CN115349009A - 甲基丙烯酸烷基酯聚合物用于减少微粒排放的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲基丙烯酸烷基酯聚合物在减少颗粒排放中的用途。本发明涉及包含基础油和至少一种甲基丙烯酸烷基酯聚合物的润滑剂组合物在减少发动机颗粒排放中的用途。

Description

甲基丙烯酸烷基酯聚合物用于减少微粒排放的用途
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸烷基酯聚合物用于减少机动车辆的颗粒排放的用途。
背景技术
第一个关于内燃机车辆排放的欧洲标准于1992年推出。欧6排放标准(EC标准715/2007，修正案692/2008)于2014年9月1日对新批准的车辆生效并适用于自2015年9月1日起的所有新车辆，涉及汽油和柴油发动机。该标准特别关注四种污染物：一氧化碳(CO)、未燃烧的碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)、颗粒的重量(PM)和数量(PN)，在煤烟中，后两种对于现代发动机的污染控制系统来说仍然是最成问题的。
随后的标准规定将颗粒的数量和重量减少到更极端的水平，更特别的是将粒度(与重量和数量直接相关)减少到小于23nm的值。
处理CO2促使制造商提高其效率，以降低CO2消耗量。为此，通常选择稀燃操作(与燃料重量相比空气过量)。不幸的是，这样的过程会显著增加氮氧化物和颗粒的排放。
过去，制造商也选择引入颗粒过滤系统用于减少排放到大气中的颗粒的数量和重量。在大多数情况下，此类系统的运行包括由于过滤器入口处的废气温度升高而导致的碳烟燃烧。这种操作需要催化剂的存在。
进一步发现用于润滑组合物的添加剂以及对颗粒排放有直接影响的润滑组合物将会是有利的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于对颗粒排放有直接影响的润滑组合物的添加剂。
本发明的另一个目的是提供一种对颗粒排放有直接影响的润滑组合物。
在阅读本发明的以下描述后，将出现进一步的目标。
本申请实现了这样的目标，本申请涉及包含基础油和至少一种甲基丙烯酸烷基酯聚合物的润滑组合物用于减少来自发动机的颗粒物排放的用途。
在本发明的上下文中，术语“颗粒”是指机动车辆的废气排放颗粒物。它是指一系列微观粒子(约为μm或更小)。这些物质是多种多样的，并且包含在来自燃料燃烧的车辆废气中。这种物质可以是固体或液体。术语“颗粒”包括术语碳烟，其形成、氧化并包含未燃烧的碳氢化合物、氧化衍生物(酮、酯、醛、内酯、醚、有机酸)和多环芳烃(著名的PAHs)以及其硝化、氧化其衍生物等。此外，还有矿物(SO2、硫酸盐等)和金属衍生物。
以特别有利的方式，本发明可用于减少尺寸小于或等于23nm的颗粒的排放。
在本发明的范围内，术语“颗粒尺寸”是指颗粒或颗粒聚集体的尺寸包含在0.001与23nm之间、优选0.01与23nm之间、且更优选0.1与23nm之间。
颗粒尺寸尤其可以通过光谱法测量，例如，使用由Cambustion公司在商业参考DMS500下制造的光谱仪。
颗粒排放的减少尤其是指颗粒数量的减少，尤其是尺寸小于或等于23nm的颗粒。特别讨论了减少在WLTC循环期间排放的颗粒数量。该减少量主要根据行驶的公里数来确定。
颗粒的数量尤其可以通过颗粒计数器装置来测量，例如在商业参考AVL APC 489下现有的装置。
优选地，本申请涉及碳烟排放的减少。
优选地，本发明涉及在WLTC(或WLTP)(全球统一轻型车辆测试程序)定义的城市(低速)、城市周边(中速)和道路(高速)循环以及所有WLTC中，减少颗粒、优选尺寸小于或等于23nm的颗粒、优选碳烟的排放。
甲基丙烯酸烷基酯聚合物是梳型聚合物，其侧链包含至少50个碳原子，并且选自至少一种聚烯烃和至少一种聚(烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物；至少一种聚烯烃和至少一种聚(烷基)丙烯酸酯的共聚物。
优选地，甲基丙烯酸烷基酯聚合物是梳状聚合物，其侧链通过烯烃的聚合或共聚获得，优选包含8至17个碳原子并且选自苯乙烯、取代的苯乙烯、具有1,4-加成的丁二烯、具有1,2-加成的丁二烯、具有式(C1)的化合物的烯烃
Figure BDA0003860857600000031
其中Q1和Q2独立地表示氢原子或C1-C18-烷基。
有利地，甲基丙烯酸烷基酯聚合物通过共聚如下单体来制备：
■具有式(C2)的烯烃单体
