CN115353880A - 无机碳氮化物或碳化物荧光材料、其制造方法和包含该荧光材料的发光装置 - Google Patents

无机碳氮化物或碳化物荧光材料、其制造方法和包含该荧光材料的发光装置 Download PDF

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Abstract

本申请公开了无机碳氮化物或碳化物荧光材料，该荧光材料具有化学式
Figure DDA0003753745660000011
本申请还公开了该荧光材料的制造方法以及包括该荧光材料的发光装置。本发明的碳氮化物及碳化物荧光材料及含有其的发光装置热稳定性提升，耐受温度较高；当经的蓝光或紫外线激发后，所放出的光色更为自然不刺眼，且演色性较佳，光效率高且散热良好。

Description

无机碳氮化物或碳化物荧光材料、其制造方法和包含该荧光 材料的发光装置
技术领域
本发明涉及碳氮化物及碳化物荧光粉，尤其是新颖的蓝光激发蓝、黄、橙、红色光的高耐热荧光粉。烧结制程中无需加压，无需隔离空气混料。
背景技术
目前白光LED多见以蓝光晶片搭配YAG荧光粉(钇-铝石榴石荧光粉)的制备，这是因其为目前所有技术中最容易实现，价格成本和亮度皆具有优势性，但该种产品的耐高温可靠度稍欠佳。该项专利为日亚化学公司所有，为规避该专利，欧司朗公司提出TAG搭配蓝光LED的技术，然而就发光效率而言，依旧较差。
白光LED具相当多比例是应用于LCD的背光光源上，光源的选择多以高演色性为目标。然而YAG荧光粉制得的白光多为冷白光，较不接近自然光，演色性(Ra)差，多低于80，一般以掺杂氯化镓或镓以调变其发光波长。所调配的暖白光其于红光波段强度仍然不佳，演色性无法有效提升，且当其掺杂量过多时，亮度会随之递减，因此光色调变能力有限。
GELcore公司则提出以紫外线发光二极管激发红绿两种荧光粉以获得高演色性的白光。然而此为硫化物材料，因硫离子的电荷密度较高，使其呈较强的碱性，故容易与亲电性(electrophilic)试剂，例如H+和CO2反应，故在含水或氧气环境中不稳定。
例如，以SrS硫化锶为例进行水解破坏反应：SrS+H2O+CO2→SrCO3+H2S氧化水解反应：(1)SrS+2O2+CO2→SrCO4+SO2；(2)
Figure BDA0003753745640000011
Figure BDA0003753745640000012
于UV光照射将产生脱硫反应，故对于LED的寿命、发光效率与可靠度皆有影响。
也有提出以(BaSr)2SiO4：Eu取代YAG荧光粉，虽然其发光亮度可与YAG荧光粉媲美，但LED的封装制备、散热一直为其主要问题。而YAG荧光粉与硅氧化合物皆属于氧化物材料，于高温强度时容易发生衰变导致色差产生。
故近年来则以发展氮化物发光材料为目标，利用氮化物高共价性，晶体结构较为刚性(Rigid)，热稳定性较佳，量子转换率于高温时依旧维持一定效率，电子云膨胀效应、晶格场能下皆分裂较大使光谱较红位移，故目前已有红光的氮化物荧光粉：M2Si5N8及Ca1Al1Si1N3；以及综合氧化物与氮化物特性的氮氧化物荧光材料，例如以MSi2N2O2为结构的绿黄荧光材料。以及发出橘黄色光的Ca-α-SiAlON，其搭配蓝光激发可得到暖白光的LED(又名QED量子灯)。
但是MxSiyNz：Eu中M为碱土金属元素，包括Ca·Sr·Ba与Zn，而此
Figure BDA0003753745640000021
Figure BDA0003753745640000022
且x＜y，也就是说硅项数比碱土金属项数大，例如：M2Si5N8：Eu，而Si5＞M2。为什么会有这样的情况的，需要从几种前驱材料进行说明：
首先，(Ca·Sr·Ba)3N2，即氮化碱土金属，通式M3N2的化合物是极易水解为氢氧化碱土金属及氨NH2的，只要接触空气中的湿气即发生水解反应。反应式为：M3N2+6H2O→3M(OH)2+2NH3。
其次，氮化硅/Si3N4是由硅元素和氮元素构成的化合物。在氮气气氛下，将单质硅的粉末加热到1300℃至1400℃之间，硅粉末样品的重量随着硅单质与氮气的反应递增，约七小时后硅粉末的重量不再增加，此时反应完成生成Si3N4。氮化硅/Si3N4的密度为3.2g/cm3，熔点1900摄氏度(分解)，折射率为2.016，化学性质稳定，仅能被氢氟酸/HF和热硫酸分解。
再次，氮化铝/AlN的相对密度为3.26，莫氏硬度为7至8，无法熔解，分解温度为2200至2250摄氏度。必须加压才可溶解。
综上说明在荧光粉晶格中，稳定材料的比重必须比较多，氮化硅/Si3N4，氮化铝/AlN，所以：M2Si5N8：Eu中Si5＞M2；而M1Al1Si1N3中Al1+Si1＞M1
