CN115362188A - 光固化性组合物、密封剂以及固化物 - Google Patents

光固化性组合物、密封剂以及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种针对水分或氦气双方的阻隔性优异且能维持对被粘物的良好粘接力的光固化性组合物。本发明的光固化性组合物含有下述(A)~(D)成分,相对于下述(A)成分100质量份,含有下述(B)成分1~50质量份,含有(C)成分50~300质量份,(A)成分:分子内具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯,(B)成分:氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物(除外(A)成分),(C)成分:(甲基)丙烯酸酯单体(除外(A)成分以及(B)成分),(D)成分:光引发剂。

Description

光固化性组合物、密封剂以及固化物
技术领域
本发明涉及含有具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的光固化性组合物。
背景技术
在硬盘驱动器的领域,已知因为磁盘的高速旋转等产生空气的湍流(风湍流),会发生所谓磁盘、磁头产生振动的不良情况。此外,为了抑制这样的不良情况,例如如日本特开2008-090886号公报(与美国专利申请公开第2008/0088969号说明书对应)所述,广泛应用的是在外壳内密封氦气的技术。但是,在基于聚合物的密封中会有氦气漏出的问题。对于这样的问题,在日本特开2014-148650号公报(与美国专利申请公开第2015/0368388号说明书对应)中,提出与水分的阻隔性良好的密封剂有关的技术。但是,这样的密封剂对氦气的阻隔性低,除此之外,对被粘物的粘接力低成为问题。
如上所述,根据以往的技术,就具有光固化性的密封剂而言,难以在得到对水分以及氦气双方的良好阻隔性的同时维持对被粘物的良好粘接力。
因此,本发明的目的在于,提供对水分以及氦气双方的阻隔性优异且能维持对被粘物的良好粘接力的光固化性组合物。另外,本发明的其他目的在于,提供使使用了上述光固化性组合物的密封剂以及上述光固化性组合物固化而得到的固化物。
发明内容
本发明人为实现上述目的进行了潜心研究,结果发现以下详述的光固化性组合物对水分以及氦气双方的阻隔性优异且能维持对被粘物的良好粘接力,以至于完成了本发明。
以下对本发明的要旨进行说明。本发明的第一实施方案是一种光固化性组合物,含有下述(A)~(D)成分,相对于下述(A)成分100质量份,含有下述(B)成分1~50质量份,含有下述(C)成分50~300质量份:
(A)成分:分子内具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯
(B)成分:氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物(除外(A)成分)
(C)成分:(甲基)丙烯酸酯单体(除外(A)成分以及(B)成分)
(D)成分:光引发剂。
关于本发明的第二实施方案,是在第一实施方案所述的光固化性组合物中,相对于前述(A)成分100质量份,含有前述(B)成分10~30质量份。
关于本发明的第三实施方案,是在第一或第二实施方案所述的光固化性组合物中,相对于前述(A)成分100质量份,含有前述(C)成分100~200质量份。
关于本发明的第四实施方案,是在第一至第三实施方案中任一方案所述的光固化性组合物中,前述(A)成分含有分子内具有芳香族烃基的聚异丁烯。
关于本发明的第五实施方案,是在第一至第四实施方案中任一方案所述的光固化性组合物中,前述(C)成分含有具有后述的式(C-1)的结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
关于本发明的第六实施方案,是在第一至第五实施方案中任一方案所述的光固化性组合物中,进一步含有作为(E)成分的填充剂,相对于(A)成分100质量份,含有前述(E)成分0.1~50质量份。
关于本发明的第七实施方案,是在第一至第六实施方案中任一方案所述的光固化性组合物中,前述(B)成分是不含橡胶骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本发明的第八实施方案是一种密封剂,其含有第一至第七实施方案中任一方案所述的光固化性组合物。
关于本发明的第九实施方案,是在第八实施方案所述的密封剂中,用于硬盘驱动器。
本发明的第十的实施方案是一种固化物,通过照射光使第一至第七实施方案中任一方案所述的光固化性组合物固化而成。
附图说明
图1是表示粘接力的测定方法的概要的图。图1中,1表示涂珠;2表示被粘物;3表示接触器(省略数字测力计);4表示接触器的行进方向。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,本发明并不仅限于以下的实施方式。
在本说明书中,表示范围的“X~Y”是指包含下限值(X)以及上限值(Y)的范围,关于浓度、%,只要没有特别说明,分别表示质量浓度、质量%,关于比例,只要没有特别说明,表示质量比。另外,只要没有特别说明,操作以及物性等的测定在室温(20~25℃)/相对湿度40~50%RH的条件下进行,但并不限于该条件。另外,“A和/或B”包含A、B的每个以及一个以上的所有组合,具体而言,表示A和B的至少一方,是指A、B以及A和B的组合。
[光固化性组合物]
本发明的一个方式涉及的光固化性组合物(以下也称为“光固化性组合物”或简称为“组合物”),含有下述(A)~(D)成分,相对于下述(A)成分100质量份,含有下述(B)成分1~50质量份,含有(C)成分50~300质量份:
(A)成分:分子内具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯
(B)成分:氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物(除外(A)成分)
(C)成分:(甲基)丙烯酸酯单体(除外(A)成分和(B)成分)
(D)成分:光引发剂。
本发明的一个方式涉及的光固化性组合物,对水分以及氦气双方的阻隔性优异且能够维持对被粘物的良好粘接力。具体而言,本发明的一个方式涉及的光固化性组合物,不仅作为水分阻隔性的衡量标准的水蒸气透过系数低,作为氦气阻隔性的衡量标准的氦气透过系数低,进而还具有对被粘物的良好粘接力。
<(A)成分>
本发明涉及的组合物所含的(A)成分,是分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯。聚异丁烯是指含有以下的式(A-1)表示的重复单元的聚异丁烯骨架的聚合物。需要说明的是,在本说明书中,也将“含有以下的式(A-1)表示的重复单元的聚异丁烯骨架”简称为“聚异丁烯骨架”。另外,在本说明书中,用语“(甲基)丙烯酰基”包含丙烯酰基以及甲基丙烯酰基双方。由此,例如,用语“(甲基)丙烯酰基”包含丙烯酰基(H2C=CH-C(=O)-)以及甲基丙烯酰基(H2C=C(CH3)-C(=O)-)双方。另外,同样地,用语“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸以及甲基丙烯酸双方。
[化1]
Figure BDA0003860940170000041
另外,在本说明书中,用语“聚合物”不受理论限制,例如是指具有主链等分子内有单体的重复单元的结构且具有2个以上的重复单元的化合物。
