CN115356323A - 一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的sers传感器 - Google Patents
一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的sers传感器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115356323A CN115356323A CN202210975866.9A CN202210975866A CN115356323A CN 115356323 A CN115356323 A CN 115356323A CN 202210975866 A CN202210975866 A CN 202210975866A CN 115356323 A CN115356323 A CN 115356323A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold
- gold nanorod
- glucose
- nanorod array
- sers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000008103 glucose Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000008280 blood Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000802 evaporation-induced self-assembly Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 21
- AUVSUPMVIZXUOG-UHFFFAOYSA-N (4-sulfanylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(S)C=C1 AUVSUPMVIZXUOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 13
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 13
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 13
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 abstract description 19
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 241000699666 Mus <mouse, genus> Species 0.000 description 6
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 5
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 208000030159 metabolic disease Diseases 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000000584 ultraviolet--visible--near infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910002696 Ag-Au Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011740 C57BL/6 mouse Methods 0.000 description 2
- 206010022489 Insulin Resistance Diseases 0.000 description 2
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003345 hyperglycaemic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 2
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 2
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 2
- 208000001072 type 2 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 2
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N [B].[C] Chemical compound [B].[C] PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- -1 alkyl mercaptan Chemical compound 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 208000016097 disease of metabolism Diseases 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000002124 endocrine Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 235000012631 food intake Nutrition 0.000 description 1
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 208000026278 immune system disease Diseases 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000007928 intraperitoneal injection Substances 0.000 description 1
- 210000004153 islets of langerhan Anatomy 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000003340 mental effect Effects 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明提供了一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的SERS传感器，属于血糖检测技术领域。本发明采用蒸发诱导自组装的方式构建金纳米棒阵列，金纳米棒呈现“肩并肩”自组装，形成稳定的、定向良好的有序的阵列结构。采用本发明方法制备得到的金纳米棒阵列排列整齐、规则，可以增加SERS的拉曼散射截面，提供大量的SERS热点，大大增强了拉曼信号，能够用于血糖或葡萄糖的SERS检测，具有化学稳定性好，再现性、均一性、可重复性好的优点，葡萄糖标准液在1078cm‑1处的拉曼峰值大小随着葡萄糖浓度的升高而增大，具有一定的线性关系，其线性检测范围为2.5～15mM，检出限是2.5mM。
Description
技术领域
本发明涉及血糖检测技术领域，特别涉及一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的SERS传感器。
背景技术
糖尿病(diabetes mellitus，DM)是一种以糖代谢紊乱为主要表现的内分泌代谢疾病，主要是因为遗传因素、免疫功能紊乱、微生物感染及其毒素、自由基毒素、精神因素等各种致病因子作用于机体导致胰岛功能减退、胰岛素抵抗(Insulin Resistance，IR)等而引发的糖、蛋白质、脂肪、水和电解质等一系列代谢紊乱综合征。糖尿病是世界主要的健康问题之一，其治疗目前尚无特效方法，因此对糖尿病患者血糖浓度进行频繁的测定是对糖尿病进行监测、控制的一个重要手段。
血糖检测的方法有多种，如今国际上广泛采用的血糖检测方法有两种：生化分析仪静脉血浆血液检测和血糖仪指尖血或手臂血检测。生化分析仪检测血糖可以获得精确的血糖值，缺点是测量过程缓慢、操作复杂、耗时长；血糖仪检测血糖速度快捷，但测量准确性偏低，误差较大，有时为保证检测结果的准确，需要多次取血检测，给患者带来了较大的心理和生理压力。
近年来，随着激光及其检测技术的不断发展，人们研究了多种基于光学及技术的血糖检测，如表面增强拉曼散射技术(SERS)。表面增强拉曼散射是一种与小物体周围的电磁场增强有关的现象，能够极大增强拉曼光谱，具有高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、可猝灭荧光、稳定性好等优点，能实现对分析物分子极低浓度的检测。Tran Thi Bich Quyen团队制备了一种AuNPs@SiO2 SERS活性基底，可以检测10-2mol/L的葡萄糖。SiO2层提高了该基底的稳定性，但SiO2无SERS活性，导致拉曼信号弱，并且会影响基底的增强效果，影响测试结果的准确性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法、一种检测血糖或葡萄糖的SERS传感器，采用本发明方法得到的金纳米棒阵列材料可以增强拉曼信号，能够用于血糖或葡萄糖的SERS检测。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
(1)将HAuCl4、硼氢化物类还原剂、阳离子表面活性剂与水混合，进行第一还原反应，得到金纳米种子溶液；
(2)将阳离子表面活性剂、水、可溶性银盐、HAuCl4、抗坏血酸、盐酸、所述金纳米种子溶液混合，进行第二还原反应，得到金纳米棒生长液；
(3)对所述金纳米棒生长液进行固液分离，所得固体分散于水中，得到金纳米棒分散液；
(4)将所述金纳米棒分散液加载到基底表面，进行蒸发诱导自组装，在基底表面形成金纳米棒阵列。
优选的，所述步骤(1)中，HAuCl4与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:300～400；
所述步骤(2)中，HAuCl4与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:150～200；