Figure BDA0003860857600000032
其中：
○Q3表示线性或支链的C3-C8烷基；C3-C8环烷基；C6-C10芳基；
○Q4表示氢原子或甲基；
○L1表示丁二烯的1,4-加成残基；被至少一个C1-C6烷基取代的丁二烯的1,4-加成残基；苯乙烯的乙烯基加成残基；被至少一个C1-C6-烷基取代的苯乙烯的乙烯基加成残基；
○L2表示丁二烯的乙烯基加成残基；被C1-C6-烷基取代的丁二烯的乙烯基加成残留物；苯乙烯的乙烯基加成残基；被至少一个C1-C6-烷基取代的苯乙烯的乙烯基加成残基；
○k和j独立地表示0或1-3,000的整数，求和(k+j)等于7-3,000的整数，优选是10-3,000的整数；以及
■具有式(C3)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体。
Figure BDA0003860857600000033
其中：
Q5表示氢原子或甲基
Q6表示直链或支链C1-C26烷基
甚至更有利地，甲基丙烯酸烷基酯聚合物通过共聚如下单体来制备：
■具有式(C4)的烯烃单体
Figure BDA0003860857600000041
其中：
○Q7表示C1-C6-烷基；C6-芳基；
○Q8表示氢原子或甲基；
○Q9、Q10和Q11独立地表示氢原子或C1-C18-烷基；
○x，y和z独立地表示0或1-3,000的整数，并且求和(x+y+z)等于7-3,000的整数，优选是10-3,000的整数；以及
■具有式(C3)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体
Figure BDA0003860857600000042
其中：
○Q5表示氢原子或甲基；
○Q6表示直链或支链C1-C26烷基；
更优选地，Q7表示苯基、或直链或支链丁基，特别是正丁基；
更特别优选，梳形聚合物通过共聚如下单体来制备：
■具有式(C5)的烯烃单体
Figure BDA0003860857600000043
其中：
○Q8表示氢原子或甲基；
○x和y独立地表示0或1-3000的整数，并且求和(x+y+z)等于7-3000的整数，优选10-3000的整数；和
■具有式(C3)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体
Figure BDA0003860857600000051
其中：
○Q5表示氢原子或甲基；
○Q6表示直链或支链C1-C26烷基。
优选地，相对于所述润滑组合物的总重量，甲基丙烯酸烷基酯聚合物的用量按重量计为0.1～15％。
在本发明的润滑组合物中使用的基础油，可以是属于根据API分类定义的类别的组I至V(或根据ATIEL分类的等效物)的矿物源油或合成源油(表1)或其混合物。
Figure BDA0003860857600000052
表1
本发明的矿物基础油包括通过原油常压蒸馏和真空蒸馏，然后进行例如溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢精制等精炼操作而获得的任何类型的基础油。
也可以可以使用合成油和矿物油的混合物。
根据本发明的润滑组合物的基础油可以进一步选自合成油，例如某些羧酸与醇的酯；以及聚α烯烃。用作基础油的聚α烯烃是例如从包含4-32个碳原子的单体，如由辛烯或癸烯获得的聚α烯烃，根据ASTM D445标准，其在100℃下的粘度介于1.5和15mm2.s-1之间。根据标准ASTM D5296，其平均摩尔质量通常在250和3,000之间。
相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含按重量计至少50％的基础油。更有利地，相对于润滑组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物包含按重量计至少60％，或甚至按重量计至少70％的基础油。更优选地，相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物包含按重量计75～97％的基础油。
本发明的组合物还可包含至少一种添加剂。
许多添加剂可用于本发明的润滑组合物中。
根据本发明的润滑组合物的优选添加剂选自洗涤剂添加剂、不同于上述钼化合物的摩擦改进添加剂、极压添加剂、分散剂、倾点活化剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