作为(A)成分的聚异丁烯,只要是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基且具有聚异丁烯骨架的聚合物,就没有特别限定。另外,关于能在本发明中使用的(A)成分,除了1个以上的(甲基)丙烯酰基以及聚异丁烯骨架之外还具有尿烷键的化合物,为(A)成分所含的物质且为(B)成分中不含的物质。
在优选的方式中,作为(A)成分的聚异丁烯,含有该聚异丁烯骨架作为嵌段。另外,作为优选的方式,在上述式(A-1)中,n为2以上。本发明涉及的组合物,由于(A)成分所含的聚异丁烯骨架,推测水分的透过性低。在这里,从所谓使对水分以及氦气的阻隔性以及粘接性进一步提高的观点出发,在上述式(A-1)中,n优选为2~300,更优选为10~150,特别优选为20~100。
作为(A)成分的聚异丁烯,可以含有式(A-1)表示的重复单元以外的其它构成单元。在作为(A)成分的聚异丁烯含有上述其它构成单元的情况下,可以与由其它构成单元经聚合而成的嵌段一起形成二嵌段体、三嵌段体。即,聚异丁烯可以是除了含有由式(A-1)表示的重复单元形成的嵌段之外还进一步含有由其它构成单元(聚合性单体)经聚合而成的嵌段方式(二嵌段体)。另外,聚异丁烯可以是除了含有由式(A-1)表示的重复单元形成的嵌段之外还含有2个由其它构成单元(聚合性单体)经聚合而成的嵌段的方式(三嵌段体)。其中,就聚异丁烯而言,优选不含源自其它聚合性单体的嵌段而仅含由式(A-1)表示的重复单元形成的嵌段的单嵌段体。
在这里,从所谓通过导入刚性骨架更容易得到固化物(提高固化性)的观点出发,(A)成分优选含有具有芳香族烃基的聚异丁烯。通过使用具有芳香族烃基的聚异丁烯,在使组合物固化时,能够抑制因聚异丁烯骨架的柔软性所致固化性的降低。
上述芳香族烃基在作为(A)成分的聚异丁烯中,可以含于主链、侧链的任一个中。从所谓使组合物的固化性提高的观点出发,芳香族烃基优选位于聚异丁烯骨架和(甲基)丙烯酰基之间。
芳香族烃基所含的芳香族烃环,没有特别限定,但例如可以举出苯环、联苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、蒽环、薁环、芴环、庚搭烯环、苊烯(acenaphthalene)环、非那烯(phenalene)环、菲环、三苯环、芘环、
Figure BDA0003860940170000051
环、苉环、苝环、戊芬环、戊省环、丁苯环、己芬环、己省环等。如果考虑易获得性,优选苯环或萘环,特别优选苯环。即,芳香族烃基优选来自上述芳香族烃环的基团。
进而,从所谓使组合物的固化性提高的观点出发,聚异丁烯优选含有二价芳香族烃基。在这里,作为二价芳香族烃基,优选碳数6~30的芳香族烃基,例如优选亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基、亚菲基、或亚芘基,更优选亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、或亚芴基,特别优选亚苯基。
另外,上述芳香族烃基可以被取代。此时,作为取代基,没有特别限制,但可以举出碳数1~20的一价烃基、碳数1~20的烷氧基等。作为碳数1~20的一价烃基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、庚基、辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。另外,作为碳数1~20的烷氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、新己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己基氧基、壬氧基等。
作为(A)成分的聚异丁烯,优选化合物中含有2个以上的(甲基)丙烯酰基,从固化性的观点出发,聚异丁烯所含的(甲基)丙烯酰基的数量优选为1~12个,更优选2~8个,进一步优选2~4个,特别优选为2个。另外,(甲基)丙烯酰基可以存在于分子的侧链、和/或、末端的任意处,但从橡胶弹性的观点出发,优选存在于分子的末端。进而,从固化性的观点出发,作为(A)成分的聚异丁烯,优选在1分子内具有1个以上的丙烯酰基,更优选具有1~12个丙烯酰基,进一步更优选具有2~8个丙烯酰基,进一步更优选具有2~4个丙烯酰基,特别优选具有2个丙烯酰基。
作为(A)成分的聚异丁烯的分子量,没有特别限制,但主要从所谓粘接性优异的观点出发,数均分子量优选为200~500000,更优选500~400000,进一步更优选为1000~100000,特别优选为3000~50000。需要说明的是,在本说明书中,数均分子量以及重均分子量采用通过使用了凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography、GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出的值。
(A)成分可以单独使用,还可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下,(A)成分的含量是指合计量。
作为(A)成分的聚异丁烯,可以任意使用市售品或合成品。(A)成分的制造方法没有限定,可以通过日本特开2013-35901号公报、日本特开2013-216782号公报、日本再公表2013-047314号公报(与美国专利申请公开第2014/243444号说明书对应)、WO2017/099043号公报(与美国专利申请公开第2018/362676号说明书对应)等的制造方法来制造。
作为(A)成分的市售品的具体例,可以举出株式会社KANEKA制的EPION(注册商标)系列EP400V等,但并不限于此。
另外,本发明的一个方式涉及的光固化性组合物,为了使氦气等惰性气体的透过性降低,优选除了含有(A)成分以外基本上不含聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯等具有橡胶骨架的化合物。需要说明的是,在本说明书中,“基本上不含”是指包含组合物因污染含有目标物质的情况,但相对于组合物总量,目标物质以0.1质量%以下(下限:0质量%)的比例存在。另外,在本说明书中,“橡胶骨架”是指聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯或它们的苯乙烯共聚物等橡胶分子所含的结构。
<(B)成分>
本发明涉及的组合物所含的(B)成分是氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。不过,除外(A)成分。本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份含有(B)成分1~50质量份。在(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份低于1质量份时,当使用组合物与被粘物粘接时,界面的密封性成为问题,从粘接性的观点出发,不优选。即,无法维持粘接力。另一方面,在(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份超过50质量份时,氦气的透过性增高。另外,与(A)成分的分离成为问题。
