CN115350591A - 一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，属于膜技术领域。首先将金属盐加入到溶剂中搅拌溶解后得到前驱体溶液，通过旋涂的方法将前驱体液涂覆在基底的表面；然后将涂覆有金属盐溶液的基底在一定温度下干燥数小时，得到羟基盐修饰的基底；配制含有金属离子和有机配体的混合溶液作为合成溶液，之后将羟基盐修饰的基底置于合成溶液中，在室温下进行原位合成得到连续无缺陷的金属有机骨架膜。本发明利用羟基盐的高效诱导作用，室温下就可在不同基底表面快速制备超薄的金属有机骨架膜。该方法过程简单，所得到的金属有机骨架膜可广泛应用于渗透汽化中有机混合物的分离。
Description
技术领域
本发明主要涉及利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，用于渗透汽化有机混合物的分离，属于膜技术领域。
背景技术
渗透汽化(Pervaporation)是用于液体混合物分离的一项新型膜分离技术。该技术利用组分通过膜的溶解扩散速率差异实现对混合物高效的分离。由于渗透汽化不受气液平衡的限制，非常适合共沸点或近沸点的液体混合物的分离。其中有机/有机混合物的分离是化工和石油工业中一个重要的实际问题，然而目前针对有机/有机共沸体系的渗透汽化膜仍然难以真正得到实际应用，这一方面是因为目前商业化的有机高分子膜的在渗透汽化过程中易发生溶胀，导致分离性能衰减；另一方面是有机膜在较为苛刻的操作环境下稳定性较差，限制了其实际应用。因此开发兼具高分离性能和稳定性的新型膜材料具有重要意义。
金属有机骨架(MOF)材料是一类有机配体和金属离子/团簇通过自组装形成的具有周期性、多孔性的晶体材料。沸石咪唑骨架(ZIFs)材料是MOF材料的重要分支，具有类沸石的拓扑结构和键角。沸石咪唑骨架以其优异的化学和热稳定性，超高的孔隙率和比表面积以及较高的结构可调控性，在气体吸附分离、催化、传感以及膜领域具有广泛的应用前景。
然而在多孔支撑体上制备超薄无缺陷的MOF复合膜仍然是一个挑战。目前使用表面改性策略可有效增加MOF在支撑体表面的成核位点，促进MOF膜的结晶生长。但是成膜过程往往繁琐且需要在较高的温度下制备。羟基盐是由金属离子和有机层间阴离子连接的阳离子片所组成的层状化合物，具有良好的阴离子交换性能，可在室温下快速转变为相应的MOF材料，因此可作为一种良好的无机修饰剂诱导超薄无缺陷MOF 膜的快速制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温下快速合成超薄无缺陷的金属有机骨架膜的方法。本发明的设计思路为，利用羟基盐易于转化为MOF的特点，使用旋涂-热处理的方法在多孔基底表面构筑一层羟基盐修饰层，羟基盐修饰层作为MOF的异相成核位点，在室温下一定时间内即可诱导合成超薄无缺陷的金属有机骨架复合膜。
为实现上述目的，本发明采用如下步骤实现：
(1)对多孔基底进行清洗，除去表面多余的有机物、无机物以及微生物等；
(2)配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液包括金属盐和溶剂A，将金属盐溶于溶剂A中，搅拌均匀；
(3)利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于多孔基底的表面；
(4)将步骤(3)中涂覆有前驱体溶液的多孔基底置于烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底；
(5)将形成MOF所用的金属盐与有机配体溶于溶剂B中，搅拌均匀得到合成溶液，将步骤(4)中得到的羟基盐修饰的基底置于合成溶液中于室温下反应得到金属有机骨架膜。
优选的，步骤(2)形成羟基盐修饰层的金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、三水合硝酸铜、二水合醋酸锌、四水合醋酸钴中的一种，溶剂A为乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、水中的一种或两种混合物。
优选的，在步骤(2)中，金属盐浓度为0.1mol/L～10mol/L(优选2mol/L～ 5mol/L)。
优选的，在步骤(3)中，所述旋涂所用转速为500～8000rpm(优选转速为 1000～3000rpm)，旋涂所用时间为5～100s(优选时间为30～80s)。
优选的，在步骤(4)中，所述干燥温度为80～150℃(优选温度为100～120℃)。
优选的，在步骤(5)中，合成溶液中金属离子浓度为0.001mol/L～0.02mol/L (优选0.004mol/L～0.01mol/L),合成溶液中有机配体浓度为0.05mol/L～2mol/L(优选0.3mol/L～1mol/L)。
优选的，步骤(5)中形成MOF的金属离子选自Co2+、Zn2+、Cu2+等；所述的有机配体可为2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸等；所述溶剂B为水和甲醇的混合溶液(二者体积比为4:1)。