又氮化硅与氮化铝极难熔融，使用氮化铝与氮化硅制备氮化物荧光粉必须气压烧结。气压烧结为常见的合成氮化物的方式。氮化物为氮与其他元素所构成的化合物，其晶体结构以六方晶体或立方晶体结构为主，均为人造材料。如上文所述氮化硅、氮化铝等氮化物以共价键的形式键合，故其化学稳定性好，硬度高，熔点高。
氮化物的烧结方式虽然可于常压的高温氮气反应气氛下进行，但因属于共价键键合，原子移动力(mobility)较低，限制了致密化的过程。故于常压下烧结，通常需添加较多的助剂，以获得致密的烧结体。但将使其处于高温时，强度较差，故一般仍采用气压烧结，通常于10至100大气压及1800至2200℃的温度下进行反应，而于高压氮气下可减少助溶剂的用量并于较高温度下，获得致密的烧结体。
总之，上述氮化物材料必须在高温高压下生产，是其量产不易的最大因素。
发明内容：
本申请的目的之一在于针对上述技术问题中的至少一项，包括一项、两项或者多项，提出一种改进的荧光材料。
为此，本申请的一些实施例提供了一种无机碳氮化物或碳化物荧光材料，该荧光材料具有化学式表示如下：
Figure BDA0003753745640000023
其中M1单独为Ca，Sr，Ba或Zn；或者选自Mg、Ca，Sr，Ba与Zn中的至少一种；M2选自于Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+或其组合；并且X≤y；当z＝2/3x时，n＝y；当z＝0时，n＝y+2x；且y≥1-w，0.5≥w≥0.01。
而根据本发明的一些实施例，w可以具有以下范围：0.1≥w≥0.01；0.2≥w≥0.1；0.3≥w≥0.2；0.4≥w≥0.3；和/或0.5≥w≥0.4。
在一些实施例中，所述荧光材料包括：(Ca，Sr，Ba，Zn)1.9Si5N1.33C5：Eu0.1/Ce0.1；(Ca，Sr，Ba，Zn)2.7Si3N2C3：Eu0.3/Ce0.3；(Ca，Sr，Ba，Zn)2.7Si9N2C9：Eu0.3/Ce0.3；(Ca，Sr，Ba，Zn)1.9Si5C9：Eu0.1/Ce0.1；(Ca，Sr，Ba，Zn：Eu/Ce)3Si3C6；或(Ca，Sr，Ba，Zn：Eu/Ce)1Si3C4。
在一些实施例中，所述荧光材料的激发波长范围为190nm至480nm；发射波长范围为410至760nm。
在一些实施例中，所述发射的红色光的CIE坐标为(0.6533、0.3464)。
本申请的另一个目的在于提出新的荧光材料的制造方法或形成方法。
为此，本申请的一些实施例提出了一种形成无机碳氮化荧光材料的方法，其特征在于：该荧光材料具有化学式表示如下：
Figure BDA0003753745640000031
其中M1单独为Ca，Sr，Ba或Zn；或者选自Mg、Ca，Sr，Ba与Zn中的至少一种；M2选自于Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+；并且X≤y；当z＝2/3x时，n＝y；y≥1-w，0.5≥w≥0.01；该方法包括将M1的氮化物、M2的氮化物、Ba的卤化物，以及碳化硅材料均匀混合得到混合物；再于还原气氛下对该混合物进行烧结。
在一些实施例中，所述烧结温度为1400摄氏度，并维持该烧结时间八小时。
本申请的另一些实施例提供了形成无机碳化物荧光材料的方法，其特征在于：该荧光材料具有化学式表示如下：
Figure BDA0003753745640000032
其中M1单独为Ca，Sr，Ba或Zn；或者选自Mg、Ca，Sr，Ba与Zn中的至少一种；M2选自于Tm3+、Vi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3 +、Pr3+、Dy3+、Nd3+；并且X≤y；当z＝0时，n＝y+2x；y≥1-w；0.5≥w≥0.01；该方法包括：将M1的氧化物、M2的氧合物、Ba的卤化物，以及与碳化硅材料均匀混合得到第一混合物；于还原气氛下对该第一混合物进行烧结得到前烧产物；对前烧产物加入热解碳或酚醛树脂均匀混合得到第二混合物，以及对该第二混合物进行微波热碳还原。
在一些实施例中，进行微波热碳还原包括将前烧产物加过量的或稍过量的热解碳或酚醛树脂，于研钵内均匀混合研磨，研磨后的原料再置于钼坩埚，于高温微波炉中纯氮气/N2存在下，以1400℃高温烧结20分钟降至800℃，打入氧气/O2，持温一小时烧清除过量的碳。
本申请的又一目的在于提供一种发光装置。为此，本申请提供了一种发光装置，其包含一可发出一光源的发光二极材料元件，及设置于该发光二极材料元件上的前述碳氮化物或碳化物荧光材料；该荧光材料通过吸收至少一部分该光源而发光，从而更加适于实用。