所述HAuCl4与可溶性银盐的摩尔比为4～5:1。
优选的，所述步骤(1)中的HAuCl4与步骤(2)中的HAuCl4的摩尔比为1:70～100。
优选的，所述金纳米棒分散液的浓度为10～15nmol/L。
本发明提供了采用上述方法制备得到的金纳米棒阵列材料，包括基底，所述基底表面垂直生长有若干根金纳米棒组成的金纳米棒阵列；所述金纳米棒表面包覆有阳离子表面活性剂；所述金纳米棒的两个端点采用银原子封端。
优选的，所述金纳米棒的长度为43.1～56.9nm，长径比为3.88～5.04；相邻金纳米棒的间距为2.3～3.1nm。
本发明提供了上述金纳米棒阵列材料在血糖或葡萄糖检测中的应用。
本发明提供了一种检测血糖或葡萄糖的SERS传感器，包括上述金纳米棒阵列材料和与所述金纳米棒阵列材料中的金纳米棒通过Au-SH键化学结合的4-巯基苯硼酸。
本发明提供了上述检测血糖或葡萄糖的SERS传感器的制备方法，包括以下步骤：
在上述金纳米棒阵列材料的金纳米棒一侧加载4-巯基苯硼酸溶液，进行化学结合，得到检测血糖或葡萄糖的SERS传感器。
优选的，所述4-巯基苯硼酸与金纳米棒的摩尔比为1:(7×105～1×106)。
本发明提供了一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：(1)将HAuCl4、硼氢化物类还原剂、阳离子表面活性剂与水混合，进行第一还原反应，得到金纳米种子溶液；(2)将所述金纳米种子溶液、HAuCl4、抗坏血酸、可溶性银盐、阳离子表面活性剂与盐酸混合，进行第二还原反应，得到金纳米棒生长液；(3)对所述金纳米棒生长液进行固液分离，所得固体分散于水中，得到金纳米棒分散液；(4)将所述金纳米棒分散液加载到基底表面，进行蒸发诱导自组装，在基底表面形成金纳米棒阵列。本发明采用先制备金纳米种子溶液、再利用金纳米种子溶液制备金纳米棒的方式，金纳米棒的生长可控，稳定，所得金纳米棒表面包覆有阳离子表面活性剂；本发明通过可溶性银盐的加入，在第二还原的过程中，溶液中的Ag+被还原成Ag原子，能够与金纳米棒通过Ag-Au金属键结合，受阳离子表面活性剂的开角作用，Ag原子聚集于金纳米棒的两端，起到封端作用。由于Ag的封端作用，本发明所得金纳米棒的尺寸均一，可控。本发明采用蒸发诱导自组装的方式构建金纳米棒阵列，随着溶液的蒸发，金纳米棒之间的相对较弱的吸引力变得尤为突出，迫使它们进行自组装，在自组装过程中，金纳米棒纵向方向的毛细管力大于横向方向上的力；由于金纳米棒表面包覆了阳离子表面活性剂，使得金纳米棒带有正电，所以范德华力可以促使各向异性的金纳米棒之间发生高度定向作用，高度定向作用分为横向方向上的定向作用和纵向方向上的定向作用。本发明金纳米棒之间纵向定向作用大于横向定向作用，即“肩并肩”所需的范德华力大于“头碰头”所需，金纳米棒呈现“肩并肩”自组装，形成稳定的、定向良好的有序的阵列结构。采用本发明方法制备得到的金纳米棒阵列排列整齐、规则，可以增加SERS的拉曼散射截面，提供大量的SERS热点，大大增强了拉曼信号，能够用于血糖或葡萄糖的SERS检测，具有化学稳定性好，再现性、均一性、可重复性好的优点。
本发明提供了一种检测血糖或葡萄糖的SERS传感器，包括金纳米棒阵列材料和与所述金纳米棒阵列材料中的金纳米棒通过Au-SH键化学结合的4-巯基苯硼酸(MPBA)。由于血糖的检测以血液中的葡萄糖含量为指标，本发明以4-巯基苯硼酸作为葡萄糖的检测探针，葡萄糖浓度的不同会导致金纳米棒上MPBA的SERS峰强度的变化，这归结为葡萄糖与硼酸基团结合产生的定向效应和电荷转移效应，会使硼碳键和苯环收缩振动，使得SERS峰强度发生变化。实施例结果表明，葡萄糖标准液在1078cm-1处的拉曼峰值大小随着葡萄糖浓度的升高而增大，且具有一定的线性关系，其线性检测范围为2.5～15mM，检出限是2.5mM。
进一步的，本发明提供的SERS传感器在检测血糖时，血样为微量，一次取血可以多点重复检测，能够确保实验结果的准确性，并减轻对患者皮肤的损伤。
附图说明
图1为金纳米棒阵列的生长及检测葡萄糖过程；
图2为金纳米棒生长液中的UV-vis-NIR图谱；
图3为金纳米棒生长液中金纳米棒的透射电子显微镜图；
图4为金纳米棒阵列材料的扫描电子显微镜图；
图5为2.5～25mM标准葡萄糖溶液的拉曼光谱图；
图6为2.5～25mM标准葡萄糖溶液在1078cm-1处的误差曲线图；
图7为2.5～25mM标准葡萄糖溶液在1078cm-1处的最大峰值；
图8为葡萄糖浓度与拉曼峰值的线性关系图；
图9为血糖浓度为4.9、6.6、8.9、10.5、13.2mM的拉曼光谱图；
图10为血糖浓度与拉曼光谱峰值的线性关系曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
(1)将HAuCl4、硼氢化物类还原剂、阳离子表面活性剂与水混合，进行第一还原反应，得到金纳米种子溶液；
(2)将阳离子表面活性剂、水、可溶性银盐、HAuCl4、抗坏血酸、盐酸、所述金纳米种子溶液混合，进行第二还原反应；
(3)对所述金纳米棒生长液进行固液分离，所得固体分散于水中，得到金纳米棒分散液；
(4)将所述金纳米棒分散液加载到基底表面，进行蒸发诱导自组装，在基底表面形成金纳米棒阵列。