作为(B)成分的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物,是具有1个以上的尿烷键(-NH-C(=O)-O-)的(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有(甲基)丙烯酰基的低聚物)。(甲基)丙烯酸酯低聚物是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的低聚物。需要说明的是,在本说明书中,“低聚物”是指重均分子量超过1000的物质。(B)成分的重均分子量优选超过1000且为200000以下,更优选5000~100000,特别优选10000~50000。只要为这样的范围,则能够进一步提高粘接性。
作为(B)成分的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物,从所谓使粘接性提高的观点出发,优选1分子内具有2~10个(甲基)丙烯酰基,更优选具有2~8个(甲基)丙烯酰基,进一步更优选具有2~4个(甲基)丙烯酰基,更优选具有2个(甲基)丙烯酰基(2官能(甲基)丙烯酸酯低聚物)。另外,从相同的观点出发,(B)成分优选为1分子内具有1个以上的丙烯酰基的丙烯酸酯低聚物。进而从相同的观点出发,作为(B)成分的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物优选1分子内具有2~10个丙烯酰基,更优选具有2~8个丙烯酰基,进一步更优选具有2~4个丙烯酰基,特别优选具有2个丙烯酰基(2官能丙烯酸酯低聚物)。
作为氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的主骨架,例如可以举出酯键、醚键、碳酸酯键等。具有这些主骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物,已知例如通过由成为主骨架的聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇、与聚异氰酸酯的反应形成尿烷键、进而对未反应的异氰酸酯基附加丙烯酸或具有羟基以及(甲基)丙烯酰基的化合物的合成法等而获得,但合成法并不限于这些。从提高粘接性的观点出发,氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的主骨架,优选聚酯、聚醚或聚碳酸酯,特别优选聚醚。即,本发明涉及的组合物,从提高粘接性的观点出发,作为(B)成分,优选含有具有聚醚骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物,进而,更优选含有具有聚醚骨架的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯低聚物。
作为进一步优选的方式,从提高对氦气的阻隔性的观点出发,作为(B)成分的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物,优选不含橡胶骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为(B)成分的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以任意使用市售品或合成品。作为(B)成分的市售品的具体例,可以举出共荣社化学株式会社制的AH-600、AT-600、UA-306H、UF-8001G等;作为具有聚醚骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的根上工业株式会社制的UN-6200、UN-6202、UN-6300、UN-6301,三菱Chemical株式会社制的紫光(注册商标)系列UV-2000B、UV-3300B、UV-3700B等;作为具有聚酯骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的根上工业株式会社制的UN-7600、UN-7700等;作为具有聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的根上工业株式会社制的UN-9000PEP、UN-9200A等;,但不限于这些。
本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份含有(B)成分1~50质量份。作为进一步优选的方式,本发明涉及的组合物相对于(A)成分100质量份含有(B)成分10~30质量份。作为进一步更优选的方式,本发明涉及的组合物相对于(A)成分100质量份含有(B)成分15~25质量份。就本发明涉及的组合物而言,通过使(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为1质量份以上、10质量份以上、进而15质量份以上,可以维持良好粘接力。另外,就本发明涉及的组合物而言,通过使(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为50质量份以下、30质量份以下、进而25质量份以下,可以有效抑制与(A)成分的分离。
(B)成分可以单独使用,还可以组合使用2种以上。需要说明的是,在含有多种(B)成分的情况下,其合计量为上述范围内。
<(C)成分>
本发明涉及的组合所物含的(C)成分是(甲基)丙烯酸酯单体。不过,除外(A)成分以及(B)成分。本发明涉及的组合物相对于(A)成分100质量份含有(C)成分50~300质量份。在(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份低于50质量份时,作为光固化性组合物会提高粘度,从作业性的观点出发,不优选。另一方面,在(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份超过300质量份时,与(A)成分的分离成为问题。
作为(C)成分的(甲基)丙烯酸酯单体,是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的酯单体。对(C)成分的分子量没有特别限制,但如果考虑稀释(A)成分以及(B)成分,(C)成分的分子量优选为1000以下,进一步优选为500以下,特别优选为400以下。另外,从所谓与(A)成分的相容性优异的观点出发,(C)成分的分子量优选为80以上,进一步优选100以上,特别优选为150以上。(B)成分的分子量可以通过气相色谱-质谱(GC-MS)法等公知的方法进行测定。另外,通过NMR等方法确定(B)成分的结构,根据该结构进行计算,由此可以确定分子量。
作为(C)成分的(甲基)丙烯酸酯单体,优选具有1~3个(甲基)丙烯酰基(即,1~3官能的(甲基)丙烯酸酯单体)。进而,从所谓与(A)成分的相容性优异的观点出发,(C)成分优选含有1官能(单官能)(甲基)丙烯酸酯单体,更优选含有单官能丙烯酸酯单体。
就作为(C)成分的1官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例而言,可以举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧四甘醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯(n≒1)、环氧乙烷改性苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯;环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等,但不限于这些。