较佳地，该碳氮化物或碳化物荧光材料是通过蒸锁或气相沉积设置于该发光二极体上。更佳地，该碳氮化物或碳化物荧光材料通过蒸锁或气相沉积于该发光二极体上形成一薄膜，该薄膜具有如镜面般平滑的高质量表面。
借由上述技术方案，本发明的碳氮化物及碳化物荧光材料及含有其的发光装置至少具有下列优点及有益效果：该碳氮化物及碳化物荧光材料经由搭配各种不同元素，使该耐温氮化物荧光材料放出所需求的色光；与过去以YAG为基础进行改良的材料相较，本发明以碳、氮或碳取代全部的氧，通过氮所具有的共价键结构，使该碳氮化物或碳化物荧光材料热稳定性提升，耐受温度较高；当该耐温碳氮化物或者碳化物荧光材料应用于发光装置时，经的蓝光或紫外线激发后，所放出的光色更为自然不刺眼，和/或演色性较佳，和/或光效率高，和/或散热良好。
此外，本发明的一些实施例的耐温碳氮化物及碳化物荧光材料制作采微波加热制程中，可将之前的常态加热制作工艺，改用微波加热制作，只需1200℃持续1小时烧结即可完成，大大地节省了生产所耗用的电能源。本发明的一些实施例在热碳还原步骤中采用微波加热方式几乎可达100％的碳化物生成率，同时使用微波加热即可由常规加热1400℃，持续4小时缩减为20分钟。大大降低了能源消耗，实现工业化生产节能减排的目的。
附图说明
图1为根据本申请的实施例的发红光的碳氮化物荧光材料的相对波长示意图。
图2为根据本申请的实施例的碳氮化物荧光材料的发红光的CIE色品坐标图；
图3为对比例1一种碳化物(Y2.95Al5C6：Ce0.05)荧光材料的光转换率图，其光转换率是YAG荧光粉155.90％。
图4为对比例2一种氮化物(Y2.95Al5N8：Ceo.05)荧光材料的光转换率图，其光转换率是YAG荧光粉143.75％
图5为根据本申请的实施例16(Zn2.7Si9N2C9：Eu0.3)的荧光材料的光转换率图，其光转换率是YAG荧光粉的233.38％。
图6为根据本申请的实施例1(Ca1.9Si5N1.33C5：Eu0.1)的荧光材料的光转换率图，其光转换率是YAG荧光粉的165.88％。
具体实施方式：
本发明的一些实施例提供了一种含碳高折射晶体荧光粉，其为一种可借由蓝光或紫外线/UV激发放出蓝、黄、橙、红色的新颖荧光粉。
该荧光材料的主体结构为
Figure BDA0003753745640000051
其中M1选自碱土金属可以单独为Ca，Sr，Ba或Zn；或者选自Mg、Ca，Sr，Ba与Zn中的至少一种；M2可以单独选自于Ce3+、Eu3+，或者选自于Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3 +、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+或者其组合；且M1的项数x小于等于Si的项数y，Si的项数y≥1-M2的项数w，而0.5≥w≥0.01；氮/N的项数z＝2/3x时，碳/C的项数n＝y；而当氮/N的项数z＝0时，碳/C的项数n＝y+2x。在一些实施例中，x大于等于1-M2的项数w。
经测试实验证实，相对于市售荧光材料，本申请的实施例中的该荧光材料体现以下特性中的一种或多种：高发光强度、半高宽较宽、耐候性佳且最高热稳定性。
荧光材料呈粉状，其是由吸光再放光的晶体构成，所以吸光后在晶体里光折射停留越长越久，发放出的亮光就越强。也因此，含碳使晶体折射大大的提升以增强30％至50％以上的发光亮度。
尤其是，其含碳量越高，折射率就越高，发光强度也越发增强。例如：碳化硅的折射率n为2.69，而氮化硅的折射率n为2.016；碳化硅的莫氏硬度为9.25，氮化硅的莫氏硬度只有8。所以碳化硅的晶体结构较为刚硬(rigid)。热稳定性质当然比氮化硅更佳更稳定许多。耐温稳定最少提高10℃以上。
本发明的荧光材料的制作方法或称成形方法包括：
一方面，对于具有通式MxSiyNz(C)n：Eu/Ce的氮碳化物而言，即z＝2/3x，且M2为Eu/Ce时，本实施例中的荧光材料的生产制造只须固态法即可在1400℃一次烧结完成，极容易大量生产，而无需高温高压制作，更无需在阻隔空气手套箱中操作称取与研磨。生产时，先将氮化物与碳化硅材料均匀混合，将混合后之原料置于(钼/Mo)坩埚中，接着放入高温炉中，于还原气氛下(10％H2，90％N2)加热至1400℃进行烧结八小时，再冷却至室温，后洗净烘干，即完成制作。
虽然(Ca，Sr，Ba)3N2氮化碱土金属族极易与空气中的水汽反应，但在本申请的至少一些实施例中混料无需在阻隔空气的手套箱中操作称取与研磨。这是因为碳化硅中的碳在加温中可热还原被氧化的氮化碱土金属。例如经过以下反应式热还原：Sr3N2+3H2O→3SrO+2NH3；
