CN115383106A - 一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途 - Google Patents
一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115383106A CN115383106A CN202210915723.9A CN202210915723A CN115383106A CN 115383106 A CN115383106 A CN 115383106A CN 202210915723 A CN202210915723 A CN 202210915723A CN 115383106 A CN115383106 A CN 115383106A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold
- silver
- asymmetric
- nanosphere
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 78
- PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N gold silver Chemical compound [Ag].[Au] PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 53
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 16
- 102000007327 Protamines Human genes 0.000 claims abstract description 4
- 108010007568 Protamines Proteins 0.000 claims abstract description 4
- 229940048914 protamine Drugs 0.000 claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- 229940124597 therapeutic agent Drugs 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000007626 photothermal therapy Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及二元贵金属纳米材料领域，尤其涉及一种非对称金‑银纳米结构材料及其制备方法与应用。该金‑银纳米材料的结构单元由金纳米球和附着在金纳米球表面上的银岛组成，呈非对称结构。本发明通过多元醇还原的方法合成金纳米球，然后对金纳米球表面采用鱼精DNA(FSDNA)修饰改性，使得金纳米球表面同时含有聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和FSDNA两种配体。通过原子吸附能调控，让后续的“银(Ag)”原子主动的沉积在金纳米球表面并进一步生长，得到非对称金‑银纳米结构材料。解决了现有技术非对称金‑银纳米结构材料制备方法高成本、定向控制困难、反应动力学复杂、只能被动调控材料的生长方式、无通用的合成策略等技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及二元贵金属纳米材料领域，尤其涉及一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途。
背景技术
癌症是人类健康当前面临的最大挑战之一，严重影响人们的生活质量。治疗癌症的手段是多样化的，光热治疗由于其高效性和安全性的特点成为了一种非常具有吸引力的抗癌策略。通常，生物体组织具有“水窗效应”，使用780-1350纳米范围的近红外激光可以较好地穿透水、血液及软组织等，深部组织也可被最大程度地穿透辐照。因此，非侵入性光源-近红外光被公认为光热治疗中最合适的激光照射方式。而金-银等贵金属纳米材料由于其优异的生物相容性、可忽视的毒性，是光热治疗载体的关键材料。但是，金和银的晶格匹配度很高，易于合成金-银核壳纳米结构，该结构的表面电子结构单一、往往不具备近红外吸收能力。因此，如何制备具有强近红外吸收能力的金-银纳米结构是解决光热治疗载体的关键所在。针对该问题，在制备过程中，我们需要打破金和银的晶格匹配度，合成不对称，电子结构丰富的金-银纳米材料，将其吸收光谱调至近红外区域。所以，发展一种能够合成结构丰富且具有优异近红外吸收性能的非对称金-银纳米结构材料的通用制备方法是十分重要的。
目前，非对称金-银纳米结构的可控合成主要有三种方法：①模板法，该方法需要有现成高质量的纳米模板，定向控制困难；并且需去除模板，步骤繁琐，可能会影响性能。②选择性位点生长法，该方法需要仔细优化反应动力学、封装剂及金属和沉积金属之间的晶格失配，难以探索多元素组成的贵金属纳米结构。③局部表面钝化法，该方法需要特定的化学配合物，强调被动调控材料的生长方式。目前，还没有一种能够合成结构丰富且具有优异近红外吸收性能的非对称金-银纳米结构材料的通用制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种非对称金-银纳米结构材料，该材料的结构丰富且具有优异近红外吸收性能，解决了现有技术非对称金-银纳米结构材料制备方法高成本、定向控制困难、反应动力学复杂、只能被动调控材料的生长方式、无通用的合成策略等技术问题。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种非对称金-银纳米结构材料，该纳米材料由多个金-银纳米结构单元组成。所述结构单元呈非对称结构，由金纳米球和附着在金纳米球表面上的单个或多个银岛组成。所述金纳米球与银岛之间通过Au-Ag化学键连接，所述金纳米球的粒径为50-70纳米，银岛的粒径为10-80纳米。