优选的，多孔基底构型为平板式、三维管式等，多孔基底材料为氧化铝、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明提供了一种室温下快速合成致密无缺陷金属有机骨架膜的方法，相较于其他预修饰层，羟基盐修饰层不仅有效解决了金属有机骨架膜合成中异相成核不足的问题，同时可以实现室温的快速制备，过程简单且绿色环保。此外该方法可适用于不同的有机/无机基底，构筑不同的应用于渗透汽化有机混合物分离的复合膜，具有优异的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实例1制备的氧化铝/羟基盐/ZIF-67复合膜的XRD图(a为ZIF-67， b为羟基盐，c为氧化铝)
图2为本发明实例1制备的ZIF-67/氧化铝复合膜的SEM图(a为表面，b为断面)。
图3为本发明实例2制备的ZIF-67/聚砜复合膜的SEM图(a为表面，b为断面)。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
基底为氧化铝陶瓷基底，孔径为100nm，羟基盐为钴盐，得到ZIF-67/氧化铝复合膜。制备方法如下：
步骤1：将氧化铝基底超声清洗3min，放入120℃烘箱烘干备用。
步骤2：将硝酸钴溶于乙醇中配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子浓度为0.4mol/L。
步骤3：利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于氧化铝基底的表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s。
步骤4：将上述涂覆有前驱体溶液的基底置于120℃烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底。
步骤5：将硝酸钴、2-甲基咪唑溶于水和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀得到合成溶液，合成溶液中金属盐离子浓度0.008mol/L，有机配体浓度为0.6mol/L，于室温下反应得到金属有机骨架膜。
对上述获得的ZIF-67/氧化铝渗透汽化膜进行性能测试。测试条件：实验条件为室温，压差为0.1MPa，进料液为20wt％甲醇/甲苯混合溶液，进料温度40℃。测试结果：甲苯/甲醇分离因子为4041.95、通量2038.22g/m2 h。
实施例2
基底为氧化铝陶瓷基底，孔径为100nm，羟基盐为锌盐，得到ZIF-8/氧化铝复合膜。制备方法如下：
步骤1：将氧化铝基底超声清洗3min，放入120℃烘箱烘干备用。
步骤2：将硝酸锌溶于乙醇中配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子浓度为0.4mol/L。
步骤3：利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于氧化铝基底的表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s。
步骤4：将上述涂覆有前驱体溶液的基底置于120℃烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底。
步骤5：将硝酸锌、2-甲基咪唑溶于水和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀得到合成溶液，合成溶液中金属盐离子浓度0.008mol/L，有机配体浓度为0.6mol/L，于室温下反应得到金属有机骨架膜。
对上述获得的ZIF-8/氧化铝渗透汽化膜进行性能测试。测试条件：实验条件为室温，压差为0.1MPa，进料液为20wt％甲醇/甲苯混合溶液，进料温度40℃。测试结果：甲苯/甲醇分离因子103.53、通量2114.65g/m2 h。
实施例3
基底为聚砜基底，孔径为50nm，羟基盐为钴盐，得到ZIF-67/聚砜复合膜。制备方法如下：
步骤1：将聚砜基底浸泡冲洗3次min，放入30℃烘箱烘干备用。
步骤2：将硝酸钴溶于乙醇中配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子浓度为0.4mol/L。
步骤3：利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于氧化铝基底的表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s。
步骤4：将上述涂覆有前驱体溶液的基底置于120℃烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底。
步骤5：将硝酸钴、2-甲基咪唑溶于水和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀得到合成溶液，合成溶液中金属盐离子浓度0.008mol/L，有机配体浓度为0.6mol/L，于室温下反应得到金属有机骨架膜。
对上述获得的ZIF-67/聚砜渗透汽化膜进行性能测试。测试条件：实验条件为室温，压差为0.1MPa，进料液为20wt％甲醇/甲苯混合溶液，进料温度40℃。测试结果：甲苯/甲醇分离因子153.06、通量3312.11g/m2 h。