Figure BDA0003753745640000061
另一方面，对于具有通式MxSiy(C)n：Eu/Ce的全碳化物而言，即z＝0，且M2为Eu/Ce时，制作全碳MxSiy(C)n荧光粉所须的前驱材料是碳化硅及碳化碱土族金属。但是碳化碱土族金属例如碳化钙/CaC2极易吸水气分解产生乙炔气，遇明火即发生着火或爆炸。因此不使用碳化碱土族金属为本制作的前驱材料，改为氧化碱土族金属：氧化镁，氧化钙，氧化锶，氧化钡及氧化锌。而制作出的碳硅氧化物再用热碳还原为全碳化物荧光粉MxSiy(C)n。其反应式如下：
Figure BDA0003753745640000062
Figure BDA0003753745640000063
本申请的各实施例根据终产物不同，所采用的前驱材料可以为：碳化硅/SiC，氮化镁/Mg3N2，氮化钙/Ca3N2；氮化锶/Sr3N2，氮化钡/Ba3N2，氮化锌/Zn3N2；氧化镁/MgO，氧化钙/CaO，氧化锶/SrO，氧化钡/BaO；氧化锌/ZnO，氧化铕/Eu2O3，氮化铕/EuN；氧化铈/CeO2，氮化铈/Ce3N4，氮化硅/Si3N4中的一种或多种。助溶剂可以为钡的卤化物，例如氟化钡/BaF2、氯化钡/BaCl：也可以是氟化钠，氟化锂中的一种或多种。前驱材料的纯度关乎晶体生长的完整及发光亮度。因此，所用材料纯度优选为99.5％及以上，最优选为99.9％及以上。
本申请的实施例采用固态法制程。在多晶质粉状物混合后的烧结过程中，晶体中物质质点在高温条件下发生扩散和迁移，不同晶粒之间发生固相反应，不同物质质点互相置换而生成新的荧光粉晶体，这被称为固相反应结晶制程。它是物料在烧结过程中固相反应的一个组成部分，在荧光粉生产中最为简单的制程，也是生产成本最低，产能量最大的生产制程。
本发明中的荧光粉制程优选以α-六方晶碳化硅/SiC为母体晶种。
晶种是一小块单晶或多晶，通常是单晶，像种子般用来成长晶体的材料。以晶种为母体就能长出相同结构的晶体。碳化硅/SiC是一种共价键化合物，有几十种晶型，主要为α型及β型两种。α型碳化硅/α-SiC为六方晶系结晶，纯品为无色透明晶体，密度为3.06至3.2，熔点大于2700℃。β型碳化硅/β-SiC为绿色至蓝黑色不透明立方晶系结晶，硬度为9.2至9.75；当加热至2100℃时开始向α-SiC转变。2400℃时转变迅速。
下述实施例中的测试的发光效率采用的对比例包括红色荧光粉/(CaSrBa)2Si5N8：Eu、黄色荧光粉/钇-铝石榴石荧光粉/简称YAG，以及蓝色荧光粉/BaMgAl10O17：Eu/简称BAM。
下述实施例中的测试采用460nm的蓝光激发，通过场至发光现象测量各实施例中终产物，即各荧光材料粉末的发射波长。也可采用紫外线对各实施例的终产物进行激发，可的得到波长范围近似波长的发射波长，且发光强度更好。
晶种固态长晶生产制程及终产物特性。
A：碳硅氮化碱土族【实施例1至18】
(1)【实施例1至6】：(Ca，Sr，Ba，Zn)1.9Si5N1.33C5：Eu0.1
实施制作实施例1至6。
使用的原料：α型碳化硅/α-SiC晶种，氮化铕或氮化铕铈/(Eu，Ce)N，氮化钙/Ca3N2，氮化锶/Sr3N2，氮化钡/Ba3N2，氮化锌/Zn3N2以及助溶剂氯化钡/BaCl2。具体步骤包括称取适当原料于研钵均匀混合研磨；混合研磨后的原料再置于(钼/Mo)坩埚中；接着将坩埚置于高温气氛炉中，其须先完成抽真空并充入高纯度氮气的步骤三次，于还原气氛下(10％H2/90％N2)加热至1400℃进行烧结八小时，再冷却至室温，即可得最终产物(Ca，Sr，Ba，Zn)1.9Si5N1.33C5：Eu0.1。
实施例1至6的组分以及终产物的对应关系如表1所示，终产物的的发光测试结果，包括发射波长、光色以及与已知荧光材料的发光效率比较结果如表2所示。
可将上述常态加热制作工艺改用微波加热制作，只需1200℃持续1小时烧结即可完成。
Figure BDA0003753745640000071
Figure BDA0003753745640000081
表1
Figure BDA0003753745640000082
表2
图1为实施例1的Ca1.9Si5N1.33C5：Eu0.1荧光材料的以460nm的蓝光激发后的到的发射中心波长为630nm的光谱分布图。图2为该荧光材料的CIE1931色度坐标图，其色度坐标为CIE-x＝0.6533、CIE-y＝0.3464。荧光能量转换效率为165.88％。
(2)【实施例7至12】：(Ca，Sr，Ba，Zn)2.7Si3N2C3：Eu0.3/Ce0.3
实施制作实施例7至12。
