CN115367738B - 一种石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种大尺寸、厚度可调控的石墨烯气凝胶及其制备方法，其具体制备步骤为：（1）制备氧化石墨烯浆料；（2）将氧化石墨烯浆料涂布、干燥后制得氧化石墨烯膜，随后对所述氧化石墨烯膜进行化学还原发泡处理，沥干后获得半湿凝胶；（3）将氧化石墨烯浆料涂布至所述半湿凝胶上，干燥后获得石墨烯气凝胶‑氧化石墨烯复合样品，随后对所述石墨烯气凝胶‑氧化石墨烯复合样品进行化学还原发泡处理，沥干后再次获得半湿凝胶；（4）重复步骤（3）至少1次；（5）将步骤（4）获得的样品完全干燥，制备得到石墨烯气凝胶。这种大尺寸、厚度可调控的石墨烯气凝胶可以根据不同的应用场景任意裁切，大大体现其实用价值。

Description

一种石墨烯气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体的，涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术

石墨烯气凝胶以其低密度、孔隙率高、比表面积等优势备受关注，石墨烯和石墨烯基气凝胶在吸附、能量存储、相变材料等方面得到不错的应用，不同厚度和尺寸的定制化石墨烯气凝胶更有利于其适用不同的应用场景。目前石墨烯气凝胶的制备方法主要有两种，模板导向法和溶液组装法。模板导向法主要有CVD法和聚合物热解法，模板法需经过高温和繁杂的刻蚀工艺，受限于模板本身，难以实现气凝胶的宏量制备；溶液组装法包括冰模板组装法、硬模板组装法和溶胶凝胶法等，其往往需要较苛刻的制备条件，如冷冻干燥和超临界干燥，因为一般的加热方式在溶剂挥发过程表面张力会发生变化导致孔洞发生坍塌，进而使凝胶发生体积收缩，无法保留原有的内部结构，且溶液组装法制备石墨烯气凝胶需要比较长的制备时间，亦不适用于工业生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种以氧化石墨烯（GO）浆料为原料的若干次化学还原发泡制备石墨烯气凝胶的方法，其制备方法简单，不涉及高温低温处理和苛刻的干燥条件，即可制备出大尺寸超厚的网络结构稳定的石墨烯气凝胶，其厚度由发泡剂浓度、发泡时间和发泡次数等决定，尺寸则由最初GO涂膜尺寸决定，多次发泡处理后厚度可达厘米级别，这种大尺寸、厚度可调控的石墨烯气凝胶可以根据不同的应用场景任意裁切，大大体现其实用价值。

本发明的目的之一在于提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，该种石墨烯气凝胶具有大尺寸、厚度可定制化的特点，其制备方法如下：

（1）制备氧化石墨烯浆料。

通过Hummers法将石墨粉体氧化获得氧化石墨烯浆料，制备得到的氧化石墨烯浆料固含量为5-8%，粘度为1000-15000cP，随后，进行陶瓷旋转膜过滤清洗，或通过碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、肼等碱性物质调节PH值至5.0-7.0范围。氧化石墨烯浆料的固含量为5-8%，有利于制备较厚的GO膜；粘度为1000-15000cP，有利于涂布施工以及GO膜与还原剂产生的气体透过低粘度GO涂层释放从而避免涂层鼓包；PH值调节至5.0-7.0范围，避免GO浆料残留过量的酸消耗碱性发泡剂。

（2）将氧化石墨烯浆料涂布、干燥后制得氧化石墨烯膜，随后对所述氧化石墨烯膜进行化学还原发泡处理，沥干后获得半湿凝胶。

将油性PET固定在玻璃板上，PET两边平行压上厚2-6mm的长压条，将上一步制备好的GO浆料均匀地涂覆在PET基底上，GO湿膜厚度约为2-6mm，随后连同玻璃板一起放进鼓风烘箱干燥，干燥后得到与基底自然分离的GO膜。在该步骤中，GO湿膜厚度约为2-6mm，适当涂布出较厚的初始氧化石墨烯膜，有利于后续其表面涂布施工，以及可以在较少涂层和发泡次数下得到较厚的石墨烯气凝胶。

将干燥后的GO膜裁切成合适尺寸，使其完全浸润在盛有发泡剂溶液的玻璃器皿中室温下反应一定时间后取出沥干至表面无残留明显溶剂，得到半湿凝胶，放置油性PET备用，所述半湿凝胶的孔径大小为10-400μm。所述半湿凝胶的含水量应保持在65-80%，防止在后续再次涂覆GO浆料的过程中，无法在半湿凝胶表面形成GO层。优选的，所述发泡剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二醇、氢碘酸、醋酸、多巴胺和三聚氰胺的一种或多种，所述水合肼发泡剂的浓度为30-50%。