实施例4
基底为聚丙烯腈基底，孔径为50nm，羟基盐为钴盐，得到ZIF-67/聚丙烯腈复合膜。制备方法如下：
步骤1：将聚丙烯腈基底浸泡冲洗3次min，放入30℃烘箱烘干备用。
步骤2：将硝酸钴溶于乙醇中配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子浓度为0.4mol/L。
步骤3：利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于氧化铝基底的表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s。
步骤4：将上述涂覆有前驱体溶液的基底置于120℃烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底。
步骤5：将硝酸钴、2-甲基咪唑溶于水和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀得到合成溶液，合成溶液中金属盐离子浓度0.008mol/L，有机配体浓度为0.6mol/L，于室温下反应得到金属有机骨架膜。
对上述获得的ZIF-67/聚丙烯腈渗透汽化膜进行性能测试。测试条件：实验条件为室温，压差为0.1MPa，进料液为20wt％甲醇/甲苯混合溶液，进料温度40℃。测试结果：甲苯/甲醇分离因子262.90、通量3668.79g/m2 h。
实施例5
基底为氧化铝陶瓷基底，孔径为100nm，羟基盐为钴盐，得到ZIF-67/氧化铝复合膜。制备方法如下：
步骤1：将氧化铝基底超声清洗3min，放入120℃烘箱烘干备用。
步骤2：将硝酸钴溶于乙醇中配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子浓度为0.6mol/L。
步骤3：利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于氧化铝基底的表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s。
步骤4：将上述涂覆有前驱体溶液的基底置于120℃烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底。
步骤5：将硝酸钴、2-甲基咪唑溶于水和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀得到合成溶液，合成溶液中金属盐离子浓度0.008mol/L，有机配体浓度为0.6mol/L，于室温下反应得到金属有机骨架膜。
对上述获得的ZIF-67/氧化铝渗透汽化膜进行性能测试。测试条件：实验条件为室温，压差为0.1MPa，进料液为20wt％甲醇/甲苯混合溶液，进料温度40℃。测试结果：甲苯/甲醇分离因子71.22、通量4840.76g/m2 h。
实施例6
基底为氧化铝陶瓷基底，孔径为100nm，羟基盐为钴盐，得到ZIF-67/氧化铝复合膜。制备方法如下：
步骤1：将氧化铝基底超声清洗3min，放入120℃烘箱烘干备用。
步骤2：将硝酸钴溶于乙醇中配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子浓度为0.2mol/L。
步骤3：利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于氧化铝基底的表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s。
步骤4：将上述涂覆有前驱体溶液的基底置于120℃烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底。
步骤5：将硝酸钴、2-甲基咪唑溶于水和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀得到合成溶液，合成溶液中金属盐离子浓度0.008mol/L，有机配体浓度为0.6mol/L，于室温下反应得到金属有机骨架膜。
对上述获得的ZIF-67/氧化铝渗透汽化膜进行性能测试。测试条件：实验条件为室温，压差为0.1MPa，进料液为20wt％甲醇/甲苯混合溶液，进料温度40℃。测试结果：甲苯/甲醇分离因子15.71、通量6114.65g/m2 h。
实施例7
基底为氧化铝陶瓷基底，孔径为100nm，羟基盐为钴盐，得到ZIF-67/氧化铝复合膜。制备方法如下：
步骤1：将氧化铝基底超声清洗3min，放入120℃烘箱烘干备用。
步骤2：将硝酸钴溶于乙醇中配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子浓度为0.4mol/L。
步骤3：利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于氧化铝基底的表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为60s。
步骤4：将上述涂覆有前驱体溶液的基底置于120℃烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底。