使用的原料：使用的原料：α型碳化硅/α-SiC晶种，氮化铕或氮化铕铈/(Eu，Ce)N，氮化钙/Ca3N2，氮化锶/Sr3N2，氮化钡/Ba3N2，氮化锌/Zn3N2以及助溶剂氯化钡/BaCl2。具体步骤包括称取适当原料于研钵均匀混合研磨；混合研磨后的原料再置于(钼/Mo)坩埚中；接着将坩埚置于高温气氛炉中，其须先完成抽真空并充入高纯度氮气的步骤三次，于还原气氛下(10％H2/90％N2)加热至1400℃进行烧结八小时，再冷却至室温，即可得最终产物(Ca，Sr，Ba，Zn)2.7Si3N2C3：Eu0.3/Ce0.3。
其中，实施例7至12的组分以及终产物的对应关系如表3所示，终产物的测试结果光测试结果，包括发射波长、光色以及与已知荧光材料的发光效率比较结果如表4所示。
可将上述常态加热制作工艺改用微波加热制作，只需1200℃持续1小时烧结即可完成。
Figure BDA0003753745640000091
Figure BDA0003753745640000101
表3
Figure BDA0003753745640000102
表4
(3)【实施例13至18】：(Ca，Sr，Ba，Zn)2.7Si9N2C9：Eu0.3/Ce0.3
实施制作实施例13至18。
使用的原料：α型碳化硅/α-SiC晶种，氮化铕或氮化铕铈/(Eu，Ce)N，氮化钙/Ca3N2，氮化锶/Sr3N2，氮化钡/Ba3N2，氮化锌/Zn3N2以及助溶剂氯化钡/BaCl2。具体步骤包括称取适当原料于研钵均匀混合研磨；混合研磨后的原料再置于(钼/Mo)坩埚中；接着将坩埚置于高温气氛炉中，其须先完成抽真空并充入高纯度氮气之步骤三次，于还原气氛下(10％H2/90％N2)加热至1400℃进行烧结八小时，再冷却至室温，即可得最终产物(Ca，Sr，Ba，Zn)2.7Si9N2C9：Eu0.3/Ce0.3。
其中，实施例13至18的组分以及终产物的对应关系如表5所示，终产物的测试结果光测试结果，包括发射波长、光色以及与已知荧光材料的发光效率比较结果如表6所示。
可将上述常态加热制作工艺改用微波加热制作，只需1200℃持续1小时烧结即可完成。
Figure BDA0003753745640000111
表5
Figure BDA0003753745640000112
Figure BDA0003753745640000121
表6
B碳的碱土族【实施例19至36】
碳化钙纯品为无色至灰色透明，硬脆纯晶，暴露于空气中因吸收水分失去光泽而呈灰白色，密度2.22(18℃时)，熔点2300摄氏度。可溶于乙醇，遇水剧烈分解产生乙炔气体和氢氧化钙，并放出热量。化学性质活泼，能在高温下与氯、磷、硫、乙醇等发生剧烈反应。与氮气作用生成氰氨化钙。干燥时不易燃，遇湿气能迅速产生易燃的乙炔气体，乙炔气体的爆炸极限为2.5％至80％，再此浓度内遇到明火即发生着火或爆炸。碳化(钙、锶、钡、锌)的此特性相同。碳化钙的制作须要用生石灰，即氧化钙与碳混合后在电炉中加热至2000℃反应制得。碳热还原是一个吸热反应。而碳的氧化物早已吸热两次。第一次吸热是在制作碳化硅的吸热，第二次吸热是制作碳的氧化碱土族时。
碳硅氧化碱土族碳热还原为碳硅碱土族荧光粉，能量就无需高到2000℃，只需1200℃即开始置换反应，最高温度无需超过1400℃，而且可在纯氮气氛中制成，碳还原材料为热解碳、酚醛树脂，微波加热碳还原0至100％的生成率。
本发明创造中热碳还原生成率百分比在常规加热时仅有93％，无法达到100％的碳还原生成率，而使用微波加热即可由常规加热的四小时缩减至二十分钟，大大减少了能量消耗，达到了工业节能减排的目的。
所涉及的反应式如下：
Figure BDA0003753745640000122
Figure BDA0003753745640000123
Figure BDA0003753745640000124
(4)【实施例19至24】：(Ca，Sr，Ba，Zn)1.9Si5C9：Eu0.1/Ce0.1
实施制作实施例19至24。
前烧使用的原料包含：α型碳化硅/α-SiC晶种，氮化铕或氮化铕铈/(Eu，Ce)N，氧化钙/CaO，氧化锶/SrO，氧化钡/BaO，氧化锌/ZnO以及助溶剂氯化钡/BaCl2。具体步骤包括称取适当原料于研钵均匀混合研磨；研磨后的原料再置于氧化铝坩埚中；接着将坩埚置于高温气氛炉中，其须先完成抽真空并充入高纯度氮气之步骤三次，于还原气氛下(10％H2/90％N2)加热至1400℃进行烧结八小时，再冷却至室温，即可得产物(Ca，Sr，Ba，Zn)1.9O2Si5C5：Eu0.1/Ce0.1。