（3）将氧化石墨烯浆料涂布至所述半湿凝胶上，干燥后获得石墨烯气凝胶-氧化石墨烯复合样品，随后对所述石墨烯气凝胶-氧化石墨烯复合样品行化学还原发泡处理，沥干后再次获得半湿凝胶。

在步骤（2）所得的半湿凝胶表面均匀涂覆GO浆料，形成1.0-2.5mm厚度的GO湿涂层，在后续的增加涂层过程中，将其厚度限定在1.0-2.5mm具备如下有益效果：单次涂层厚度偏小降低增厚效率，偏大则GO膜含氧官能团还原反应释放的CO和H₂等混合气不能克服GO涂层阻力，内部气体积压无法逸出使得涂层鼓包，导致干燥后涂层容易从凝胶表面脱落。另外，由于半湿凝胶表面残留还原剂，GO涂层与半湿凝胶直接接触的部分也参与了温和的还原反应，GO涂层部分浆料可通过半湿凝胶表面孔隙渗入到其骨架内部并通过范德华力粘结到其内表层孔壁，待凝胶和GO涂层完全干燥后两者充分结合，即得到石墨烯气凝胶和GO涂层的复合样品。

将干燥后的石墨烯气凝胶-氧化石墨烯复合样品完全浸润在盛有发泡剂溶液的玻璃器皿中室温下反应一定时间后取出沥干至表面无残留明显溶剂，得到半湿凝胶，所述半湿凝胶的孔径大小为10-400μm，含水量为65-80%，优选的，所述发泡剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二醇、氢碘酸、醋酸、多巴胺和三聚氰胺的一种或多种，所述水合肼发泡剂的浓度为30-50%；放置油性PET备用。

（4）重复步骤（3）至少1次。

本方法通过重复“发泡-半湿凝胶表面涂覆GO浆料形成气凝胶和GO涂层的复合样品-完全干燥-再次发泡”等一系列循环操作可以实现大尺寸超厚石墨烯气凝胶的制备，并能根据实际生产需要，制备厚度定制化的石墨烯气凝胶。

（5）将步骤（4）获得的样品完全干燥，制备得到石墨烯气凝胶。

本发明的目的之二在于提供一种石墨烯气凝胶，该种石墨烯气凝胶具备大尺寸、厚度可定制化的特点，该种石墨烯气凝胶通过上述方法制备，裁切无掉渣，横向撕开无分层线，密度为0.02-0.30g/cm³。

本方法通过重复“发泡-气凝胶和GO涂层的复合样品-完全干燥-再次发泡”等一系列循环操作可以实现大尺寸超厚石墨烯气凝胶的制备，是基于普通发泡法的进一步改良，只要重复上述操作，便可以根据实际生产的需要，制备出所需厚度的石墨烯气凝胶，该过程不涉及苛刻的工艺条件、不需要大的能耗，得到的石墨烯气凝胶密度低且容易加工裁切，可适用不同的应用领域，如隔热、储能、催化、油水分离和电磁吸收等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为制备本发明所描述的石墨烯气凝胶的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

以下为具体实施例部分：

实施例1

（1）GO浆料的制备：通过Hummers法制备固含量5%，粘度10000cP的氧化石墨烯分散液，陶瓷旋转膜过滤清洗至分散液为中性；

（2）GO膜的制作：将大于A4尺寸的油性PET固定在玻璃板上，PET两边平行压上厚5mm的长压条，将上一步制备好的GO浆料均匀地涂覆在PET上，GO湿膜厚度约为5mm，随后连同玻璃板一起放进鼓风烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间约为4h，干燥后得到厚度约为200μm的GO膜；

（3）GO膜的化学还原发泡：将上一步得到的GO膜裁切成约A4大小，使其完全浸润在盛有50%水合肼的玻璃器皿中室温下进行第一次化学还原发泡，反应2min后取出沥干至表面无残留明显溶剂，得到半湿凝胶，测得所述半湿凝胶的含水量为70%，放置油性PET备用；

（4）在半湿凝胶上涂布GO涂层：于上一步得到的半湿凝胶表面均匀涂覆GO浆料，形成厚度为2mm的GO湿涂层，GO涂层与半湿凝胶直接接触的部分参与了温和的还原反应，一定程度增加了两者的粘结，避免了干燥后分层现象，将半湿凝胶和GO涂层复合样品放置油性PET上自然干燥，干燥耗时约5h，干燥后两者充分结合，即得到石墨烯气凝胶和GO涂层的复合样品，复合样品厚度约为2.8mm；