本发明将HAuCl4、硼氢化物类还原剂、阳离子表面活性剂与水混合，进行第一还原反应，得到金纳米种子溶液。在本发明中，所述硼氢化物类还原剂优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾。在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选为十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
在本发明中，所述HAuCl4与硼氢化物类还原剂的摩尔比优选为5:12；所述HAuCl4与阳离子表面活性剂的摩尔比优选为1:400。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合；在本发明中，所述搅拌的速率优选为1000～1200rpm，更优选为1100rpm。
在本发明中，所述第一还原反应的温度优选为26～28℃，更优选为27℃；时间优选为2～2.5h。在本发明中，所述第一还原反应优选在静置的条件下进行。
得到所述金纳米种子溶液后，本发明将阳离子表面活性剂、水、可溶性银盐、HAuCl4、抗坏血酸、盐酸、所述金纳米种子溶液混合，进行第二还原反应，得到金纳米棒生长液。在本发明中，所述可溶性银盐优选为硝酸银；所述阳离子表面活性剂优选为十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
在本发明中，所述HAuCl4与第一阳离子表面活性剂的摩尔比优选为1:150～200，更优选为1:160～180；在本发明中，所述HAuCl4与可溶性银盐的摩尔比优选为4～5:1。在本发明中，所述HAuCl4与抗坏血酸的摩尔比优选为5:6。
在本发明中，所述步骤(1)中的HAuCl4与步骤(2)中的HAuCl4的摩尔比优选为1:70～100，更优选为1:80～90。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。
在本发明中，所述第二还原反应的温度优选为26～28℃，更优选为27℃，时间≥4h。在本发明中，所述第二还原反应优选在静置的条件下进行。
本发明采用阳离子表面活性剂、水、可溶性银盐、HAuCl4、抗坏血酸、盐酸、金纳米种子溶液的加料顺序，在此过程中，可溶性银盐与HAuCl4发生化学反应生成Au3+，加入抗坏血酸溶液，将Au3+还原为Au，加盐酸降低Au3+的还原速率，使其充分还原为Au，生成粒径分布均匀的金纳米棒。加金种子溶液后，金纳米棒沿各个方向生长，到一定程度后，CTAB抑制其生长。CTAB优先结合金纳米棒侧面，使金纳米棒更倾向于两端方向生长。
同时，在第二还原反应的过程中，部分Ag+被还原成Ag原子，能够与金纳米棒通过Ag-Au金属键结合，受阳离子表面活性剂的开角作用，Ag原子聚集于金纳米棒的两端，起到封端作用。
本发明对所述金纳米棒生长液进行固液分离，所得固体分散于水中，得到金纳米棒分散液。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；在本发明中，所述离心的速率优选为8000rpm，时间优选为30min。
在本发明中，所述固体分散与水中的方式优选为超声分散。在本发明中，所述金纳米棒分散液的浓度优选为10～15nmol/L，更优选为12～14nmol/L。
本发明将所述金纳米棒分散液加载到基底表面，进行蒸发诱导自组装，在基底表面形成金纳米棒阵列。在本发明中，所述基底优选为硅片、导电玻璃或载玻片。
在本发明中，所述加载的方式优选为滴加。在本发明中，所述金纳米棒分散液的基底表面的加载量优选为40～49μL/cm2，更优选为42～45μL/cm2。
在本发明中，所述蒸发诱导自组装的温度优选为室温。
本发明提供了采用上述方法制备得到的金纳米棒阵列材料，包括基底，所述基底表面垂直生长有若干根金纳米棒组成的金纳米棒阵列；所述金纳米棒表面包覆有阳离子表面活性剂；所述金纳米棒的两个端点采用银原子封端。
在本发明中，所述基底优选为硅片、导电玻璃或载玻片
在本发明中，所述金纳米棒的长度优选为43.1～56.9nm，更优选为50nm；长径比优选为3.88～5.04，更优选为4.25；相邻金纳米棒的间距优选为2.3～3.1nm，更优选为2.7nm。
本发明提供了上述金纳米棒阵列材料在血糖或葡萄糖检测中的应用。在本发明中，血糖或葡萄糖的检测优选为SERS检测，即表面增强拉曼散射。本发明提供的金纳米棒阵列材料金纳米棒阵列排列整齐、规则，可以增加SERS的拉曼散射截面，提供大量的SERS热点，大大增强了拉曼信号，能够用于血糖或葡萄糖的SERS检测，具有化学稳定性好，再现性、均一性、可重复性好的优点。
本发明提供了一种检测血糖或葡萄糖的SERS传感器，包括上述金纳米棒阵列材料和与所述金纳米棒阵列材料中的金纳米棒通过Au-SH键化学结合的4-巯基苯硼酸。
本发明提供了上述检测血糖或葡萄糖的SERS传感器的制备方法，包括以下步骤：
在金纳米棒阵列材料的金纳米棒一侧加载4-巯基苯硼酸溶液，进行化学结合，得到检测血糖检测SERS传感器。
在本发明中，所述加载的方式优选为滴加。在本发明中，所述4-巯基苯硼酸溶液的浓度优选为10～50mM，更优选为20～40mM。在本发明中，所述4-巯基苯硼酸与金纳米棒的摩尔比为1:(7×105～1×106)。
在本发明中，所述检测血糖或葡萄糖的SERS传感器的方法，优选包括以下步骤：
提供梯度已知浓度的葡萄糖溶液；