再经微波还原烧，包括将前烧产物加稍过量的热解碳或酚醛树脂，于研钵内均匀混合研磨，将研磨后的原料再置于钼坩埚，在高温微波炉中氮气/N2存在下，以1400℃高温烧结二十分钟，再降至800℃，打入氧气/O2烧清除过量的碳。得最终产物(Ca，Sr，Ba，Zn)1.9Si5C7：Eu0.1/Ce0.1。
其中，实施例19至24的组分以及终产物的对应关系如表7所示，终产物的测试结果光测试结果，包括发射波长、光色以及与已知荧光材料的发光效率比较结果如表8所示。
也可将上述常态加热制作工艺改用微波加热制作，只需1200℃持续1小时烧结即可完成。
反应式如下：
Figure BDA0003753745640000131
Figure BDA0003753745640000132
Figure BDA0003753745640000133
Figure BDA0003753745640000141
表7
Figure BDA0003753745640000142
表8
(5)【实施例25至30】：(Ca，Sr，Ba，Zn：Eu/Ce)3Si3C6
实施制作实施例25至30。
前烧使用的原料包含：α型碳化硅/α-SiC晶种，氧化铕/Eu2O3或氧化铈/CeO2，氧化钙/CaO，氧化锶/SrO，氧化钡/BaO，氧化锌/ZnO以及助溶剂氯化钡/BaCl2。具体步骤包括称取适量原料于研钵均匀混合研磨；研磨后的原料再置于氧化铝坩埚中。接着，将坩埚置于高温气氛炉中，在还原气氛下(H2/N2)加热至1400℃进行烧结八小时，再冷却至室温，即可得产物(Ca，Sr，Ba，Zn：Eu/Ce)3O3Si3C3。
在进行微波热碳还原，包括：将前烧产物加稍过量的热解碳或酚醛树脂，于研钵内均匀混合研磨，研磨后的原料再置于钼坩埚，于高温微波炉中纯氮气/N2存在下，以1400℃高温烧结20分钟降至800℃，打入氧气/O2，持温一小时烧清除过量的碳。得最终产物(Ca，Sr，Ba，Zn：Eu/Ce)3Si3C9
反应式如下：
Figure BDA0003753745640000151
Figure BDA0003753745640000152
其中，实施例25至30的组分以及终产物的对应关系如表9所示，终产物的测试结果光测试结果，包括发射波长、光色以及与已知荧光材料的发光效率比较结果如表10所示。
也可将上述常态加热制作工艺改用微波加热制作，只需1200℃持续1小时烧结即可完成。
Figure BDA0003753745640000153
表9
Figure BDA0003753745640000161
表10
(6)【实施例31至36】：(Ca，Sr，Ba，Zn：Eu/Ce)1Si3C4
实施制作实施例31至36。
前烧使用的原料包含：α型碳化硅/α-SiC晶种，氧化铕/Eu2O3，氧化铈/CeO2，氧化钙/CaO，氧化锶/SrO，氧化钡/BaO，氧化锌/ZnO以及助溶剂氯化钡/BaCl2。具体步骤包括称取适量原料于研钵均匀混合研磨；将研磨后的原料再置于氧化铝坩埚中；接着将坩埚置于高温气氛炉中，在还原气氛下(N2/H2)加热至1400℃进行烧结八小时，再冷却至室温，即可得产物(Ca，Sr，Ba，Zn：Eu/Ce)1Si3C5。
也可将上述常态加热制作工艺改用微波加热制作，只需1200℃持续1小时烧结即可完成。
在进行微波热碳还原，包括：将前烧产物加稍过量的热解碳或酚醛树脂，于研钵内均匀混合研磨，研磨后的原料再置于钼坩埚，于高温微波炉中纯氮气/N2存在下，以1400℃高温烧结20分钟降至800℃，打入氧气/O2，持温一小时烧清除过量的碳。得最终产物(Ca，Sr，Ba，Zn：Eu/Ce)1Si3C5。
其中，实施例31至36的组分以及终产物的对应关系如表11所示，终产物的测试结果光测试结果，包括发射波长、光色以及与已知荧光材料的发光效率比较结果如表12所示。
反应式如下：
Figure BDA0003753745640000171
Figure BDA0003753745640000172
Figure BDA0003753745640000173
表11
Figure BDA0003753745640000174
Figure BDA0003753745640000181
表12
【材料来源】
作为概述，上述实施例中的原材料以及对比测试材料可以来自以下来源：
Ca3N2购自ACROS公司，纯度99.9％。
SiC，购自ACROS公司，纯度99.9％。
EuN，购自ACROS公司，纯度99.9％。
Sr3N2，购自ACROS公司，纯度99.9％。
Ba3N2，购自ACROS公司，纯度99.9％。
Zn3N2，购自ACROS公司，纯度99.9％。
CeN，购自ACROS公司，纯度99.9％。
CaC2，购自ACROS公司，纯度99.9％。