（5）石墨烯气凝胶和GO涂层的复合样品的化学还原发泡：使上一步得到的气凝胶和GO涂层复合样品完全浸润在盛有50%水合肼的玻璃器皿中室温下进行第二次化学还原反应，反应1min后取出。

（6）最终样品的干燥：将上一步骤所制备得到的样品放置油性PET上自然干燥，干燥时长约为3h，干燥后即得到石墨烯气凝胶，厚度约为3.7mm，密度约为0.06g/cm³。

实施例2

（1）GO浆料的制备：通过Hummers法制备固含量5%，粘度10000cP的氧化石墨烯分散液，陶瓷旋转膜过滤清洗至分散液为中性；

（2）GO膜的制作：将大于A4尺寸的油性PET固定在玻璃板上，PET两边平行压上厚5mm的长压条，将上一步制备好的GO浆料均匀地涂覆在PET上，GO湿膜厚度约为5mm，随后连同玻璃板一起放进鼓风烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间约为4h，干燥后得到厚度约为200μm的GO膜；

（3）GO膜的化学还原发泡：将上一步得到的GO膜裁切成约A4大小，使其完全浸润在盛有50%水合肼的玻璃器皿中室温下进行第一次化学还原发泡，反应2min后取出沥干至表面无残留明显溶剂，得到半湿凝胶，测得所述半湿凝胶的含水量为72%，放置油性PET备用；

（4）涂布GO涂层：于上一步得到的半湿凝胶表面均匀涂覆GO浆料，形成厚度为2mm的GO湿涂层，GO涂层与半湿凝胶直接接触的部分参与了温和的还原反应，一定程度增加了两者的粘结，避免了干燥后分层现象，将半湿凝胶和GO涂层复合样品放置油性PET上自然干燥，干燥耗时约5h，干燥后两者充分结合，即得到石墨烯气凝胶和GO涂层的复合样品，复合样品厚度约为2.7mm；

（5）石墨烯气凝胶和GO涂层复合样品的化学还原发泡：使上一步得到的气凝胶和GO涂层复合样品完全浸润在盛有50%水合肼的玻璃器皿中室温下进行第二次化学还原反应，反应1min后取出沥干至表面无残留明显溶剂，得到半湿凝胶，测得该步骤所得的半湿凝胶的含水量为69%，放置油性PET备用；

（6）重复（4）-（5）操作7次，其中每次得到的干燥后的石墨烯气凝胶和GO涂层的样品厚度依次为3.8mm、4.6mm、5.5mm、6.4mm、7.4mm、8.2mm、9.1mm

（7）使（6）最终得到的样品完全自然干燥，干燥时长约3h，即可获得石墨烯气凝胶，厚度达到1.1cm，密度约为0.05g/cm³。

实施例3

（1）GO浆料的制备：通过Hummers法制备固含量5%，粘度10000cP的氧化石墨烯分散液，陶瓷旋转膜过滤清洗至分散液为中性；

（2）GO膜的制作：将大于A4尺寸的油性PET固定在玻璃板上，PET两边平行压上厚5mm的长压条，将上一步制备好的GO浆料均匀地涂覆在PET上，GO湿膜厚度约为5mm，随后连同玻璃板一起放进鼓风烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间约为4h，干燥后得到厚度约为200μm的GO膜；

（3）GO膜的化学还原发泡：将上一步得到的GO膜裁切成约A4大小，使其完全浸润在盛有50%水合肼的玻璃器皿中室温下进行第一次化学还原发泡，反应2min后取出沥干至表面无残留明显溶剂，得到半湿凝胶，测得所述半湿凝胶的含水量为70%，放置油性PET备用

（4）涂布GO涂层：于上一步得到的半湿凝胶表面均匀涂覆GO浆料，形成厚度为2mm的GO湿涂层，GO涂层与半湿凝胶直接接触的部分参与了温和的还原反应，一定程度增加了两者的粘结，避免了干燥后分层现象，将凝胶和GO涂层复合样品放置油性PET，置于鼓风烘箱60℃干燥，干燥耗时约1h，干燥后两者充分结合，即得到气凝胶和GO涂层的复合样品，复合样品厚度约为3.0mm；