优选地，根据本发明的润滑组合物包含至少一种极压添加剂或混合物。
抗磨添加剂和极压添加剂通过在表面上形成吸附的保护膜来防止表面摩擦。
抗磨添加剂种类繁多。优选地，对于本发明的润滑组合物，抗磨添加剂选自包含磷和硫的添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更准确地说是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR)(OR'))2，其中R和R'相同或不同，独立地表示烷基，优选包含1至18个碳原子的烷基。
磷酸胺也是可用于本发明润滑组合物中的抗磨添加剂。然而，这些添加剂提供的磷原子可以在汽车的催化系统中充当毒物质，因为它们会产生灰烬。这种影响可以通过用非磷添加剂，例如多硫化物，特别是含硫烯烃代替部分磷酸胺而使其最小化。
有利地，相对于润滑组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含按重量计0.01％-6％，优选按重量计0.05％-4％，更优选按重量计0.1％-2％的抗磨剂添加剂和极压添加剂。
有利地，相对于润滑组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物包含按重量计0.01％至6％，优选按重量计0.05％至4％，更优选按重量计0.1至2％的抗磨剂添加剂(或抗磨化合物)。
有利地，根据本发明的组合物可以包含至少一种不同于本发明的钼化合物的摩擦改性添加剂。摩擦改性添加剂尤其可以选自提供金属元素的化合物和无灰化合物。提供金属元素的化合物包括过渡金属如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的络合物，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。无灰摩擦改性添加剂通常是有机来源的或可选自脂肪酸和多元醇单酯、烷氧基化胺、烷氧基化脂肪胺、脂肪环氧化物、脂肪环氧化物硼酸盐、脂肪胺或甘油酸酯。根据本发明，脂肪化合物包含至少一个含10至24个碳原子的烃基。
有利地，相对于润滑组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含按重量计0.01％-2％或0.01％-5％，优选按重量计0.1％-1.5％或0.1％-2％的不同于根据本发明的钼化合物的摩擦改进添加剂。
有利地，根据本发明的润滑组合物可以包含至少一种抗氧化添加剂。
抗氧化添加剂通常延缓润滑组合物的降解。这种降解最常表现为沉积物的形成、油泥的存在或润滑组合物粘度的增加。
抗氧化添加剂通常用作自由基抑制剂或氢过氧化物破坏剂抑制剂。常用的抗氧剂有酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫和磷类抗氧剂。一些抗氧化剂(例如含硫和磷的抗氧剂)能生成灰分。酚类抗氧化剂添加剂可以是无灰的或呈中性或碱性金属盐的形式。抗氧化剂添加剂可具体选自空间受阻酚、空间受阻酚酯、包含硫醚桥的空间受阻酚、二苯胺、被至少一个C1至C12烷基取代的二苯胺、N,N'-二烷基-芳基-二胺及其混合物。
优选地，根据本发明，空间受阻酚选自包含酚基的化合物，其在带有醇官能团的碳原子附近的至少一个碳原子被至少一个C1至C10烷基取代，优选C1至C6烷基，优选C4烷基，优选叔丁基。
胺化合物是可以使用的另一类抗氧化剂添加剂，可以选择与酚类抗氧化剂添加剂组合使用。胺化合物的例子是芳香胺，例如具有式NRaRbRc的芳族胺，其中Ra表示脂肪族基团或任选取代的芳族基团，Rb表示任选取代的芳族基团，Rc表示氢原子、烷基、芳基或具有式RdS(O)zRE的基团，其中Rd表示亚烷基或亚烯基，Re表示烷基、烯基或芳基，z表示0、1或2。
含硫的烷基酚或其碱金属或碱土金属盐也可以用作抗氧化剂添加剂。
其他种类的抗氧化剂添加剂包含铜的化合物，例如硫代或二硫代磷酸铜、铜盐和羧酸、二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐、酚盐、乙酰丙酮酸铜。也可以使用铜盐I和II、琥珀酸盐或琥珀酸酐盐。
根据本发明的润滑组合物可以进一步包含本领域技术人员已知的任何类型的抗氧化剂。
有利地，润滑组合物包含至少一种无灰抗氧化剂添加剂。
进一步有利地，相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物包含按重量计0.1％-2％的至少一种抗氧化剂添加剂。