将所述梯度已知浓度的葡萄糖溶液加载到上述SERS传感器表面，干燥后进行拉曼光谱检测，获得梯度已知浓度的葡萄糖溶液对应的拉曼峰值，以葡萄糖溶液为横坐标，以拉曼峰值为纵坐标，绘制标准曲线；所述标准曲线为葡萄糖溶液浓度与拉曼峰值的线性关系曲线。
在本发明中，所述梯度已知浓度的葡萄糖溶液优选为2.5mM、5mM、7.5mM、10mM、12.5mM、15mM、17.5mM、20mM、22.5mM、25mM。
本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
在本发明中，所述拉曼峰值优选在1078cm-1处测得。
作为本发明的一个具体实施例，所述标准曲线为y＝7.31893x+345.866，R2＝0.96113，线性检测范围是2.5～15mM，检出限是2.5mM。
在本发明中，金纳米棒阵列的生长及检测葡萄糖过程如图1所示。
下面结合实施例对本发明提供的一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的SERS传感器进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)种子的制备
称取7.29g CTAB于烧杯中，加入三蒸水溶解，于35℃水浴锅中搅拌至其完全溶解后，定容至100mL，得到0.2M的CTAB溶液。称取0.0189g的NaBH4，用提前放在4℃冰箱中的三蒸水将其定容至50mL，将5mL 0.2M CTAB、5mL 5×10-4M的HAuCl4溶液、0.6mL的NaBH4溶液置于带有搅拌子的试剂瓶中，在磁力搅拌器上持续搅拌2min后置于27℃水浴锅中，静置2h后备用。
(2)金纳米棒生长液的制备
配制4×10-3M的AgNO3溶液、1×10-3M的HAuCl4溶液、0.0788M的抗坏血酸溶液备用。
将0.2M的CTAB溶液250mL，4×10-3M的AgNO3溶液12.5mL，1×10-3M的HAuCl4溶液250mL，0.0788M抗坏血酸溶液4mL(加入抗坏血酸后溶液颜色立刻由棕黄色变为无色)，1M的HCl溶液4mL，生长好的种子溶液1.4mL混合均匀，每加入一样溶液后需充分搅拌均匀(在此过程中，AgNO3与HAuCl4发生化学反应生成Au3+,加入抗坏血酸溶液，将Au3+还原为Au(在酸性条件下，酸性越强，抗坏血酸的还原性越弱；碱性条件下则相反)，加盐酸降低Au3+的还原速率，使其充分还原为Au，生成粒径分布均匀的金纳米棒。加金种子溶液后，金纳米棒研各个方向生长，到一定程度后，CTAB抑制其生长。CTAB优先结合金纳米棒侧面，使金纳米棒更倾向于两端方向生长。)。将配制的生长液置于27℃水浴条件下，恒温反应，静置四个小时，得到金纳米棒生长液。
对金纳米棒生长液中进行UV-vis-NIR图谱测试，所得结果如图2所示。由图2可以看出，金纳米棒颗粒的UV-vis-NIR图谱在波长范围300～900nm间，横向等离子吸收峰(Transverse Surface Plasmon Resonance，TSPR)在450～550nm范围内，生长液的纵向等离子吸收峰(Longitudinal Surface Plasmon Resonance，LSPR)在650～1000nm范围内。在510.00nm波长处吸光度为0.203；在480.0nm波长处吸光度为0.168；在650.0nm波长处吸光度为0.0609；在839.31nm波长处吸光度为0.942。
金纳米棒生长液中金纳米棒的透射电子显微镜图如图3所示。由图3可以看出，金纳米棒形态完整，且分散均匀，呈现棒状形态，它的长度约为50±6.9nm；宽度约为11.21±3.3nm，粒径比约为4.46±0.58。
(3)金纳米棒阵列材料的制备
用50mL规格的离心管，每管倒入30mL的生长液，在27℃的环境下，以8000rpm的转速，离心30min。离心完成后去上清，留沉淀，将所有沉淀集中在一个离心管中，用三蒸水定容至30mL，进行2min超声后，重复离心一次后，去除上清液，调整金纳米棒分散液浓度为15nM。用10μL的移液枪在导电玻璃表面进行滴样，滴样完成后将导电玻璃于25℃下自然干燥，得到金纳米棒阵列材料。
所得金纳米棒阵列材料的扫描电子显微镜图如图4所示。由图4可以观察到金纳米棒的三维立体结构，呈现出肩并肩的排列状态，阵列整齐均匀。
(4)向金纳米棒阵列表面滴加10μL、10～50mM的MPBA，分别加入浓度为2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20、22.5、25mM的葡萄糖溶液10μL，然后进行拉曼光谱检测，探索检测到的拉曼峰值与葡萄糖浓度的关系。
2.5～25mM标准葡萄糖溶液的拉曼光谱图如图5所示。2.5～25mM标准葡萄糖溶液在1078cm-1处的误差曲线图(每个样品取五个点进行拉曼检测，取五个点的平均值)如图6所示。2.5～25mM标准葡萄糖溶液在1078cm-1处的最大峰值如图7所示。
由图5～7可以看出，在2.5～15mM范围内，拉曼光谱在1078cm-1处的峰值随着葡萄糖浓度的升高逐渐增大，分析其原因可能为在不同葡萄糖浓度的金纳米棒上，MPBA的SERS峰强度的变化可以归结为葡萄糖与硼酸基团结合产生的定向效应和电荷转移效应，两者都影响着MPBA中硼碳和苯环的SERS信号。在本发明中，金属表面可以很容易地涂覆自组装的单分子烷基硫醇膜，如硼酸。当葡萄糖与硼酸结合时，MPBA单层膜的电荷密度发生变化。