SrC2，购自ACROS公司，纯度99.9％。
BaC2，购自ACROS公司，纯度99.9％。
ZnC2，购自ACROS公司，纯度99.9％。
Eu4C3，购自ACROS公司，纯度99.9％。
Ce4C3，购自ACROS公司，纯度99.9％。
氯化钡(BaCl2)，购自ACROS公司，纯度99.9％，试药级。
(CaSrBa)2Si5N8，购自ACROS公司，纯度99.9％。
铝酸钡镁(BaMgAl10O17，简称BAM)，购自于日本根本化学公司。
铈：钇-铝石榴石(简称YAG：Ce)，购自于日本根本化学公司。
铒：钇-铝石榴石(简称YAG：Er)，购自于日本根本化学公司。
被申请采用以下对比例验证本申请中的荧光粉产物具有更佳的光转换效率。
对比例1：化学式为Y2.95Al5C6：Ce0.05；
对比例2：化学式为Y2.95Al5N8：Ce0.05；
对比例1、2均为可获得的材料。对比例1的光转换效率如图3所示；对比例2的光转换效率如图4所示。如图3、4所示，对比例1中的Y2.95Al5C6：Ce0.05碳化物荧光材料光转换率是YAG荧光粉的155.90％；对比例2中的Y2.95Al5N8：Ce0.05氮化物荧光材料光转换率是YAG荧光粉的143.75％。
对比而言，本申请的例如实施例1的碳氮化物Ca1.9Si5N1.33C5：Eu0.1的光转换效率，如图6所示可以是YAG荧光粉的165.88％；而实施例16中的碳氮化物Zn2.7Si9N2C9：Eu0.3光转换率，如图5所示可以达到YAG荧光粉233.38％。
本发明的上述实施例中的MxSiyNz(C)n：Eu/Ce型荧光粉的主要组元素材料为：碱土族元素M：包括镁Mg，钙Ca，锶Sr，钡Ba，锌Zn。其中晶种为α型六方晶碳化硅的碳和硅以及氮和取代氮化的碳。离子发光中心材料为铕Eu和铈Ce。本发明中绝不含氧，氧的存在会影响发光。其中，x小于或者等于y，(x≤y)，
Figure BDA0003753745640000191
n＝y，当z＝0时，n＝y+2x。可以根据使用的不同的碱土金属而控制终产物的发射波长，其中随着使用的碱土族元素分子量越大，越向短波长位移，分子量越小，越往长波长位移。通过上述实施例可见，材料的折射率越高，发光效率就越强：其中，材料折射率：全碳化物大于碳氮化物大于氮化物发光效率：全碳化物大于碳氮化物大于氮化物。此外，上述实施例得到的终产物的热稳定性大大提升，且热稳定性的特点为：全碳化物＞碳氮化物＞氮化物＞YAG。
此外，为了使得碳氧化物的热碳还原生成率必须达到100％，因此必须采用微波加热制程。采用本发明的要求的工艺可以提供以下附加优点：本发明碳氮化物及碳化物荧光材料制作采微波加热制程。将之前的常规加热制作工艺，改用微波加热制作，只需1200℃持续1小时烧结即可完成，大大地节省了生产所耗用的电能源。碳氧化物的“热碳还原”生成率在常规加热下最高只有93％生成率，而未还原的氧化物会大大影响发光，所以本发明在“热碳还原”中采用微波加热方式可达100％的碳化物生成率。而使用微波加热即可由常规加热1400℃，持续4小时缩减为20分钟。大大降低了能源消耗，实现工业化生产节能减排的目的。
应当注意，上面讨论的方法和终产物仅旨在作为示例。必须强调的是，各种实施例可以适当地省略、替换或添加各种程序或元素。此外，关于某些实施例描述的特征可以在各种其他实施例中进行组合。实施例的不同方面和元素可以以类似方式进行组合。此外，应该强调的是，技术在不断发展，因此，许多元素是示例，不应被解释为限制本发明的范围。
在描述中给出了具体细节以提供对实施例的透彻理解。然而，本领域普通技术人员将理解，可以在没有这些具体细节的情况下实施实施例。例如，为了避免混淆实施例，已经在省去不必要的细节的情况下示出了众所周知的结构和技术。该描述仅提供示例性实施例，并不旨在限制本发明的范围、适用性或构型。相反，实施例的前述描述将为本领域技术人员提供用于实施本发明实施例的使能描述。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对元素的功能和构型进行各种改变。
此外，当在本说明书和所附权利要求中使用时，词语“包括”、“包括有”、“包含”、“包含有”、旨在指定存在的所述特征、整数、组件或步骤，但它们不排除存在或添加一个或多个其他特征、组件、步骤、动作或组。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与通常或常规理解的相同含义。在提供数值范围的情况下，应当理解，除非上下文另有明确指明，在该范围的上限值和下限值之间的每个中间值，直至下限值单位的最小部分，也是已经做具体的披露。还涵盖在规定范围内的任何规定值或未规定的中间值与该规定范围内的任何其他规定或中间值之间的任何较窄范围。这些较窄范围的上限值和下限值可以独立地被包括在该范围内或被排除在该范围外，并且每个较窄范围不包含这两限值、包含一个限值或两限值都包含的情形也涵盖在该技术内，但受本文中任何明确排除的限值的约束。当所述范围包括一个或两个限值时，也包括不包括其中一个或两个限值的范围。