根据本发明的润滑组合物可以进一步包含至少一种洗涤剂添加剂。
洗涤剂添加剂通常通过溶解氧化和燃烧副产物来减少金属部件表面沉积物的形成。
可用于根据本发明的润滑组合物中的洗涤剂添加剂通常是本领域技术人员已知的。洗涤剂添加剂可以是包含长的亲脂烃链和疏水头部的阴离子化合物。缔合阳离子可以是碱或碱土金属的金属阳离子。
洗涤剂添加剂优选自羧酸的碱金属或碱土金属盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及酚盐。碱金属和碱土金属优选是钙、镁、钠或钡。
此类金属盐通常包括化学计量或过量的金属，即浓度大于化学计量浓度。高碱性洗涤剂也是如此；涉及高碱性性质的洗涤剂添加剂的过量金属通常以油不溶性金属盐的形式存在，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。
有利地，相对于润滑组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含按重量计0.5％-8％或2％-4％的高碱性洗涤剂添加剂。
进一步有利地，根据本发明的润滑组合物可以进一步包含降低倾点的添加剂。
根据本发明，通过减缓石蜡晶体的形成，倾点降低添加剂通常改善润滑组合物在冷条件下的表现。
降低倾点的添加剂的实例包括聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基聚苯乙烯。
有利地，根据本发明的润滑组合物可以进一步包含分散剂。
分散剂可以选自曼尼希碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。
进一步有利地，相对于润滑组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含按重量计0.2-10％的分散剂。
有利地，根据本发明的润滑组合物可以进一步包含至少一种提高粘度指数的其他附加聚合物。作为提高粘度指数的附加聚合物的实例，可以例举氢化或非氢化的聚合酯、苯乙烯或丁二烯的均聚物或共聚物、和异戊二烯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。进一步有利地，相对于润滑组合物的总重量，根据本发明的润滑组合物可以包含按重量计1-15％的提高粘度指数的添加剂。
根据本发明的润滑组合物可以进一步包含至少一种增稠剂。
根据本发明的润滑组合物可以进一步包含消泡剂和破乳剂。
优选地，本发明的润滑组合物还包含至少一种抗磨剂，特别是含有锌的试剂，特别是ZnDTP。
本发明还涉及一种甲基丙烯酸烷基酯聚合物在发动机润滑组合物中减少颗粒排放的用途。
本发明进一步涉及一种用于减少发动机中颗粒排放的方法，优选地是燃气、汽油、柴油或混合动力发动机，所述方法包括使用包含基础油和甲基丙烯酸烷基酯聚合物的润滑组合物。
本发明进一步涉及一种用于减少发动机中颗粒排放的方法，优选地是燃气、汽油、柴油或混合动力发动机，该发动机由润滑组合物润滑，包括将甲基丙烯酸烷基酯聚合物添加到所述润滑组合物中。
甲基丙烯酸烷基酯聚合物、颗粒、基础油和润滑组合物如上文所定义。
本发明涵盖所有机动车辆，特别是包括二冲程或四冲程发动机、汽油、柴油、混合动力或燃气发动机。
本发明涵盖所有机动车辆，优选包括至少一台内燃机，特别是重型车辆或轻型车辆。
具体实施方式
现在将在非限制性实例的帮助下描述本发明。
实施例1：润滑组合物
根据下表2制备了下列润滑组合物。
表2
Figure BDA0003860857600000101
润滑组合物的特性整理于下表3中：
表3
Figure BDA0003860857600000102
实施例2：排放颗粒的数量的测量
对实施例1的组合物进行WLTC测试，并在每个循环结束时，测量每公里行程中排放的尺寸小于或等于23nm的颗粒的数量。
发动机测试是在涡轮增压直列四缸发动机上进行的。测试在发动机的相同启动温度下进行。所有其他测试台条件也保持不变。废气测量的采样是从排气系统之前但在处理系统之后的原始废气中进行。因此，观察到的效果确实完全是由于使用了润滑组合物，因此是由于使用了氢化苯乙烯-二烯聚合物，而不是由于任何其他标准，例如驾驶员的存在、车辆的重量、温度、相对湿度等。
通过Cambustion差分迁移率谱仪(DMS500)平行测量颗粒尺寸分布。同样使用高压放电来按其表面积比例对每个颗粒充电。带电颗粒被引入具有强径向电场的分级段。这种场导致颗粒通过柱内流向静电计检测器漂移。根据其空气动力学阻力/电荷比，在柱中的不同距离处检测颗粒。22个静电计的输出以10Hz实时处理，以提供光谱数据和其他测量结果。