进一步对葡萄糖在1078cm-1处的峰值进行分析可得到葡萄糖浓度与拉曼峰值的线性关系图，求得回归方程，如图8所示。其线性检测范围为2.5～15mM，检出限是2.5mM。
测试例1
基于葡萄糖传感器进行血糖检测，包括以下步骤：
(1)建造高血糖小动物模型，采用STZ法。
实验用C57BL/6小鼠，雌性，4周以上周龄。对出生四周后的C57BL/6小鼠进行造模，配制1％的STZ，注射STZ前对小鼠体重进行测量，按照150mg/kg的给药量进行腹腔注射。小鼠适应性喂养1周，12h光照周期，自由进食。腹腔注射前需对小鼠进行12小时的断粮，不断水。观察小鼠状态、摄食量、饮水量及排尿量，监测血糖，称量小鼠注射STZ后的体重并与注射前对比。正常情况下5天即可成功获得高血糖模型小鼠。
在造模过程中需及时更换笼内垫料，因小鼠血糖升高导致尿糖，因此十分容易引起细菌的滋生，故需两天就进行一次垫料更换。造模过程中使用打耳标法来区别小鼠。
在小鼠造模过程中，通过对小鼠进行血糖测量，取得不同血糖浓度(4.9、6.6、8.9、10.5、13.2mM)的血液，以金纳米棒阵列材料+10μL(10～50mM)MPBA+10μL血液，然后在35℃下水浴15min后进行拉曼检测。
血糖浓度为4.9、6.6、8.9、10.5、13.2mM的拉曼光谱图如图9所示。血糖浓度与拉曼光谱峰值的线性关系曲线如图10所示。由图9和图10可以看出，由血液拉曼检测结果可得，不同血糖浓度的血液通过我们所制作的葡萄糖传感器进行拉曼检测，在1078cm-1处的峰值大小随着血糖浓度的升高而增大，且具有一定的线性关系。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
(1)将HAuCl4、硼氢化物类还原剂、阳离子表面活性剂与水混合，进行第一还原反应，得到金纳米种子溶液；
(2)将阳离子表面活性剂、水、可溶性银盐、HAuCl4、抗坏血酸、盐酸、所述金纳米种子溶液混合，进行第二还原反应，得到金纳米棒生长液；
(3)对所述金纳米棒生长液进行固液分离，所得固体分散于水中，得到金纳米棒分散液；
(4)将所述金纳米棒分散液加载到基底表面，进行蒸发诱导自组装，在基底表面形成金纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，HAuCl4与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:300～400；
所述步骤(2)中，HAuCl4与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:150～200；
所述HAuCl4与可溶性银盐的摩尔比为4～5:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的HAuCl4与步骤(2)中的HAuCl4的摩尔比为1:70～100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米棒分散液的浓度为10～15nmol/L。
5.采用权利要求1～4任意一项所述方法制备得到的金纳米棒阵列材料，包括基底，所述基底表面垂直生长有若干根金纳米棒组成的金纳米棒阵列；所述金纳米棒表面包覆有阳离子表面活性剂；所述金纳米棒的两个端点采用银原子封端。
6.根据权利要求5所述的金纳米棒阵列材料，其特征在于，所述金纳米棒的长度为43.1～56.9nm，长径比为3.88～5.04；相邻金纳米棒的间距为2.3～3.1nm。
7.权利要求5或6所述的金纳米棒阵列材料在血糖或葡萄糖检测中的应用。
8.一种检测血糖或葡萄糖的SERS传感器，包括权利要求5或6所述的金纳米棒阵列材料和与所述金纳米棒阵列材料中的金纳米棒通过Au-SH键化学结合的4-巯基苯硼酸。
9.权利要求8所述检测血糖或葡萄糖的SERS传感器的制备方法，包括以下步骤：
在权利要求5或6所述金纳米棒阵列材料的金纳米棒一侧加载4-巯基苯硼酸溶液，进行化学结合，得到检测血糖或葡萄糖的SERS传感器。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述4-巯基苯硼酸与金纳米棒的摩尔比为1:(7×105～1×106)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210975866.9A CN115356323A (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的sers传感器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210975866.9A CN115356323A (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的sers传感器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115356323A true CN115356323A (zh) | 2022-11-18 |
Family
