CN115364780A - 衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备及应用，包括：将Ti2CTx MXene加入到水中，超声，得到分散液；将氧化石墨烯加入分散液中，超声，得到混合液；将混合液加入到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在高温下反应，得到的凝胶在乙醇和水的混合溶剂中透析，然后冷冻干燥，得到衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶。本发明成功制备了性能优异的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶，该气凝胶在很宽的U(VI)浓度范围内表现出相当大的U(VI)去除效率；同时通过对Ti2CTx MXene和氧化石墨烯进行预处理，可以进一步提高气凝胶对U(VI)的去除效率。
Description
技术领域
本发明涉及放射性废水处理材料技术领域，具体涉及一种衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备及在放射性废水处理中的应用。
背景技术
铀作为核电的重要燃料之一，是最有希望实现双碳目标的低碳能源之一。据估计，海水中大约有45亿吨铀，足以维持核能发电数千年。事实上，从核废水/海水中提取铀被认为是最有前途和最具挑战性的分离工艺之一，因为在其他竞争金属阳离子存在的情况下，高盐度海水中的铀浓度仅为3.3ppb。吸附法已被证明是从放射性废水和海水中提取铀的有效方法。然而，传统的吸附方法受到吸附剂上活性位点数量的限制，一个活性吸附位点可能通过物理/化学组合仅捕获一个或几个铀酰离子。此外，吸附剂表面吸附的铀酰离子由于库仑排斥，带正电并排斥更多的铀酰离子接近附近的吸附位点，从而大大减少了有效吸附位点的数量。
相关研究表明，光辅助策略驱动的铀离子原位转化为中性铀基氧化物纳米粒子是实现高效铀提取的非常有前景的途径。例如，现有技术制备了带隙可调的非金属碳掺杂BN(BCN)纳米片，用于在可见光照射下提取铀。然而，大多数用于铀提取的光催化剂都存在长波光吸收弱和铀吸收能力低的问题。现有技术提出了各种策略来优化用于铀提取的光催化剂，主要包括调整能带结构或在光催化剂上引入吸附位点。调整能带结构的一种有效方法是将杂质能态引入光催化剂的带隙，这可以通过引入空位来实现。例如，现有技术的工作表明，有效的铀提取可以通过具有合适能带结构的缺陷WO3-x来实现。除了引入空位外，还可以通过构建典型的吸附剂-半导体异质结构来引入用于铀提取的吸附位点。以前的文献报道石墨烯气凝胶(GA)是封装纳米材料(如ZnO、Fe3O4等)的理想支架，可协同提高光催化萃取水溶液中重金属离子的性能。此外，GA具有优异的导电性和独特的三维(3D)介孔通道，可促进光催化过程中的电子转移。然后现有技术中并没有相关的石墨烯气凝胶和富含缺陷的TiO2纳米片相结合的方式来制备有效的提铀的材料的技术方案。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Ti2CTx MXene加入到水中，超声，得到分散液；
步骤二、将氧化石墨烯加入分散液中，超声，得到混合液；
步骤三、将混合液加入到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在高温下反应，得到的凝胶在乙醇和水的混合溶剂中透析，然后冷冻干燥，得到衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
优选的是，所述步骤一中，Ti2CTx MXene和水的质量体积比为2～4mg:1mL。
优选的是，所述Ti2CTx MXene与氧化石墨烯的质量比为1:1～1.5。
优选的是，所述Ti2CTx MXene在使用前进行预处理，其预处理过程为：将Ti2CTxMXene浸泡在氨水溶液中，在高温高压下形成超临界氨水对Ti2CTx MXene处理5～10min，冷却、过滤，干燥，得到预处理Ti2CTx MXene；所述氨水溶液的浓度30～40wt％，氨水的超临界条件为温度300～320℃，压力10～15MPa。
优选的是，所述步骤二中，超声的时间为2～5h。
优选的是，将氧化石墨烯进行处理后使用，其处理方法为：将氧化石墨烯浸泡在氨水溶液中，在高温高压下形成超临界氨水对氧化石墨烯处理15～20min，冷却、过滤，干燥，得到预处理氧化石墨烯；所述氨水溶液的浓度30～40wt％，氨水的超临界条件为温度300～320℃，压力10～15MPa。
优选的是，所述步骤三中，在高温下反应的温度为160～200℃，时间为12～18小时。
优选的是，所述步骤三中，乙醇和水的体积比为1:1。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶在放射性废水处理中的应用，所述放射性废水为含铀放射性废水。
优选的是，取衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶加入含铀放射性废水中，在氙灯模拟太阳光条件下，进行光催化反应，实现含铀放射性废水中六价铀的光催化还原。
本发明至少包括以下有益效果：本发明成功制备了性能优异的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶，该气凝胶在很宽的U(VI)浓度范围内表现出相当大的U(VI)去除效率；同时通过对Ti2CTx MXene和氧化石墨烯进行预处理，可以进一步提高气凝胶对U(VI)的去除效率。