本发明的目的之二是提供一种上述非对称金-银纳米结构材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A、将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵即PDDA、硝酸银加入到乙二醇中，混合体系中氯金酸的浓度为0.0001-0.001摩尔/升，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.005-0.05摩尔/升，硝酸银的浓度为0.000004-0.00004摩尔/升，然后置于180-240℃油浴条件下1-2小时，合成表面含有PDDA配体的金纳米球，加入去离子水离心洗涤后浓缩，得到金种子溶液；
步骤B、向金种子溶液中加入鱼精DNA即FSDNA后搅拌，再加入蔗糖得到混合溶液，所述FSDNA在混合溶液中的浓度为2-10毫克/毫升，蔗糖在混合溶液中的浓度为1-4克/毫升，通过电泳分离得到不同形式的金纳米球条带，将金纳米球条带浸泡在去离子水中，使金纳米球溶出，分离出下层沉淀物，即得到表面同时含有PDDA和FSDNA两种配体的金纳米球单体；
步骤C、在金纳米球单体中加入溶剂、硝酸银、反应动力学调节剂和还原剂，充分混合后硝酸银的浓度为0.02-1.0摩尔/升、反应动力学调节剂的浓度为0-6摩尔/升、还原剂的浓度为0.2-10摩尔/升，然后置于50-100℃条件下反应1-3小时，最终制得非对称金-银纳米结构材料。
作为上述非对称金-银纳米结构材料的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤A中所述PDDA的分子量为100000-200000。
优选的，在步骤C中，所述溶剂为乙二醇、水中的一种。
优选的，在步骤C中，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二醇、过氧化氢、对苯二酚、次磷酸钠中的一种。
优选的，在步骤C中，所述反应动力学调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种。
本发明的目的之三是提供一种上述非对称金-银纳米结构材料作为光热治疗载体上的用途。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明提供一种非对称金-银纳米结构材料，该材料形貌均一、尺寸均匀、单分散性好，易于保存。材料表面具有丰富的电子结构，对近红外辐照具有优异的吸收能力，光热转换效率可达60-70％，且具有优异的生物相容性。每个非对称金-银纳米结构单元中均具有特定比例的金、银，并且每个纳米结构单元的金纳米球与银岛的接触面积均匀一致。通过改变反应动力学调节剂(碳酸氢钠)的用量得到含有不同银岛个数的非对称金-银纳米结构材料。该非对称金-银纳米结构材料相对于传统的核壳金-银纳米结构材料具有更加丰富的表面电子结构，表现出了更优良的光热转换效率，有利于其在光热治疗领域的应用。
2)本发明提供一种非对称金-银纳米结构材料的合成方法，该方法成本低，操作过程简单，反应速度快，产率高，可大规模制备。通过多元醇还原的方法合成直径约为50-70纳米的金纳米球。然后对金纳米球表面采用FSDNA修饰改性，使得金纳米球表面同时含有PDDA和FSDNA两种配体。通过原子吸附能调控，让后续的“银(Ag)”原子主动的沉积在原子吸附能更低的金纳米球表面，形成Au-Ag化学键，进一步生长得到非对称金-银纳米结构材料。
3)本发明所提供的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，仅需要油浴锅、烘箱、玻璃瓶等普通设备，对设备要求低。工艺过程简单，易于操作，成本低，产率高，可发展为一种通用的合成策略。
4)附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1中的(a)-(d)分别为本发明实施例1的步骤A中制得的表面含有PDDA配体的金纳米球的透射电子显微镜照片和金、氯、氮元素面分布图(EDX mapping)。
图2中的(a)-(e)分别为本发明实施例1的步骤B中电泳分离后采用去离子水溶出的表面含有PDDA和FSDNA两种配体的金纳米球的透射电子显微镜照片和元素金、氯、磷、氮的元素面分布图(EDX mapping)。
图3中的(a)-(d)分别为本发明实施例1的步骤C中制得的单个银岛的非对称金-银纳米结构材料的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片及金、银元素面分布图(EDX mapping)。
图4中的曲线(a)-(c)分别为本发明实施例1的步骤A、B、C中制得的表面含PDDA配体的金纳米球、表面含PDDA和FSDNA配体的金纳米球、含单个银岛的非对称金-银纳米结构材料的吸收光谱曲线。
图5中(a)-(d)分别为本发明实施例2的步骤C中制得的表面含2个银岛的非对称金-银纳米结构材料的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片及金、银元素面分布图(EDX mapping)；(e)-(h)分别为本发明实施例3的步骤C中制得的表面含2个以上银岛的非对称金-银纳米结构材料的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片及金、银元素面分布图(EDX mapping)。
图6中的曲线(a)、(b)分别为实施例2和3的步骤C中制得的非对称金-银纳米结构材料的吸收光谱曲线。