ID=84001526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210975866.9A Pending CN115356323A (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的sers传感器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115356323A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016130189A2 (en) * | 2014-11-20 | 2016-08-18 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Nanocomposites and methods of making same |
| CN106124476A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-16 | 中山大学 | 基于表面增强拉曼散射和双分子探针的葡萄糖检测方法 |
| CN110501322A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-26 | 广东食品药品职业学院 | 一种柔性表面增强拉曼基底及其制备方法和应用 |
| CN110618123A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-27 | 亳州市新健康科技有限公司 | 一种高效表面增强拉曼散射基底材料及制备方法 |
| US20200048788A1 (en) * | 2016-10-13 | 2020-02-13 | Universite Paris Diderot | Synthesis of core-shell nanoparticles and applications of said nanoparticles for surface enhanced raman scattering |
-
2022
- 2022-08-15 CN CN202210975866.9A patent/CN115356323A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016130189A2 (en) * | 2014-11-20 | 2016-08-18 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Nanocomposites and methods of making same |
| CN106124476A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-16 | 中山大学 | 基于表面增强拉曼散射和双分子探针的葡萄糖检测方法 |
| US20200048788A1 (en) * | 2016-10-13 | 2020-02-13 | Universite Paris Diderot | Synthesis of core-shell nanoparticles and applications of said nanoparticles for surface enhanced raman scattering |
| CN110501322A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-26 | 广东食品药品职业学院 | 一种柔性表面增强拉曼基底及其制备方法和应用 |
| CN110618123A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-27 | 亳州市新健康科技有限公司 | 一种高效表面增强拉曼散射基底材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨玉东等: ""金纳米棒：合成、修饰、自组装、SERS及生物医学应用"", vol. 45, no. 6, pages 581 * |
| 金征宇等: "《基因与纳米探针—医学分子成像理论与实践 中》", 天津科学技术出版社, pages: 535 - 536 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aslan et al. | Fast and slow deposition of silver nanorods on planar surfaces: application to metal-enhanced fluorescence | |
| US11573237B2 (en) | Method for detecting methimazole | |
| Gulati et al. | Monitoring gold nanorod synthesis by localized surface plasmon resonance | |
| McMahon et al. | Phase transfer of large gold nanoparticles to organic solvents with increased stability | |
| CN108267572A (zh) | 一种用于两种霉菌毒素同时检测的适配体传感器制备方法 | |