就作为(C)成分的2官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例而言,可以举出1、3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯;二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯;双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯;二甲基丙烯酰基异氰脲酸酯等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯;等,但不限于这些。
就作为(C)成分的3官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例而言,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯;三(甲基丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯;等,但不限于这些。
从所谓减小得到的组合物的粘度、容易控制在适当粘度范围的观点出发,关于本发明涉及的组合物,优选含有从由具有链状结构的1~3官能(甲基)丙烯酸酯单体、具有脂环式结构的1~3官能(甲基)丙烯酸酯单体、具有芳香环结构的1~3官能(甲基)丙烯酸酯单体以及具有杂环结构的1~3官能(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中选择的至少一种作为(C)成分。从相同的观点出发,组合物更优选含有从由具有链状结构的1官能(甲基)丙烯酸酯单体、具有脂环式结构的1官能(甲基)丙烯酸酯单体、具有芳香环结构的1官能(甲基)丙烯酸酯单体以及具有杂环结构的1官能(甲基)丙烯酸酯单体构成的组中选择的至少一种作为(C)成分。进而,从相同的观点出发,更优选含有从由具有链状结构的1官能丙烯酸酯单体、具有脂环式结构的1官能丙烯酸酯单体、具有芳香环结构的1官能丙烯酸酯单体以及具有杂环结构的1官能丙烯酸酯单体构成的组中选择的至少一种作为(C)成分。
需要说明的是,在本说明书中,“具有链状结构的(甲基)丙烯酸酯单体”是指不具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体。“链状结构”包括直链结构以及分支链状结构。另外,“具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯单体”是指具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。作为脂环式结构的例子,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基等单环式环烷基;环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环式环烯基;氢化萘基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基、异冰片基、二环戊基、三环癸基、四环十二烷基等多环式环烷基;二环戊烯基、二环戊烯基氧基乙基等多环式环烯基;等,但并不限于这些。
作为进一步优选的(C)成分,可以举出丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛酯等具有链状烃基(结构)的1官能丙烯酸酯单体;丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯等具有脂环式结构的1官能丙烯酸酯单体;由下述式(C-1)表示的、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1)、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1.2)等具有芳香环结构的1官能(甲基)丙烯酸酯单体;丙烯酸四氢糠基酯等具有杂环结构的1官能丙烯酸酯单体;但不限于这些。
[化2]
Figure BDA0003860940170000121
(在上述式(C-1)中,R1是氢或甲基,R2是碳数为1~20的烃基,n是0~10的整数。)
在上述式(C-1)中,R1优选是氢。另外,R2优选碳数为5~10的烃基。就作为R2的烃基而言,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)等饱和烃基;乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等不饱和烃基;苯基、萘基、联苯基、芴基等芳香族烃基。另外,这些取代基可以被不同的1个以上的任意取代基进一步取代。不过,上述任意的取代基并不取代同种的取代基。例如,取代芳香族烃基的任意取代基不含芳香族烃基。其中,R2优选碳数为5~10的饱和烃基。
作为优选的实施方式,本发明涉及的组合物,含有从由丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛酯;丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯;由上述式(C-1)表示的、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1)、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1.2);丙烯酸酯四氢糠基构成的组中选择的至少一种作为(C)成分。作为更优选的实施方式,本发明涉及的组合物含有从由丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛酯;丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯;由上述式(C-1)表示的、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1)、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1.2)构成的组中选择的至少一种;和丙烯酸四氢糠基酯作为(C)成分。通过为这样的方式,可以对水分以及氦气双方体现出良好的阻隔性。作为特别优选的实施方式,本发明涉及的组合物含有由上述式(C-1)表示的、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1)、和丙烯酸四氢糠基酯作为(C)成分。通过为这样的方式,尤其能提高对氦气的阻隔性。
另外,从所谓降低由固化物排出的脱气(outgassing)的观点出发,(C)成分优选含有由上述式(C-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体。从相同的观点出发,(C)成分更优选含有由上述式(C-1)表示的丙烯酸酯单体(R1为氢)。由上述式(C-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体中的R1以及n的进一步优选的方式如上所述。