本发明的其它优点、目标气凝胶和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明(a)TiO2(M)@RGO气凝胶3D光学图像；(b)TiO2(M)@RGO气凝胶的SEM图像；(c)TiO2(M)@RGO气凝胶的TEM图像；(d)TiO2(M)@RGO气凝胶的HRTEM图像；(e)TiO2(M)@RGO气凝胶的TEM-EDX元素映射图像；(f)TiO2(M)和TiO2(M)@RGO气凝胶的XRD图谱。
图2为本发明TiO2(M)@RGO气凝胶和GO的红外光谱图；
图3为本发明TiO2(M)@RGO气凝胶和TiO2的气凝胶EPR光谱；
图4显示了TiO2、TiO2(M)和TiO2(M)@RGO气凝胶在有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系；
图5显示了TiO2、TiO2(M)和TiO2(M)@RGO气凝胶在没有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系；
图6显示了TiO2(M)@RGO、TiO2(M)@RGO-1、TiO2(M)@RGO-3气凝胶在有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系；
图7显示了TiO2(M)@RGO、TiO2(M)@RGO-2、TiO2(M)@RGO-3气凝胶在有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系；
图8显示了TiO2(M)@RGO、TiO2(M)@RGO-1、TiO2(M)@RGO-3气凝胶在没有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系；
图9显示了TiO2(M)@RGO、TiO2(M)@RGO-2、TiO2(M)@RGO-3气凝胶在没有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系；
图10为原始U(VI)浓度对TiO2(M)@RGO气凝胶提取U(VI)的影响(m/V＝0.5g/L,T＝293K,pH＝5.0)；
图11为固液比对TiO2(M)@RGO气凝胶提取U(VI)的影响(CU(VI)＝8mg/L,pH＝5.0,T＝293K)；
图12为TiO2(M)@RGO气凝胶在其他竞争离子存在下对U(VI)的去除效率(CU(VI)＝8mg/L,CU(VI)/CM,＝1:2,M代表金属离子,m/V＝0.5g/L，T＝293K，pH＝5.0)；
图13为在六个循环中重复使用原始TiO2、TiO2(M)和TiO2(M)@RGO气凝胶提取U(Ⅵ)的效果；(CU(VI)＝8mg/L,m/V＝0.5g/L,T＝293K,pH＝5.0)。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将120mg Ti2CTx MXene加入到40mL蒸馏水中，超声，得到分散液；
步骤二、将130mg氧化石墨烯加入分散液中，超声3h，得到混合液；
步骤三、将混合液加入到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在180℃下加热反应16小时，得到的凝胶在乙醇和水(体积比1:1)的混合溶剂中透析，然后冷冻干燥，得到衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶(TiO2(M)@RGO)。
对比例1：
步骤一、将120mg Ti2CTx MXene加入到40mL蒸馏水中，超声，得到分散液；
步骤、将分散液加入到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在180℃下加热反应16小时，离心，然后冷冻干燥，得到TiO2(M)。
实施例2：
一种衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Ti2CTx MXene浸泡在氨水溶液中，在高温高压下形成超临界氨水对Ti2CTx MXene处理5min，冷却、过滤，干燥，得到预处理Ti2CTx MXene；所述氨水溶液的浓度35wt％，氨水的超临界条件为温度310℃，压力12MPa；将120mg预处理Ti2CTx MXene加入到40mL蒸馏水中，超声，得到分散液；
步骤二、将130mg氧化石墨烯加入分散液中，超声3h，得到混合液；
步骤三、将混合液加入到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在180℃下加热反应16小时，得到的凝胶在乙醇和水(体积比1:1)的混合溶剂中透析，然后冷冻干燥，得到衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶(TiO2(M)@RGO-1)。
实施例3：
一种衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将120mg Ti2CTx MXene加入到40mL蒸馏水中，超声，得到分散液；
步骤二、将氧化石墨烯浸泡在氨水溶液中，在高温高压下形成超临界氨水对氧化石墨烯处理15min，冷却、过滤，干燥，得到预处理氧化石墨烯；所述氨水溶液的浓度35wt％，氨水的超临界条件为温度310℃，压力12MPa；将130mg预处理氧化石墨烯加入分散液中，超声3h，得到混合液；
步骤三、将混合液加入到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在180℃下加热反应16小时，得到的凝胶在乙醇和水(体积比1:1)的混合溶剂中透析，然后冷冻干燥，得到衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶(TiO2(M)@RGO-2)。