如本文所用，包括在权利要求中的在以“至少一个”或“一个或多个”开头的条目列表中使用了“和”时，表示可以使用所列条目的任何组合。例如，“A、B和C中的至少一个”的列表包括A或B或C或AB或AC或BC和/或ABC(即A和B和C)的任何组合。此外，就条目A、B或C可能不止一次出现或使用而言，A、B和/或C的多次使用可形成预期组合的一部分，例如，“A、B和C中的至少一个”的列表还可以包括AA、AAB、AAA、BB等。

Claims (9)

1.一种无机碳氮化物或碳化物荧光材料，其特征在于：该荧光材料具有化学式表示如下：
Figure FDA0003753745630000011
其中M1单独为Ca，Sr,Ba或Zn；或者选自Mg、Ca，Sr,Ba与Zn中的至少一种；
M2选自于Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+或其组合；并且
X≤y；当z＝2/3x时，n＝y；当z＝0时，n＝y+2x；且y≥1-w,0.5≥w≥0.01。
2.根据权利要求1所述的无机碳氮化物或碳化物荧光材料，其特征在于：所述荧光材料包括：
(Ca,Sr,Ba,Zn)1.9Si5N1.33C5:Eu0.1/Ce0.1；
(Ca,Sr,Ba,Zn)2.7Si3N2C3:Eu0.3/Ce0.3；
(Ca,Sr,Ba,Zn)2.7Si9N2C9:Eu0.3/Ce0.3；
(Ca,Sr,Ba,Zn)1.9Si5C9:Eu0.1/Ce0.1；
(Ca,Sr,Ba,Zn:Eu/Ce)3Si3C6；
(Ca,Sr,Ba,Zn:Eu/Ce)1Si3C4。
3.根据权利要求1所述的无机碳氮化物或碳化物荧光材料，其特征在于：所述荧光材料的激发波长范围为190nm至480nm；发射波长范围为410至760nm。
4.根据权利要求1所述的无机碳氮化物或碳化物荧光材料，其特征在于：所述发射的红色光的CIE坐标为(0.6533、0.3464)。
5.一种形成无机碳氮化荧光材料的方法，其特征在于：该荧光材料具有化学式表示如下：
Figure FDA0003753745630000012
其中M1单独为Ca，Sr,Ba或Zn；或者选自Mg、Ca，Sr,Ba与Zn中的至少一种；
M2选自于Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3-、Pr3+、Dy3+、Nd3+；并且
X≤y；当z＝2/3x时，n＝y；y≥1-w,0.5≥w≥0.01；
该方法包括将M1的氮化物、M2的氮化物、Ba的卤化物，以及碳化硅材料均匀混合得到混合物；再于还原气氛下对该混合物进行烧结。
6.根据权利要求5的形成无机碳氮化荧光材料的方法，其特征在于：所述烧结温度为1400摄氏度，并维持该烧结时间八小时。
7.一种形成无机碳化物荧光材料的方法，其特征在于：该荧光材料具有化学式表示如下：
Figure FDA0003753745630000021
其中M1单独为Ca，Sr,Ba或Zn；或者选自Mg、Ca，Sr,Ba与Zn中的至少一种；
M2选自于Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+；并且
X≤y；当z＝0时，n＝y+2x；y≥1-w；0.5≥w≥0.01；
该方法包括：将M1的氧化物、M2的氧合物、Ba的卤化物，以及与碳化硅材料均匀混合得到第一混合物；于还原气氛下对该第一混合物进行烧结得到前烧产物；对前烧产物加入热解碳或酚醛树脂均匀混合得到第二混合物，以及对该第二混合物进行微波热碳还原。
8.根据权利要求7的形成无机碳化物荧光材料的方法，其特征在于：进行微波热碳还原，包括：将前烧产物加过量的或稍过量的热解碳或酚醛树脂，于研钵内均匀混合研磨，研磨后的原料再置于钼坩埚，于高温微波炉中纯氮气/N2存在下，以1400℃高温烧结20分钟降至800℃，打入氧气/O2，持温一小时烧清除过量的碳。
9.一种发光装置，包含：可发出一光源的发光二极材料元件；及权利要求1至4中任意一项的荧光材料，该荧光材料设置于该发光二极材料元件上；该荧光材料通过吸收至少一部分该光源而发光。
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