作为(C)成分的(甲基)丙烯酸酯单体,可以任意使用市售品或合成品。作为(C)成分的市售品的具体商品名,可以举出大阪有机化学工业株式会社制的INAA、IBXA;阿科玛株式会社制的SR440;三菱Chemical株式会社制的丙烯酸-2-乙基己基酯;东亚合成株式会社制的ARONIX(注册商标)M-111、M-110、丙烯酸2-乙基己基酯;昭和电工Materials株式会社制的FANCRYL(注册商标)FA-513AS等,但不限于这些。
本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份含有(C)成分50~300质量份。作为进一步优选的方式,本发明涉及的组合物相对于(A)成分100质量份含有(C)成分100~200质量份。作为进一步更优选的方式,本发明涉及的组合物相对于(A)成分100质量份含有(C)成分130~180质量份。在本发明涉及的组合物中,通过(C)成分的含量是相对于(A)成分100质量份为50质量份以上、100质量份以上、进而130质量份以上,作为光固化性组合物可以降低粘度。另外,在本发明涉及的组合物中,通过(C)成分的含量是相对于(A)成分100质量份为300质量份以下、200质量份以下、进而180质量份以下,可以有效抑制(A)成分的分离。
(C)成分可以单独使用,还可以组合使用2种以上。需要说明的是,在含有多种(C)成分的情况下,其合计量为上述范围内。
<(D)成分>
本发明涉及的组合物所含的(D)成分是光引发剂(光聚合引发剂)。光引发剂是通过照射光使该光引发剂分解而产生自由基种的化合物(光自由基聚合引发剂),用于使(A)~(C)成分进行自由基聚合。
就作为(D)成分的光引发剂而言,例如可以举出二甲氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙氧基苯乙酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、苍耳醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、咔唑、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-烯丙基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰(benzoyl)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮等;2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮的聚合物(n=2~10)等低聚物/聚合物型光引发剂,但不限于这些。
其中,从所谓减少由固化物产生的脱气的观点出发,(D)成分优选含有低聚物/聚合物型光引发剂。
作为(D)成分的光引发剂,可以任意使用市售品或合成品。作为(D)成分的市售品的具体例,可以举出IGM Resins B.V.公司制的ESACURE(注册商标)KIP-150为代表的α羟基苯丙酮键合于侧链的低聚物类型的聚合引发剂(低聚物/聚合物型光引发剂)等,但不限于这些。
本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份优选含有(D)成分0.1~10质量份。作为进一步优选的方式,本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份含有(D)成分1.0~5.0质量份。作为进一步更优选的方式,本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份含有超过3.0质量份且低于5.0质量份的(D)成分。在本发明涉及的组合物中,通过使(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.1质量份以上、1.0质量份以上、进而超过3.0质量份,体现最佳处理性。另外,在本发明涉及的组合物中,通过使(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份为10质量份以下、5.0质量份以下、进而低于5.0质量份,可以维持良好的固化性。
(D)成分可以单独使用,还可以组合使用2种以上。需要说明的是,在含有多种(D)成分的情况下,其合计量为上述范围内。
<(E)成分>
本发明涉及的组合物优选除了上述(A)~(D)成分之外还含有作为(E)成分的填充剂。作为(E)成分的填充剂,可以使用在本技术领域中公知的填充剂,其中,填充剂优选表面有硅烷醇基残留的无定形二氧化硅。即,作为(E)成分的填充剂,优选为表面具有硅烷醇基的无定形二氧化硅。进而,无定形二氧化硅优选平均一次粒径为1~100nm、基于BET法的比表面积为10~300m2/g的亲水性二氧化硅粉(粒子)。进而,无定形二氧化硅更优选平均一次粒径为5~30nm,基于BET法的比表面积为150~250m2/g的亲水性二氧化硅粉(粒子)。需要说明的是,在本说明书中,平均一次粒径采用从测定对象的扫描型电子显微镜图像,使用图像解析软件等进行测定得到的值。具体而言,观察统计学上具有可靠性的规定个数(例如每一视野100个×10面以上的合计1000个以上)的粒子,使用解析软件,抽取粒子图像算出粒径。
制造后的无定形二氧化硅,其表面有硅烷醇基残留,但有通过各表面处理在硅烷醇基付加侧链的化合物存在。但是,在本发明中,作为(E)成分,表面有硅烷醇基残留的无定形二氧化硅(即,表面未改性的无定形二氧化硅)是合适的。根据这样的方式,抑制表面处理剂残留成为脱气。另外,根据上述方式,(E)成分通过与(A)~(C)成分组合,进一步可以有助于低粘度和高结构粘度比的兼具以及稳定化。特别是(A)成分具有低极性或非极性,另一方面,表面未改性的无定形二氧化硅具有极性。因此,优选使用表面未改性的无定形二氧化硅作为填充剂,因为(A)成分和填充剂难以相容,能对得到的组合物赋予适当的触变性。
作为(E)成分的填充剂,可以任意使用市售品或合成品。作为(E)成分的市售品的具体例,可以举出日本Aerosil株式会社制的AEROSIL(注册商标)系列OX50、50、90G、130、150、200、300、380等,但不限于这些。
本发明涉及的组合物,在含有(E)成分的情况下,相对于(A)成分100质量份优选含有(E)成分0.1~50质量份。作为进一步优选的方式,本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份含有(E)成分1~30质量份。作为进一步更优选的方式,本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份含有(E)成分5~25质量份。作为最优选的方式,本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份含有15质量份以上且低于25质量份的(E)成分。在本发明涉及的组合物中,通过使(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.1质量份以上、1质量份以上、5质量份以上、进而15质量份以上,可以维持高结构粘度比。另外,在本发明涉及的组合物中,通过使(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份为50质量份以下、30质量份以下、25质量份以下,进而低于25质量份,处理性变得良好。