（5）气凝胶和GO涂层复合样品的化学还原发泡：使上一步得到的气凝胶和GO涂层复合样品完全浸润在盛有50%水合肼的玻璃器皿中室温下进行第二次化学还原反应，反应1min后取出沥干至表面无残留明显溶剂，得到半湿凝胶，测得该步骤所得的半湿凝胶的含水量为73%，放置油性PET备用；

（6）重复（4）-（5）操作3次，其中每次得到的干燥后的石墨烯气凝胶和GO涂层的样品厚度依次为4.1mm、5.2mm、6.4mm；

（7）使（6）最终得到的样品放置鼓风烘箱60℃干燥，干燥时长约40min，即可获得石墨烯气凝胶，厚度达到7.4mm，密度约为0.05g/cm³。

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1在步骤（4）中的半湿凝胶表面均匀涂覆了厚度为4mm的GO湿涂层，但是由于涂覆的GO湿涂层过厚，GO膜含氧官能团还原反应释放的CO和H2等混合气不能克服GO涂层阻力，湿凝胶和GO涂层交界处气体积压无法逸出使得涂层鼓包，导致干燥后涂层从凝胶表面脱落，无法制备出厚度定制化的石墨烯气凝胶。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2在步骤（3）中，未将发泡后的GO膜沥干至表面无残留明显溶剂，其半湿凝胶的含水量为87%，导致后续在其表面涂布GO浆料的过程中，无法形成GO涂层。

对比例3

对比例3是采用模板导向法制备的石墨烯气凝胶，以CVD模板法为例，其制备工艺如下：在环境压力下，在1000℃下分解甲烷，将碳引入到镍泡沫中，石墨烯薄膜沉积在镍泡沫表面，随后需去除镍模板，在用热盐酸（或氯化铁溶液）蚀刻镍骨架之前，在石墨烯薄膜表面浸涂一层薄薄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为支撑，以防止镍刻蚀过程中石墨烯网络倒塌。在用热丙酮小心地去除PMMA层后，得到一个连续且互联的石墨烯气凝胶。

该法石墨烯气凝胶成功复制了泡沫镍模板的三维网络结构，具有一致性较好的孔分布，但石墨烯气凝胶大小取决于模板尺寸，刻蚀模板过程繁杂并容易导致气凝胶结构收缩，另外制备较为昂贵，不适合大规模的工业生产。

对比例4

对比例4是采用溶液组装法制备的石墨烯气凝胶，以水热还原组装法为例，其制备工艺如下：（1）将氧化石墨烯粉末与去离子水配成浓度为0.1-10mg/ml水溶液，超声震荡0.1-5h，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；（2）取一定量配置好的氧化石墨烯水溶液取加入水热釜中，90-200℃温度下处理1-24h，制备出氧化石墨烯水凝胶；（3）将制备出的氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，0-150℃，浸泡1-36h，冷冻干燥或超临界干燥，可以得到较厚的石墨烯气凝胶。

该法操作简便，但反应环境较为苛刻，气凝胶尺寸受限于反应器大小，一定程度上限制了其合成和应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备氧化石墨烯浆料，所述氧化石墨烯浆料的pH值范围为5.0-7.0，所述氧化石墨烯浆料的固含量为5-8%，粘度为1000-15000cP；

（2）将氧化石墨烯浆料涂布在PET基底上，所述PET基底固定在玻璃板上，干燥后制得氧化石墨烯膜，随后对所述氧化石墨烯膜进行化学还原发泡处理，沥干后获得半湿凝胶；本步骤中，氧化石墨烯浆料涂布厚度为2-6mm；

（3）将氧化石墨烯浆料涂布至所述半湿凝胶上，干燥后获得石墨烯气凝胶-氧化石墨烯复合样品，随后对所述石墨烯气凝胶-氧化石墨烯复合样品进行化学还原发泡处理，沥干后再次获得半湿凝胶，所述步骤（2）和步骤（3）中所半湿凝胶的含水量为65-80%，氧化石墨烯浆料涂布至所述半湿凝胶上的厚度为 1.0-2.5mm；

（4）重复步骤（3）至少1次；

（5）将步骤（4）获得的样品完全自然干燥，制备得到石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中的化学还原发泡处理时间为30s-15min。

3.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中的化学还原发泡处理后的孔径大小为10-400μm。

4.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中的化学还原发泡处理是使用有还原性的发泡剂对其进行处理。

5.根据权利要求4所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二醇、氢碘酸、醋酸、多巴胺和三聚氰胺中的一种或多种，其中所述水合肼发泡剂浓度为30-50%。

6.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，氧化石墨烯浆料涂布至所述半湿凝胶上的厚度为 1.0-2.5mm。