步骤5：将硝酸钴、2-甲基咪唑溶于水和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀得到合成溶液，合成溶液中金属盐离子浓度0.008mol/L，有机配体浓度为0.6mol/L，于室温下反应得到金属有机骨架膜。
对上述获得的ZIF-67/氧化铝渗透汽化膜进行性能测试。测试条件：实验条件为室温，压差为0.1MPa，进料液为15wt％甲醇/甲基叔丁基醚混合溶液，进料温度40℃。测试结果：甲基叔丁基醚/甲醇分离因子6662.67、通量2420.38g/m2 h。
Claims (10)
1.一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对多孔基底进行清洗，除去表面多余的有机物、无机物以及微生物等；
(2)配制形成羟基盐修饰层的前驱体溶液，前驱体溶液包括金属盐和溶剂A，将金属盐溶于溶剂A中，搅拌均匀；
(3)利用旋涂的方法将步骤(2)配制好的前驱体溶液涂覆于多孔基底的表面；
(4)将步骤(3)中涂覆有前驱体溶液的多孔基底置于烘箱中干燥得到具有羟基盐表面修饰的基底；
(5)将形成MOF所用的金属盐与有机配体溶于溶剂B中，搅拌均匀得到合成溶液，将步骤(4)中得到的羟基盐修饰的基底置于合成溶液中于室温下反应得到金属有机骨架膜。
2.按照权利要求1所述的一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，其特征在于，步骤(2)形成羟基盐修饰层的金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、三水合硝酸铜、二水合醋酸锌、四水合醋酸钴中的一种，溶剂A为乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、水中的一种或两种混合物。
3.按照权利要求1所述的一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，其特征在于，在步骤(2)中，金属盐浓度为0.1mol/L～10mol/L，优选2mol/L～5mol/L。
4.按照权利要求1所述的一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述旋涂所用转速为500～8000rpm，优选转速为1000～3000rpm，旋涂所用时间为5～100s，优选时间为30～80s。
5.按照权利要求1所述的一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述干燥温度为80～150℃，优选温度为100～120℃。
6.按照权利要求1所述的一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，其特征在于，在步骤(5)中，合成溶液中金属离子浓度为0.001mol/L～0.02mol/L，优选0.004mol/L～0.01mol/L,合成溶液中有机配体浓度为0.05mol/L～2mol/L，优选0.3mol/L～1mol/L。
7.按照权利要求1所述的一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，其特征在于，步骤(5)中形成MOF的金属离子选自Co2+、Zn2+、Cu2+等；所述的有机配体可为2-甲基咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸等；所述溶剂B为水和甲醇的混合溶液二者体积比为4:1。
8.按照权利要求1所述的一种利用羟基盐诱导制备金属有机骨架渗透汽化复合膜的方法，其特征在于，多孔基底构型为平板式、三维管式等，多孔基底材料为氧化铝、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种金属有机骨架渗透汽化复合膜。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种金属有机骨架渗透汽化复合膜得应用，用于渗透汽化有机混合物分离。
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Non-Patent Citations (2)
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| YIXIN CHEN: "Pre-programed hydroxy double salt templates for room-temperature controlled synthesis of mixed-metal zeolitic imidazolate frameworks", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 9, no. 34, 6 August 2021 (2021-08-06), pages 18557 - 18563 * |
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