(E)成分可以单独使用,还可以组合使用2种以上。需要说明的是,在使用多种(E)成分的情况下,其合计量为上述范围内。
<有机过氧化物>
本发明涉及的光固化性组合物,在不损害本发明的特性的范围内,除了上述(A)~(D)成分之外,还可以含有有机过氧化物。照射光时,光未照射的阴影部会作为未固化部而残留。但是,通过组合物含有有机过氧化物,容易使上述未固化部因加热而固化,因此优选。作为有机过氧化物的具体例,可以举出过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物类;1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷等过氧缩酮类;叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化对
Figure BDA0003860940170000171
烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等氢过氧化物类;二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3等二烷基过氧化物类;乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化琥珀酸、苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、间甲苯酰过氧化物等二酰基过氧化物类;过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯等过氧化二碳酸酯类;过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化戊酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化马来酸叔丁基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化戊酸叔己基酯、过氧化新己酸叔丁基酯、过氧化新己酸叔己基酯、过氧化新己酸枯基酯等过氧化酯类;以及乙酰基环己基磺酰过氧化物、过氧化烯丙基碳酸叔丁基酯等,但不限于这些。
对有机过氧化物的含量没有特别限制,在不损害本发明的特性的范围内,只要是本领域技术人员就可以适当设定。另外,有机过氧化物可以单独使用,还可以组合使用2种以上。
<增塑剂>
关于本发明涉及的光固化性组合物,在不损害本发明的特性的范围内,除了上述(A)~(D)成分之外,还可以含有非反应性的增塑剂。在这里,“非反应性”是指不与本发明的(A)成分、(B)成分以及(C)成分反应形成聚合物。
就非反应性的增塑剂的具体例而言,作为聚羧酸酯系增塑剂,可以举出芳香族聚羧酸酯,作为苯二甲酸酯系增塑剂,可以举出邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚基酯(DHP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)等;作为偏苯三酸酯系增塑剂,可以举出偏苯三酸三辛基酯(TOTM)、偏苯三酸三异癸基酯(TITM)等;作为均苯四酸酯系增塑剂,可以举出均苯四酸四辛基酯等;作为脂肪族聚羧酸酯系增塑剂,可以举出己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、己二酸二异癸基酯(DIDA)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)、癸二酸二丁基酯(DBS)、马来酸二(2-乙基己基)酯(DOM)、富马酸二丁基酯(DBF)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)、环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三辛基酯、三乙酸甘油酯等;作为磷酸酯系增塑剂,可以举出磷酸三甲基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸烷基芳基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸甲苯基苯基酯等;等,但不限于这些。另外,它们可以单独使用1种,还可以并用2种以上。
作为非反应性的增塑剂,也可以使用弹性体。作为这样的增塑剂,优选25℃下为固体或液体的弹性体,但如果考虑处理性,优选25℃下为液体的弹性体。作为非反应性的弹性体的具体例,可以举出聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、这些单体的共聚物、它们的二嵌段聚合物以及它们的三嵌段聚合物等橡胶系的弹性体。作为嵌段聚合物,可以举出聚苯乙烯-聚异丁烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等,但不限于这些。该成分优选与(A)~(C)成分具有相容性。它们可以单独使用1种,还可以并用2种以上。需要说明的是,就本发明涉及的组合物而言,为了进一步降低氦气等惰性气体的透过性,与使用上述橡胶系弹性体的增塑剂作为增塑剂相比,优选使用从由聚羧酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂、脂肪族聚羧酸酯系增塑剂以及磷酸酯系增塑剂构成的组中选择的至少一种。
对增塑剂的含量没有特别限制,在不损害本发明的特性的范围内,只要是本领域技术人员就可以适当设定。
<任意成分>
关于本发明涉及的光固化性组合物,在不损害本发明的特性的范围内,还可以进一步含有上述(A)~(D)成分以外的成分。作为该成分,例如可以举出颜料、染料等着色剂;金属粉、碳酸钙、滑石、氧化铝、氢氧化铝等无机填充剂(不过,不含上述(E)成分);聚苯乙烯填料、聚氨酯填料、聚(甲基)丙烯酸填料、橡胶填料等有机填充剂(不过,不含上述(A)成分以及(B)成分);增塑剂;阻燃剂;抗氧化剂;阻聚剂;消泡剂;偶联剂;流平剂;流变调节剂;等。通过添加这些其它成分,可以得到树脂强度、粘接强度、作业性、保存性等优异的组合物以及其固化物。对上述成分的含量没有特别限制,在不损害本发明的特性的范围内,只要是本领域技术人员就可以适当设定。
另外,关于本发明涉及的光固化性组合物,在不损害本发明的特性的范围内,除了上述(A)~(D)成分以外,还可以含有其它单体。作为该单体,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物;等。
<组成比>
就本发明涉及的组合物而言,关于上述各成分的含量,从所谓在提高对水分以及氦气双方的阻隔性的同时维持对被粘物的良好粘接力的观点出发,优选为以下的范围。即,本发明涉及的组合物,相对于(A)成分100质量份,优选含有(B)成分10~30质量份,更优选含有15~25质量份;优选含有(C)成分100~200质量份,更优选含有130~180质量份;优选含有(D)成分1.0~5.0质量份,更优选含有超过3.0质量份且低于5.0质量份(不过,就(A)~(D)的各成分而言,在分别含有2种以上的情况下,其合计量为上述范围)。
进而,在组合物含有(E)成分的情况下,关于(E)成分的含量,相对于(A)成分100质量份优选为0.1~50质量份,更优选1~30质量份,进一步更优选5~25质量份,特别优选15质量份以上且低于25质量份(不过,就(E)成分而言,在含有2种以上的情况下,其合计量为上述范围)。