图7分别为实施例1-3中制备的含不同个数银岛的非对称金-银纳米结构材料的光热实验测试图，其中(a)为光热转换图，(b)为细胞实验图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种金-银纳米结构材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、硝酸银加入到乙二醇溶液中，使氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升，聚二烯丙基二甲基氯化铵浓度为0.015摩尔/升，硝酸银的浓度为0.000004摩尔/升，充分混合均匀。然后在190℃油浴2小时，合成直径约为50-70纳米且表面含有PDDA配体的金纳米球。最后采用8000转/分的转速，加入去离子水离心洗涤三次，浓缩为1毫升，作为下一步反应的金种子溶液。
步骤B、向上述金种子溶液中加入鱼精DNA(FSDNA)后搅拌，再加入蔗糖得到混合溶液，FSDNA在混合溶液中的浓度为5毫克/毫升，蔗糖在混合溶液中的浓度为3克/毫升，采用电泳分离法，得到不同形式的金纳米球条带。将这些条带都浸泡在去离子水中数日，使得不同形式的金纳米球溶出，得到直径约为50-70纳米的金纳米球单体。该金纳米球单体的表面同时含有PDDA和FSDNA两种配体，最后以该金纳米球单体作为合成非对称金-银纳米结构材料的金种子。
步骤C、取上述6毫升金纳米球单体溶液，离心，取下层沉淀物。然后依次加入乙二醇、硝酸银、抗坏血酸，使硝酸银的浓度为0.2摩尔/升，抗坏血酸的浓度为2摩尔/升，充分混合。在65℃下反应2小时，制得上述技术方案中的含有单个银岛的非对称金-银纳米结构材料。
具体地，在本发明实施例1实施过程中进行以下形貌及性能检测：
(1)分别对本发明实施例1步骤A中制得的表面含有PDDA配体的金纳米球、本发明实施例1步骤B中制得的表面含有PDDA和FSDNA两种配体的金纳米球单体、本发明实施例1步骤C中制得的含有单个银岛的非对称金-银纳米结构进行洗涤离心分离，从而可以得到表面含PDDA的金纳米球、表面含PDDA和FSDNA的金纳米球单体、含单个银岛的非对称金-银纳米结构材料。采用Tecnai G2 F20高分辨透射电镜对上述样品依次进行观察和拍摄，得到图1、图2、图3。图1为本发明实施例1步骤A中制得的表面含有PDDA配体的金纳米球的透射电子显微镜照片和金、氯、氮元素面分布图。图2为本发明实施例1步骤B中制得的表面含有PDDA和FSDNA配体的金纳米球单体的透射电子显微镜照片和金、氯、氮、磷元素面分布图。图3为本发明实施例1步骤C中制得的含有单个银岛的非对称金-银纳米结构材料的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片和金、银元素面分布图。由图3可以看出，合成的非对称金-银纳米结构材料的形貌均一、尺寸均匀，具有良好的单分散性。
(2)分别对本发明实施例1步骤A中制得的表面含有PDDA配体的金纳米球、本发明实施例1步骤B中制得的表面含有PDDA和FSDNA两种配体的金纳米球单体、本发明实施例1步骤C中制得的含有单个银岛的非对称金-银纳米结构材料进行洗涤离心分离，从而可以得到表面含PDDA的金纳米球、表面含PDDA和FSDNA的金纳米球单体、含单个银岛的非对称金-银纳米结构材料。采用imadzu UV-3101PC紫外-可见分光光度计对样品进行测试，获得的吸收光谱曲线分别如图4中的曲线(a)、(b)、(c)所示。由图4可知在金纳米球表面成功生长上银后，所获得的非对称金-银纳米结构材料的吸收光谱在近红外区发生明显宽化，说明该材料在近红外区有明显的吸收。
实施例2
本实施例提供一种非对称金-银纳米结构材料的制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处在于，步骤C中需额外添加碳酸氢钠溶液，且其浓度为4摩尔/升。
对本发明实施例2制得的非对称金-银纳米结构材料进行洗涤离心分离，采用Tecnai G2 F20高分辨透射电镜对样品进行观察和拍摄，从而得到图5(a)-(d)所示的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片和金、银元素面分布图。由图可以5(a)看出，合成的非对称金-银纳米结构材料含有2个银岛，形貌均一、尺寸均匀，具有良好的单分散性。
实施例3
本实施例提供一种非对称金-银纳米结构材料的制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处在于，步骤C中需额外添加碳酸氢钠溶液，且其浓度为6摩尔/升。
对本发明实施例3制得的非对称金-银纳米结构材料进行洗涤离心分离，采用Tecnai G2 F20高分辨透射电镜对样品进行观察和拍摄，从而得到图5(e)-(h)所示的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片和金、银元素面分布图。由图5(e)可以看出，合成的非对称金-银纳米结构材料含有2个以上的银岛，形貌均一、尺寸均匀，具有良好的单分散性。
采用imadzu UV-3101PC紫外-可见分光光度计对实施例2和3制得的样品进行测试，获得的吸收光谱曲线分别如图6(a)、(b)所示。由图4中曲线(c)和图6中曲线(a)、(b)可知，样品的吸收光谱在近红外区均有吸收峰，说明本发明制得的非对称金-银纳米结构材料在近红外区具有优异的吸收能力。
分别对实施例1-3制备的含单个银岛的非对称金-银纳米结构材料、含2个银岛的非对称金-银纳米结构材料和含多个银岛的非对称金-银纳米结构材料进行光热转换测试，如图7(a)所示。实验表明，含有两个银岛的非对称金-银纳米结构材料的光热转换效率最高，达到了约65℃。对其进行进一步的细胞实验，如图7(b)所示，发现该非对称金-银纳米结构材料在激光照射下由于其优良的光热转换效率可以有效的杀死病毒细胞。