实施例4：
一种衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Ti2CTx MXene浸泡在氨水溶液中，在高温高压下形成超临界氨水对Ti2CTx MXene处理5min，冷却、过滤，干燥，得到预处理Ti2CTx MXene；所述氨水溶液的浓度35wt％，氨水的超临界条件为温度310℃，压力12MPa；将120mg预处理Ti2CTx MXene加入到40mL蒸馏水中，超声，得到分散液；
步骤二、将氧化石墨烯浸泡在氨水溶液中，在高温高压下形成超临界氨水对氧化石墨烯处理15min，冷却、过滤，干燥，得到预处理氧化石墨烯；所述氨水溶液的浓度35wt％，氨水的超临界条件为温度310℃，压力12MPa；将130mg预处理氧化石墨烯加入分散液中，超声3h，得到混合液；
步骤三、将混合液加入到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在180℃下加热反应16小时，得到的凝胶在乙醇和水(体积比1:1)的混合溶剂中透析，然后冷冻干燥，得到衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶(TiO2(M)@RGO-3)。
图1a制备得到的TiO2(M)@RGO气凝胶的光学图像；图1b为TiO2(M)@RGO气凝胶的SEM图像，从图中显示，TiO2(M)@RGO气凝胶具有均匀分布的3D多孔蜂窝状结构骨架，可以有效避免片状石墨烯/TiO2的堆积，从而为铀提供丰富的限制位点。图1c为TiO2(M)@RGO气凝胶的TEM图；如图1c所示，平均直径约为20nm的TiO2纳米片均匀地分散在RGO纳米片的表面上。TiO2(M)@RGO气凝胶的HRTEM图像清晰地呈现出d间距为0.35nm的晶纹，对应于锐钛矿-TiO2的(101)晶格面(图1d)。此外，TiO2(M)@RGO气凝胶的能量色散X射线(EDX)元素映射显示Ti、O、C和N元素与整个选定区域重合，证实TiO2纳米片均匀分布在RGO的表面(图1e)。
通过粉末X射线衍射(XRD)和拉曼测量揭示了TiO2(M)@RGO气凝胶的晶体结构。图1f显示TiO2(M)@RGO气凝胶在25.6°、38.1°、48.1°、54.2°、55.4°和63.0°处有几个宽峰，分别对应于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)锐钛矿TiO2的刻面(JCPDS卡编号#21-1272)。图2显示了GO和TiO2(M)@RGO气凝胶的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。TiO2(M)@RGO气凝胶经过简单的水热反应后仍保持丰富的含氧官能团(如-OH、-C-O-C和-CO)，为U(VI)萃取提供了大量吸附位点。
此外，为了验证MXene衍生的TiO2富含氧空位(Ov)的结果，对TiO2(M)@RGO气凝胶进行了电子自旋共振(ESR)测量。如图3所示，相对于纯TiO2(市售)，TiO2(M)@RGO气凝胶在g＝2.0时呈现出强烈的ESR信号，证实了TiO2(M)@RGO气凝胶中存在丰富的Ov。
在光催化还原实验中，分别将5mg TiO2、TiO2(M)和TiO2(M)@RGO气凝胶添加到10mL的8ppm掺铀海水中，然后，用带有AM 1.5G滤光片的300W Xe灯(BL-GHX-V)将可见光照射到装有掺铀海水的反应容器上。为了比较，在黑暗中进行了类似的铀提取实验。在每个U(VI)萃取循环后，负载U(VI)的TiO2、TiO2(M)和TiO2(M)@RGO气凝胶在超声条件下用过量的HCl/NaOH(0.1mol/L)处理2小时，然后用去离子水洗涤3次。使用偶氮胂III分光光度法在651.8nm处监测U(VI)浓度。所有实验均以两次重复进行。U(VI)提取效率(Ads，％)由以下等式计算：
Ads＝(C0-Ct)/C0×100％
图4显示了TiO2、TiO2(M)和TiO2(M)@RGO气凝胶在有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系。图5显示了TiO2、TiO2(M)和TiO2(M)@RGO气凝胶在没有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系。
在黑暗条件下，相对于TiO2和TiO2(M)，TiO2(M)@RGO气凝胶对U(VI)的吸附效果较高，这归因于TiO2(M)@RGO气凝胶具有丰富的捕获U(VI)的含氧官能团。当模拟的阳光被引入玻璃反应器时，TiO2对U(VI)的光催化性能较差，照射120分钟后去除率为56.7％。TiO2(M)对U(VI)的去除率高达73.7％，说明氧空位Ov的引入有效地提高了U(VI)的提取能力。TiO2(M)@RGO气凝胶具有显着的U(VI)提取能力，在辐照60分钟后去除率为95.7％。上述结果证实，丰富的含氧官能团为捕获U(VI)提供了位点，同时丰富的氧空位促进了光电子转移，从而促进了反应动力学，提高了U(VI)的提取能力。
图6显示了TiO2(M)@RGO、TiO2(M)@RGO-1、TiO2(M)@RGO-3气凝胶在有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系。图7显示了TiO2(M)@RGO、TiO2(M)@RGO-2、TiO2(M)@RGO-3气凝胶在有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系。当模拟的阳光被引入玻璃反应器时，TiO2(M)@RGO-1、TiO2(M)@RGO-2和TiO2(M)@RGO-3对U(VI)的光催化性能都有进一步的提高，说明对Ti2CTx MXene和氧化石墨烯进行预处理，可以有效的提高TiO2(M)@RGO对U(VI)的提取能力。