表4
Figure BDA0003860857600000111
结果表明，在润滑组合物中添加甲基丙烯酸烷基酯聚合物减少了从排气中释放的尺寸小于或等于23nm的颗粒的量。

Claims (9)

1.一种包含基础油和至少一种甲基丙烯酸烷基酯聚合物的润滑组合物用于减少来自发动机的颗粒排放的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物是梳型聚合物，其侧链包含至少50个碳原子，所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物选自至少一种聚烯烃和至少一种聚(烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物；至少一种聚烯烃和至少一种聚(烷基)丙烯酸酯的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物是梳状聚合物，其侧链通过烯烃的聚合或共聚而获得，优选烯烃包含8至17个碳原子并且选自苯乙烯、取代的苯乙烯、具有1,4-加成的丁二烯、具有1,2-加成的丁二烯、具有式(C1)的化合物
Figure FDA0003860857590000011
其中Q1和Q2独立地表示氢原子或C1-C18烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物通过共聚如下单体来制备：
■具有式(C2)的烯烃单体
Figure FDA0003860857590000012
其中：
Q3表示线性或支链的C2-C8烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基；
Q4表示氢原子或甲基；
L1表示丁二烯的1,4-加成残基、被至少一个C1-C6烷基取代的丁二烯的1,4-加成残基、苯乙烯的乙烯基加成残基、被至少一个C1-C6烷基取代的苯乙烯的乙烯基加成残基；
L2表示丁二烯的乙烯基加成残基、被C1-C6烷基取代的丁二烯的乙烯基加成残基、苯乙烯的乙烯基加成残基、被至少一个C1-C6烷基取代的苯乙烯的乙烯基加成残基；
k和j独立地表示0或1～3000的整数，并且求和(k+j)等于7～3000的整数，优选为10～3000的整数；和
■具有式(C3)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体
Figure FDA0003860857590000021
其中：
Q5表示氢原子或甲基；
Q6表示直链或支链C1-C26烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物通过共聚如下单体来制备：
■具有式(C4)的烯烃单体
Figure FDA0003860857590000022
其中：
Q7表示C1-C6烷基、C6芳基；
Q8表示氢原子或甲基；
Q9、Q10和Q11独立地表示氢原子或C1-C18烷基；
x、y和z独立地表示0或1～3000的整数，并且求和(x+y+z)等于7～3000的整数，优选10～3000的整数；和
■具有式(C3)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体
Figure FDA0003860857590000031
其中：
Q5表示氢原子或甲基；
Q6表示直链或支链C1-C26烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中，相对于所述润滑组合物的总重量，所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物的用量按重量计为0.1～15％。
7.一种甲基丙烯酸烷基酯聚合物在发动机润滑组合物中以减少颗粒排放的用途。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，所述颗粒具有小于或等于23nm的尺寸。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，颗粒排放的减少与WLTC和/或整个WLTC所定义的城市、城郊和道路类型循环有关。
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