综上可见，本发明实施例的非对称金-银纳米结构材料形貌均一、尺寸均匀、单分散性好。所获得的含有不同银岛个数的非对称金-银纳米结构材料均在近红外区具有明显的吸收峰，说明所合成的材料对近红外辐照具有优异的吸收能力。光热转换测试时温度达到了约65℃，说明所合成的纳米材料具有优异的光热转换效率。细胞实验时，在激光辐照下，可以有效的杀死病毒细胞，说明该材料有望应用于光热治疗领域。此外，该材料的合成方法成本低，操作过程简单，反应速度快，产率高，可大规模制备。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种非对称金-银纳米结构材料，其特征在于，由多个非对称金-银纳米结构单元组成，所述非对称金-银纳米结构单元由金纳米球和附着在金纳米球表面上的单个或多个银岛组成，所述金纳米球与银岛之间通过Au-Ag化学键连接，所述金纳米球的粒径为50-70纳米，银岛的粒径为10-80纳米。
2.一种权利要求1所述非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵即PDDA、硝酸银加入到乙二醇中，混合体系中氯金酸的浓度为0.0001-0.001摩尔/升，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.005-0.05摩尔/升，硝酸银的浓度为0.000004-0.00004摩尔/升，然后置于180-240℃油浴条件下1-2小时，合成表面含有PDDA配体的金纳米球，加入去离子水离心洗涤后浓缩，得到金种子溶液；
步骤B、向金种子溶液中加入鱼精DNA即FSDNA后搅拌，再加入蔗糖得到混合溶液，所述FSDNA在混合溶液中的浓度为2-10毫克/毫升，蔗糖在混合溶液中的浓度为1-4克/毫升，通过电泳分离得到不同形式的金纳米球条带，将金纳米球条带浸泡在去离子水中，使金纳米球溶出，分离出下层沉淀物，即得到表面同时含有PDDA和FSDNA两种配体的金纳米球单体；
步骤C、在金纳米球单体中加入溶剂、硝酸银、反应动力学调节剂和还原剂，充分混合后硝酸银的浓度为0.02-1.0摩尔/升、反应动力学调节剂的浓度为0-6摩尔/升、还原剂的浓度为0.2-10摩尔/升，然后置于50-100℃条件下反应1-3小时，最终制得非对称金-银纳米结构材料。
3.根据权利要求2所述的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述PDDA的分子量为100000-200000。
4.根据权利要求2所述的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述溶剂为乙二醇、水中的一种。
5.根据权利要求2所述的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二醇、过氧化氢、对苯二酚、次磷酸钠中的一种。
6.根据权利要求2所述的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述反应动力学调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种。
7.一种权利要求1所述非对称金-银纳米结构材料在作为光热治疗试剂上的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210915723.9A CN115383106B (zh) | 2022-08-01 | 2022-08-01 | 一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210915723.9A CN115383106B (zh) | 2022-08-01 | 2022-08-01 | 一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115383106A true CN115383106A (zh) | 2022-11-25 |
| CN115383106B CN115383106B (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=84119471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210915723.9A Active CN115383106B (zh) | 2022-08-01 | 2022-08-01 | 一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115383106B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011101837A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | The Provost, Fellows, Foundation Scholars, And The Other Members Of Board, Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth, Near Dublin | Substrate for surface enhanced raman spectroscopy |
| KR20130042363A (ko) * | 2011-10-18 | 2013-04-26 | 숭실대학교산학협력단 | 폴리에칠렌이민을 이용한 고농도 금-은 합금 나노입자 제조방법 |
| US20140077121A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-20 | Uchicago Argonne, Llc | Generic Approach for Synthesizing Asymmetric Nanoparticles and Nanoassemblies |