图8显示了TiO2(M)@RGO、TiO2(M)@RGO-1、TiO2(M)@RGO-3气凝胶在没有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系。图9显示了TiO2(M)@RGO、TiO2(M)@RGO-2、TiO2(M)@RGO-3气凝胶在没有模拟阳光下的U(VI)提取与反应时间的关系。同样，在黑暗条件下，TiO2(M)@RGO-1、TiO2(M)@RGO-2和TiO2(M)@RGO-3对U(VI)的吸附效果提高，说明对Ti2CTx MXene和氧化石墨烯进行预处理，可以有效的提高TiO2(M)@RGO对U(VI)的吸附捕获能力。
在不同的U(VI)浓度下进行了光催化实验(图10)。具体而言，TiO2(M)@RGO气凝胶在初始U(VI)浓度范围为8ppm至200ppm时仍显示出显着的U(VI)提取能力(m/V＝0.5g/L，T＝293K，pH＝5.0)。研究了不同固液比下铀的去除效率。当固液比＞0.3g/L时，U(VI)萃取能力维持在＞95％的高水平，说明0.3g/L是最佳的固液比(图11，CU(VI)＝8mg/L，pH＝5.0，T＝293K)。
在含有竞争金属离子(K+、Na+、Cs+、Ca2+、Sr2+、Pb2+和Fe3+)的废水中，进一步评估了TiO2(M)@RGO气凝胶的选择性和抗干扰性(CU(VI)＝8mg/L,CU(VI)/CM,＝1:2,M代表金属离子,m/V＝0.5g/L，T＝293K，pH＝5.0)。如图12所示，TiO2(M)@RGO气凝胶在非氧化还原金属离子存在下仍具有较高的抗干扰能力。相比之下，TiO2(M)@RGO气凝胶对U(VI)的去除率在氧化还原-Fe3+的存在下表现出显着的衰减，因为大量的光电子被消耗用于Fe3+的还原。此外，进一步验证了TiO2(M)@RGO气凝胶的化学稳定性和可回收性。六次循环后，TiO2(M)@RGO气凝胶仍保持在高水平的U(VI)萃取，去除率为91％(图13)。基于上述分析，TiO2(M)@RGO气凝胶是一种很有前途的U(VI)萃取光催化剂候选物。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将Ti2CTx MXene加入到水中，超声，得到分散液；
步骤二、将氧化石墨烯加入分散液中，超声，得到混合液；
步骤三、将混合液加入到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在高温下反应，得到的凝胶在乙醇和水的混合溶剂中透析，然后冷冻干燥，得到衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，Ti2CTx MXene和水的质量体积比为2～4mg:1mL。
3.如权利要求1所述的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述Ti2CTx MXene与氧化石墨烯的质量比为1:1～1.5。
4.如权利要求1所述的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述Ti2CTx MXene在使用前进行预处理，其预处理过程为：将Ti2CTx MXene浸泡在氨水溶液中，在高温高压下形成超临界氨水对Ti2CTx MXene处理5～10min，冷却、过滤，干燥，得到预处理Ti2CTx MXene；所述氨水溶液的浓度30～40wt％，氨水的超临界条件为温度300～320℃，压力10～15MPa。
5.如权利要求1所述的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，超声的时间为2～5h。
6.如权利要求1所述的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯进行处理后使用，其处理方法为：将氧化石墨烯浸泡在氨水溶液中，在高温高压下形成超临界氨水对氧化石墨烯处理15～20min，冷却、过滤，干燥，得到预处理氧化石墨烯；所述氨水溶液的浓度30～40wt％，氨水的超临界条件为温度300～320℃，压力10～15MPa。
7.如权利要求1所述的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在高温下反应的温度为160～200℃，时间为12～18小时。
8.如权利要求1所述的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，乙醇和水的体积比为1:1。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制备的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶在放射性废水处理中的应用，其特征在于，所述放射性废水为含铀放射性废水。
10.如权利要求9所述的制备方法制备的衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶在放射性废水处理中的应用，其特征在于，取衍生二氧化钛/还原氧化石墨烯复合气凝胶加入含铀放射性废水中，在氙灯模拟太阳光条件下，进行光催化反应，实现含铀放射性废水中六价铀的光催化还原。
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