| Qiu et al. | Core–shell nanorod columnar array combined with gold nanoplate–nanosphere assemblies enable powerful in situ SERS detection of bacteria | |
| CN106052872B (zh) | 一种基于纳米材料自组装的土霉素sers检测方法 | |
| Ma et al. | Transparent and flexible AuNSs/PDMS-based SERS substrates for in-situ detection of pesticide residues | |
| Kant et al. | A highly sensitive and distinctly selective D-sorbitol biosensor using SDH enzyme entrapped Ta2O5 nanoflowers assembly coupled with fiber optic SPR | |
| Khosravi Ardakani et al. | Recent progress in nanobiosensors for precise detection of blood glucose level | |
| Han et al. | Silicon nanowire-based surface-enhanced Raman spectroscopy endoscope for intracellular pH detection | |
| Morita et al. | Aspect-ratio dependence on formation process of gold nanorods studied by time-resolved distance distribution functions | |
| CN112522368B (zh) | 一种用于检测dna的免疫层析试纸条及其制备方法 | |
| Scroccarello et al. | Colorimetric determination of polyphenols via a gold nanoseeds–decorated polydopamine film | |
| Usha et al. | Silver nanoparticle noduled ZnO nanowedge fetched novel FO-LMR based H2O2 biosensor: A twin regime sensor for in-vivo applications and H2O2 generation analysis from polyphenolic daily devouring beverages | |
| CN115356323A (zh) | 一种蒸发诱导自组装生长金纳米棒阵列的方法及检测血糖或葡萄糖的sers传感器 | |
| Yu et al. | MoS2/Au/Ag nanostructures for ratiometric surface-enhanced Raman scattering determination of pesticide residues | |
| CN104028181B (zh) | 具有核壳结构的贵金属/顺磁金属复合纳米粒子及其应用 | |
| Su et al. | Signal-on electrochemical aptasensor based on RGO-AuNPs and exonuclease-III with assistance of external probe for Hg2+ determination in shellfish | |
| Bakirhan et al. | Sensitive and selective assay of antimicrobials on nanostructured materials by electrochemical techniques | |
| CN110907426B (zh) | 一种氯金酸增强银十面体纳米粒子sers活性的方法 | |
| Foroughi et al. | A label-free electrochemical biosensor based on 3D cubic Eu 3+/Cu 2 O nanostructures with clover-like faces for the determination of anticancer drug cytarabine | |
| CN108309995A (zh) | 一种基于化学信号诱导的刺激-响应磁性纳米粒子的药物释放体系 | |
| Bahota et al. | Ab-initio simulation of the interaction of gold nanoclusters with glycine | |
| Bi et al. | Assembly of AuNRs and eugenol for trace analysis of eugenol using resonance light scattering technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221118 |