| CN107350468A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种三维多孔金‑银合金纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN107584135A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种快速制备三维多孔金‑银合金纳米材料的方法 |
| CN110625138A (zh) * | 2019-10-30 | 2019-12-31 | 中山大学 | 一种dna导向金银双金属纳米粒子及其制备方法和应用 |
| US20200048788A1 (en) * | 2016-10-13 | 2020-02-13 | Universite Paris Diderot | Synthesis of core-shell nanoparticles and applications of said nanoparticles for surface enhanced raman scattering |
| CN111112596A (zh) * | 2018-11-01 | 2020-05-08 | 国家纳米科学中心 | 一种手性贵金属纳米颗粒及其制备方法和用途 |
| US20210023615A1 (en) * | 2018-04-06 | 2021-01-28 | Seoul National University R&Db Foundation | Three dimensional chiral nanostructures |
| CN112846218A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 杭州电子科技大学 | 一种非对称结构的金-铂-银材料的制备方法 |
| CN113579243A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-11-02 | 广东省科学院健康医学研究所 | 一种金银纳米花及其制备方法与应用 |
| CN114131037A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-04 | 南京医科大学第二附属医院 | 一种高sers活性的金-银合金纳米壳的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-01 CN CN202210915723.9A patent/CN115383106B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011101837A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | The Provost, Fellows, Foundation Scholars, And The Other Members Of Board, Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth, Near Dublin | Substrate for surface enhanced raman spectroscopy |
| KR20130042363A (ko) * | 2011-10-18 | 2013-04-26 | 숭실대학교산학협력단 | 폴리에칠렌이민을 이용한 고농도 금-은 합금 나노입자 제조방법 |
| US20140077121A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-20 | Uchicago Argonne, Llc | Generic Approach for Synthesizing Asymmetric Nanoparticles and Nanoassemblies |
| US20200048788A1 (en) * | 2016-10-13 | 2020-02-13 | Universite Paris Diderot | Synthesis of core-shell nanoparticles and applications of said nanoparticles for surface enhanced raman scattering |
| CN107350468A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种三维多孔金‑银合金纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN107584135A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种快速制备三维多孔金‑银合金纳米材料的方法 |
| US20210023615A1 (en) * | 2018-04-06 | 2021-01-28 | Seoul National University R&Db Foundation | Three dimensional chiral nanostructures |
| CN111112596A (zh) * | 2018-11-01 | 2020-05-08 | 国家纳米科学中心 | 一种手性贵金属纳米颗粒及其制备方法和用途 |
| CN110625138A (zh) * | 2019-10-30 | 2019-12-31 | 中山大学 | 一种dna导向金银双金属纳米粒子及其制备方法和应用 |
| CN112846218A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 杭州电子科技大学 | 一种非对称结构的金-铂-银材料的制备方法 |