<粘度>
本发明涉及的组合物的粘度(测定温度25℃、剪切速率20s-1)没有特别限制,但从作业性等观点出发,优选3~40Pa·s,更优选3~35Pa·s,进一步优选5~30Pa·s。另外,在将剪切速率为20s-1时的粘度设为粘度1、剪切速率为2s-1时的粘度设为粘度2时,粘度2/粘度1的值(结构粘度比)也没有特别限制,但优选3.0~6.0,更优选3.5以上且低于5.5,进一步优选4.0~5.4。需要说明的是,只要没有特别说明,在本说明书中,粘度的值是使用锥板型粘度计对25℃下的粘度进行测定得到的值。
<制造方法>
对本发明涉及的组合物的制造方法没有特别限制,可以利用以往公知的方法进行制造。例如可以称量规定量的(A)成分~(D)成分,使用搅拌机等混合手段进行混合,由此来制造。对混合时的温度以及混合时间没有特别限制,但优选10~70℃下混合0.1~5小时。另外,优选混合时边真空脱泡边进行。
[固化物]
本发明的其它一个方式,涉及通过照射光使上述的光固化性组合物固化而成的固化物。本发明的一个方式涉及的固化物,优选对上述光固化性组合物照射紫外线等活性能量线使其固化而成。更具体而言,本发明的一个方式涉及的固化物,优选对被粘物涂布上述光固化性组合物,随后,对所涂布的组合物照射活性能量线而得到。
<涂布方法>
作为对被粘物涂布本发明涉及的光固化性组合物的方法,没有特别限制。例如可以使用利用了自动涂布机的点胶(dispensing)、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。
<固化方法>
本发明涉及的光固化性组合物,可以通过照射活性能量线(例如紫外线、可见光等光)使其固化。对此时使用的光源没有特别限定,可以使用公知的光源,例如可以举出低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、黑光灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED等。
作为对本发明涉及的组合物照射活性能量线(照射光)而使其固化的装置,可以使用具有上述光源(以紫外线、可见光等活性能量线为光源的高压水银灯、LED等)的照射装置。作为该装置的具体例,可以举出传送带型照射器、点型照射器等,但不限于这些。另外,对累积光量的下限没有特别限制,但优选20kJ/m2以上,更优选30kJ/m2以上。另外,对累积光量的上限也没有特别限制,但优选80kJ/m2以下,更优选70kJ/m2以下。
[用途]
本发明涉及的光固化性组合物,如上所述,对水分以及氦气双方的阻隔性优异,而且可以维持对被粘物的良好粘接力。因此,本发明涉及的光固化性组合物,可以适当用于硬盘驱动器的盖密封的用途。即,作为本发明的进而其它方式,提供包含上述光固化性组合物的密封剂。此外,该密封剂的优选方式是用于硬盘驱动器。
含有本发明涉及的组合物的密封剂,可以体现出上述的优异特性。关于硬盘驱动器的密封剂,通过严密管理形状、尺寸,可以防止外壳内部的氦气等惰性气体向外部环境泄漏,进而,可以防止来自外部环境的水分的侵入。通过消除形状、尺寸的变化,可以有效防止从该部分的泄漏、侵入。
实施例
接着举出实施例对本发明进一步进行详细说明,但本发明不仅限于这些实施例。需要说明的是,以下也会将光固化性组合物简称为组合物。
[实施例1~5、比较例1~11]
为了制备组合物,准备了下述成分;
(A)成分:分子内具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯
·具有芳香族烃基以及分别位于分子链的两末端的丙烯酰基的聚异丁烯(株式会社KANEKA制EPION(注册商标)EP400V;表1中记为“EP400V”)
(A’)成分:聚丁烯弹性体(不含(甲基)丙烯酰基)
·数均分子量930的聚丁烯(大林(DAELIM)公司制PB950;表1中记为“PB950”)
·数均分子量400的聚丁烯(大林(DAELIM)公司制PB400;表1中记为“PB400”)
(B)成分:氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物(除外(A)成分)
·主骨架为聚醚的UV固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯(三菱Chemical株式会社制
紫光(注册商标)UV-3700B;表1中记为“UV-3700B”;重均分子量:38000:丙烯酰基的数量:2)
·在氢化聚丁二烯的两末端通过尿烷键具有(甲基)丙烯酰基的氢化聚丁二烯丙烯酸酯树脂(日本曹达株式会社制TEAI-1000;表1中记为“TEAI-1000”)
(C)成分:(甲基)丙烯酸酯单体(除外(A)成分和(B)成分)
·丙烯酸异冰片基酯(大阪有机化学工业株式会社制IBXA;表1中记为“IBXA”)
·丙烯酸四氢糠基酯(共荣社化学株式会社制THF-A;表1中记为“THF-A”)
·丙烯酸异壬酯(大阪有机化学工业株式会社制INAA;表1中记为“INAA”)
·壬基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1)(东亚合成株式会社制ARONIX(注册商标)M-111;表1中记为“M-111”)
·对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯(n≒1.2)(东亚合成株式会社制ARONIX(注册商标)M-110;表1中记为“M-110”)
(D)成分:光引发剂
·2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮的低聚物(IGM Resins B.V.公司制ESACURE(注册商标)KIP-150;表1中记为“KIP-150”)
(E)成分:填充剂
·平均一次粒径:12nm、比表面积(BET法):200m2/g的亲水性二氧化硅(日本Aerosil株式会社制AEROSIL(注册商标)200;表1中记为“200”)。
称量前述(A)~(E)成分,投入到搅拌机中。随后,边进行真空脱泡边使用搅拌机在室温下搅拌1小时。组合物中的各成分的含量按照表1,数值全用质量份表示。
[表1]
Figure BDA0003860940170000241
Figure BDA0003860940170000242
关于实施例1~5以及比较例1~11的组合物,实施外观确认(固化前、固化后)、粘度·结构粘度比测定、粘接力测定、水蒸气透过系数测定以及氦气透过系数测定实施,其结果汇总于表2。
[外观确认(固化前、固化后)]
向试验管中取组合物10g,在遮光的状态下,于25℃气氛下放置3日。按照下述的评价基准进行目视评价,将其结果作为“外观(固化前)”记载于表2中。优选为“透明”或“白浊”。关于评价为“分离”的组合物,不进行其它评价,表2中记为“-”。随后,未确认到分离的组合物,使用传送带型的紫外线照射机在累积光量60kJ/m2的条件下使其固化,按照下述的评价基准进行目视评价,将其结果作为“外观(固化后)”记载于表2中。
<外观(固化前·固化后)的评价基准>
⊙:透明
○:白浊
×:分离。
[粘度·结构粘度比测定]
使用流变仪按照以下的条件对粘度以及结构粘度比进行测定。使用ThermoFisher Scientific公司制的HAAK EMARSIII。将剪切速率为20s-1时的粘度设为粘度1、剪切速率为2s-1时的粘度设为粘度2。将粘度1的数值作为“粘度(Pa·s)”记载于表2中。将粘度2/粘度1的数值作为“结构粘度比”记载于表2中。在涂珠涂敷中,为了以最佳压力喷出,粘度优选为3~35Pa·s。另外,结构粘度比优选为3.0~6.0。在结构粘度比为3.0以上时,涂布时的流动性被抑制,在结构粘度比为6.0以下时,涂布后不会产生角。
<测定条件>
测定时的气氛温度:25℃
椎体:C35/2(角度2°)。
[粘接力测定]
使用分配器向作为被粘物的SUS304制板以宽3.0±0.15mm、高2.0±0.2mm的珠状涂布组合物。通过传送带型照射器,使用高压水银灯以累积光量60kJ/m2的条件对组合物照射光,通过热风干燥炉以150℃×3小时的烘烤条件进行加热,得到试验片。烘烤后将试验片在室温环境下静置一晩。如图1所示,使安装有接触器的日本电产株式会社制的数字测力计以50mm/分钟的速度移动从旁边推按涂珠,将此时的最大载荷作为“强度(N)”。粘接力优选为10.0N以上,进一步优选15.0N以上。另外,按照下述的评价基准对在测定粘接力后涂珠从被粘物剥离的状态进行目视评价,作为“剥离状态”记载于表2中。如果考虑界面的泄漏,优选为⊙或○。
<剥离状态的评价基准>
⊙:完全内聚断裂
○:完全内聚断裂但局部界面断裂
×:全部界面破坏。
[水蒸气透过系数测定]
在长度50mm×宽度50mm×厚度0.6mm的框内填充组合物,使用传送带型的紫外线照射机,以累积光量30kJ/m2的条件向组合物照射光使其固化。通过热风干燥炉以150℃×3小时的烘烤条件加热固化物。烘烤后,通过Mocon制的水蒸气透过率测定装置PERMATRAN-W(注册商标)3/34G,对65℃90%RH条件下的“水蒸气透过度(g/m2·24h)”进行测定。水蒸气透过度(WVTR)在计算中不使用固化物的膜厚,因此无法评价相同厚度的水分阻隔性。因此,将WVTR乘以测定时的固化物的“膜厚(μm)”得到的值作为“水蒸气透过系数(g/m2·24h·μm)”,作为水分的透过性的指标。从所谓降低水分的透过性的观点出发,作为水蒸气透过系数,优选50g/m2·24h·μm以下。
[氦气透过系数测定]
根据JIS K 7126-1:2006,以压差式对气体透过度进行测定。在长度50mm×宽度50mm×厚度0.6mm的框中填充组合物,使用传送带型的紫外线照射机,以累积光量30kJ/m2的条件对组合物照射光使其固化。通过GTR TEC株式会社制的GTR-21A-B,对氦气的透过性进行评价。对由“固化物的膜厚(μm)”换算求得的“氦气透过系数(×10-9)(cc·cm/cm2·sec·cmHg)”进行测定。从所谓降低氦气的透过性的观点出发,氦气透过系数优选8.0×10- 9cc·cm/cm2·sec·cmHg(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下。
[表2]
Figure BDA0003860940170000271
Figure BDA0003860940170000272
关于实施例1~5的组合物,相对于(A)成分的合计100质量份,含有(B)成分合计1~50质量份,含有(C)成分合计50~300质量份。关于这些组合物,固化物的水蒸气透过系数为50g/m2·24h·μm以下,并且氦气透过系数为8.0×10-9cc·cm/cm2·sec·cmHg(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下,因此将水分以及氦气的透过性维持得较低。进而,强度高,在与被粘物的界面不会产生剥离,可以维持密封性。另一方面,关于不含(A)成分的比较例1,尽管氦气的透过性低,但水分的透过性高。关于不含(B)成分的比较例2、3,尽管水分以及氦气的透过性低,但强度低,在与被粘物的界面产生剥离,有可能无法维持密封性。关于比较例4~6,尽管水分的透过性低,但氦气的透过性高。关于比较例7~11,相对于(A)成分100质量份,含有大量(C)成分。其原因尚不明确,但在比较例7以及8中,通过含有大量作为(B)成分的不含橡胶骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物,组合物有可能分离,在比较例9~11中,相当于(A)成分的成分是不含(甲基)丙烯酰基的聚丁烯弹性体,所以组合物有可能分离。当发生组合物的分离时,在即将涂珠涂敷前必须再次搅拌,在再次搅拌不充分的情况下,涂珠中在固化时产生不均,因此招致渗出和密封特性的不稳定。
产业上的可利用性
本发明涉及的光固化性组合物,通过其优异的粘度以及结构粘度比的稳定性,作为密封剂使用时的作业性良好,可以有效形成。另外,本发明涉及的光固化性组合物,在用作密封剂时水分阻隔性以及氦气阻隔性高。因此,可以用于对硬盘驱动器的外壳进行密封的盖密封,还用作其它电气·电子部件的密封剂。
本申请基于在2020年4月16日申请的日本专利申请号第2020-073243号,其公开的全部内容通过参照而援引于本说明书。
符号说明:
1:涂珠
2:被粘物
3:接触器(省略数字测力计)
4:接触器的行进方向。

Claims (10)

1.一种光固化组合物,其特征在于,
含有下述(A)~(D)成分,相对于下述(A)成分100质量份,含有下述(B)成分1~50质量份,含有(C)成分50~300质量份,
(A)成分:分子内具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯,
(B)成分:除外(A)成分的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物,
(C)成分:除外(A)成分以及(B)成分的(甲基)丙烯酸酯单体,
(D)成分:光引发剂。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物,其特征在于,
相对于所述(A)成分100质量份,含有所述(B)成分10~30质量份。
3.如权利要求1或2所述的光固化性组合物,其特征在于,
相对于所述(A)成分100质量份,含有所述(C)成分100~200质量份。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的光固化性组合物,其特征在于,
所述(A)成分含有分子内具有芳香族烃基的聚异丁烯。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的光固化性组合物,其特征在于,
所述(C)成分含有具有下述式(C-1)的结构的(甲基)丙烯酸酯单体,
[化1]
Figure FDA0003860940160000011
在上述式(C-1)中,R1是氢或甲基,R2是碳数为1~20的烃基,n是0~10的整数。
6.如权利要求1~5中任意一项所述的光固化性组合物,其特征在于,
进一步含有作为(E)成分的填充剂,相对于(A)成分100质量份,含有所述(E)成分0.1~50质量份。
7.如权利要求1~6中任意一项所述的光固化性组合物,其特征在于,
所述(B)成分是不含橡胶骨架的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
8.一种密封剂,其特征在于,
含有权利要求1~7中任意一项所述的光固化性组合物。
9.如权利要求8所述的密封剂,其特征在于,
用于硬盘驱动器。
10.一种固化物,其特征在于,
权利要求1~7中任意一项所述的光固化性组合物被照射光发生固化而成。
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