| CN113579243A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-11-02 | 广东省科学院健康医学研究所 | 一种金银纳米花及其制备方法与应用 |
| CN114131037A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-04 | 南京医科大学第二附属医院 | 一种高sers活性的金-银合金纳米壳的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| TAO ZHANG等: "Periodic Porous Alloyed Au−Ag Nanosphere Arrays and Their Highly Sensitive SERS Performance with Good Reproducibility and High Density of Hotspots", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, pages 9792 - 9801 * |
| 巫婷等: "双元贵金属纳米结构颗粒的构筑及应用研究进展", 化工新型材料, vol. 50, no. 6, pages 32 - 36 * |
| 许富刚;谢施;任春锦;冯亚楠;曹仁涛;: "一种通用的合成多刺状的银@金和银@金@银纳米结构的方法用于提高表面增强拉曼的活性", 吉林师范大学学报(自然科学版), no. 01, pages 19 - 27 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115383106B (zh) | 2023-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ye et al. | Anisotropically branched metal nanostructures | |
| CN109396457B (zh) | 一种形状及尺寸可控的纳米金颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN109827945B (zh) | 一种高SERS活性Ag/MXene-Ti3C2复合材料的制备方法 | |
| CN106729738B (zh) | 一种枝状金铂双金属纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| TWI458833B (zh) | 奈米金屬分散液及其製法 | |
| US20110189483A1 (en) | Gram-Scale Synthesis of Well-Defined Gold Nanorods | |
| CN106381143A (zh) | 批量绿色合成氮、磷掺杂荧光碳点的方法 | |
| CN105478747B (zh) | 对近红外光具有显著可调吸收性能的梭形金纳米粒子及其制备方法 | |
| CN113398285B (zh) | 一种具有抗肿瘤效应的双金属纳米酶复合材料的制备方法 | |
| CN106623979A (zh) | 一种金银合金纳米颗粒的制备方法 | |
| CN101758243A (zh) | 空心金纳米笼的制备方法 | |
| CN111347059A (zh) | 一种多孔型金@银@金纳米立方体的合成方法 | |
| CN108904471B (zh) | 纳米药物载体Au/MnO2及其制备方法与应用 | |
| CN110104689B (zh) | 一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法 | |
| Regulacio et al. | Toward greener methods of producing branched metal nanostructures | |
| Guo et al. | Noble metal nanodendrites: growth mechanisms, synthesis strategies and applications | |
| CN115383106B (zh) | 一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途 | |
| CN107297510B (zh) | 一种银盐中间体分级还原制备纳米级银颗粒粉的方法 | |
| KR102050042B1 (ko) | 이방성 2d 은 나노 플레이트 및 이의 제조방법 | |
| CN110623940A (zh) | 硒/二氧化硅/金纳米复合粒子及其制备方法与应用 | |
| Bian et al. | Dual-template cascade synthesis of highly multi-branched Au nanoshells with ultrastrong NIR absorption and efficient photothermal therapeutic intervention | |
| CN113493197B (zh) | 一种具有类过氧化物酶活性碳点/多孔二氧化硅纳米酶的制备方法 | |
| CN115671312A (zh) | 一种掺杂铜的纳米载体的制备方法及其应用 | |
| CN112588305B (zh) | 界面结构可控银纳米颗粒/纳米金刚石复合材料及制备方法 | |
| CN108817415B (zh) | 一种多面体结构Au纳米颗粒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |