CN115347198A - 利用配位剂制备N-rGO负载MnO纳米催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用配位剂制备N‑rGO负载MnO纳米催化剂的方法，包括如下步骤：⑴将氧化石墨烯(GO)按预定比例分散在超纯水中，得到GO悬浮液；⑵将水溶性的锰盐、配位剂以及有机氮源按预定比例加入到GO悬浮液中，配位剂为乙二胺四乙酸(EDTA)；⑶将步骤⑵得到的混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应，过滤干燥后得到前驱体粉末；⑷将前驱体粉末在惰性气氛或者还原性气氛下高温热处理预定时间，得到N‑rGO负载MnO纳米催化剂。本发明制备的MnO/N‑rGO催化剂具有良好的ORR催化活性、稳定性和耐甲醇性。
Description
技术领域
本发明涉及非贵金属纳米催化剂领域；更具体地，是涉及一种N-rGO负载MnO纳米催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的一种能量转换装置。由于燃料电池可将化学能直接转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因此具有能量转化效率高、无噪音和无污染等优点，正在成为理想的能源利用方式。目前，燃料电池存在的主要问题之一是阴极侧氧还原反应(ORR)动力学缓慢和催化剂的高成本。
由于铂(Pt)对氧的还原表现出高的催化活性，所以传统上铂和铂基合金被认为是最好的ORR催化剂。然而铂系催化剂也存在成本高、稀缺性、低耐久性、交叉效应和CO中毒效应等缺点。例如，在低温燃料电池中铂的成本大约占整个电堆成本的50％，并且还会在运行中因铂的溶解，结块等问题导致催化剂的稳定性下降。此外，工作过程中产生的CO会堵塞铂的活性位点，使催化剂性能降低，这些情况严重阻碍了燃料电池大规模的商业化进程。
锰氧化物对HO2 -转化为O2和OH-的歧化反应具有良好的ORR活性，并因其低成本、可用性以及化学和电化学稳定性而受到很多的关注，但是单纯的锰氧化物电导性差，需要与一种良好的导电物质结合。rGO(还原氧化石墨烯)是一种拥有独特二维结构的材料，具有sp2杂化的蜂窝碳、高表面积、良好的导电性和优异的化学稳定性，使其成为理想的锰氧化物催化剂载体。另外，在rGO中掺入例如P、S、B、N等杂原子可以改变rGO的电子结构，调节O2的吸附模式，削弱了O-O键而使得氧还原电位降低，从而催化剂具有更好的氧还原性能和耐久性。
对于以N-rGO(氮掺杂还原氧化石墨烯)作为载体的MnO纳米催化剂来说，要实现很好的ORR催化活性，MnO晶粒在载体上的有效负载、负载后的分散性以及与载体之间的结合力/相互作用是非常重要的影响因素。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种N-rGO负载MnO纳米催化剂的制备方法，以得到具有良好ORR催化活性、稳定性和耐甲醇性的N-rGO负载MnO纳米催化剂。
为了实现上述的主要目的，本发明提供了一种利用配位剂制备N-rGO负载MnO纳米催化剂的方法，包括如下步骤：
⑴将氧化石墨烯(GO)按预定比例分散在超纯水中，得到GO悬浮液；
⑵将水溶性的锰盐、配位剂以及有机氮源按预定比例加入到所述GO悬浮液中，所述配位剂为EDTA；
⑶将步骤⑵得到的混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应，过滤干燥后得到前驱体粉末；
⑷将所述前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛、800～1200℃条件下热处理预定时间，得到N-rGO负载MnO纳米催化剂。
本发明的制备方法中，采用乙二胺四乙酸(EDTA)作为配位剂，由于EDTA对Mn2+有着非常强的络合作用，并具有很好的分子结构，有六个可以用作配位的配位原子，与Mn2+配位之后形成螯合物，能够有效地控制水热反应中纳米锰氧化物前驱体颗粒的结构形成。特别是，EDTA的羧基能够与N-rGO表面的官能团(例如羟基)相互作用或反应，从而有利于水热反应生成的纳米锰氧化物前驱体颗粒充分、均匀地负载在N-rGO载体上。
本发明的制备方法中，在利用水热反应得到纳米锰氧化物前驱体的同时进行GO的还原及氮掺杂，不仅简单快速、实验周期较短，而且氮掺杂过程会在N-rGO载体上形成大量的活性位点，这些活性位点同样有利于纳米锰氧化物前驱体颗粒均匀负载到N-rGO载体上。
这样，在后续的热处理步骤中，高温进一步促进GO转化成rGO，同时纳米锰氧化物前驱体逐步转变为立方体状的MnO晶粒，均匀且牢固地负载在N-rGO载体上，并与N-rGO载体产生良好的协同作用，使得催化剂具有良好的ORR催化活性、稳定性和耐甲醇交叉效应。
根据本发明的一种具体实施方式，所述锰盐为乙酸锰。更具体地，所述EDTA与所述乙酸锰的质量比为0.5～2.5:1，优选为1.0～1.5:1。
根据本发明的一种具体实施方式，所述有机氮源为DCDA。其中，选用高含氮量、易于分解的二聚氰胺(DCDA)作为氮源，有利于提高GO的氮掺杂效果。并且，DCDA在分解过程中会产生NH3形成搅拌作用，使得水热反应过程中GO片不会堆积在一起。
更具体地，所述DCDA与所述GO的质量比为5～30:1，优选为15～25:1。通过调节DCDA与GO的质量比，可以更好地控制N掺杂状态，进而提升催化剂的催化活性。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤⑶中控制水热反应的温度为120～200℃，反应时间为12～24h，从而使水热反应过程更充分彻底地进行。
根据本发明的一种具体实施方式，所述热处理的时间为1～3h；热处理气氛为N2气氛。如后文详述，与在例如H2/Ar气氛的还原性气氛下进行热处理相比，在例如N2气氛的惰性气氛下进行热处理，所制备的催化剂具有更佳的催化活性。
优选地，所述热处理的温度为1000～1200℃。在1000℃以上(例如实施例公开的1050℃)进行热处理，有利于MnO颗粒嵌入GO片层结构中，使得MnO颗粒与N-rGO的结合更加紧密，而不仅是简单的负载，能够增加MnO的稳定性，使得MnO颗粒不容易脱落。更重要的是，MnO颗粒嵌入GO片层结构中，能够更好地发挥出两者之间的协同作用，提高催化活性。
根据本发明的一种具体实施方式，所述GO悬浮液是将GO以1～6mg/mL的比例加入到超纯水中超声分散而得。其中，超声时间可以控制在3～5h；超声过程中最好控制悬浮液温度不超过30℃，以防止GO发生卷曲。
本发明的实施例中，所述锰盐与所述GO的质量比可以根据MnO的目标负载量确定。具体的，所述锰盐与所述GO的质量比可以为0.1～1:1。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是实施例1-1、实施例2-2和实施例3-1所制备MnO/N-rGO催化剂的XRD图；
图2是实施例1-1所制备MnO/N-rGO催化剂的FE-SEM图；
图3a和3b是实施例2-1所制备MnO/N-rGO催化剂的FE-SEM图；
图3c和3d是实施例2-2所制备MnO/N-rGO催化剂的FE-SEM图；
图4a是对比例2所制备MnO/N-rGO催化剂的FE-SEM图；
图4b和4c是对比例1所制备MnO/N-rGO催化剂的FE-SEM图；
图4d是对比例3所制备MnO/N-rGO催化剂的FE-SEM图；
图5是实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3和实施例1-4所制备MnO/N-rGO催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；
图6是实施例1-1、实施例2-1和实施例2-2所制备MnO/N-rGO催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；
图7是实施例2-2、实施例3-1、实施例3-2和实施例3-3所制备MnO/N-rGO催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；
图8是实施例3-1制得的MnO/N-rGO催化剂的计时电流曲线(i-t)图；
图9是实施例3-1制得的MnO/N-rGO催化剂耐甲醇交叉效应的计时电流曲线(i-t)图；
图10是对比例1至对比例3所制备MnO/N-rGO催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图。
具体实施方式
本发明实施例涉及一种利用配位剂制备N-rGO负载MnO纳米催化剂的方法，包括如下步骤：
⑴将GO按预定比例分散在超纯水中，得到GO悬浮液。其中，该GO悬浮液可以通过将GO以1～6mg/mL的比例加入超纯水中超声分散而得，超声时间可以为3～5h。将GO超声分散，可对多层的GO进行剥离，使GO在氮掺杂和MnO晶粒负载时具有较好的环境。另外，在超声过程中最好控制悬浮液温度不超过30℃，以防止GO发生卷曲。
⑵将水溶性的锰盐、配位剂以及有机氮源按预定比例加入到GO悬浮液中；其中，锰盐可以为乙酸锰，配位剂可以为EDTA，有机氮源可以为DCDA。进一步地，配位剂与锰盐的质量比可以为0.5～2.5:1，优选为1.0～1.5:1；DCDA与GO的质量比可以为5～30:1，优选为15～25:1；锰盐与GO的质量比可以为0.1～1:1。
⑶将步骤⑵得到的混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应，然后冷却、洗涤过滤及冷冻干燥，得到前驱体粉末，该前驱体粉末包括N-rGO载体和负载在其上的高价态纳米锰氧化物前驱体颗粒。其中，水热反应的温度可以为120～200℃，反应时间可以为12～24h。
⑷将步骤⑶得到的前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛、800～1200℃条件下热处理预定时间，得到N-rGO负载MnO纳米催化剂。其中，热处理时间可以为1～3h；惰性气氛可以为N2气氛，还原性气氛可以为H2/Ar混合气氛。特别地，热处理气氛优选为N2气氛，热处理温度优选为1000～1200℃。
以下，根据具体实施例和对比例更详细地说明本发明的技术方案和优点。
第一组实施例
第一组实施例包括实施例1-1至实施例1-4，该组实施例以EDTA作为配位剂，热处理条件为900℃、H2/Ar气氛；其中，各个实施例的区别仅在于DCDA的用量不同，以考察不同DCDA用量对催化性能的影响。
实施例1-1：MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(2g DCDA)催化剂
实施例1-1的制备方法包括如下步骤：
将100mg GO分散在20mL超纯水中，超声4小时后得到5mg/mL的GO悬浮液。
称取50mg四水乙酸锰溶于10mL超纯水中，然后将得到的锰盐溶液逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌30min。
称取100mg EDTA溶于30mL超纯水中，然后将得到的EDTA溶液逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌60min。
称取2g DCDA加入到上述混合溶液中，搅拌30min。
将上述混合溶液转移至100mL的高压反应釜中，在180℃下反应12h。反应完成后，冷却至室温、洗涤过滤及冷冻干燥，得到前驱体粉末。
将前驱体粉末装入方形刚玉坩埚中，在900℃、H2/Ar气氛条件下热处理3h，最终得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(2g DCDA)。
实施例1-2：MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(1g DCDA)催化剂
实施例1-2与实施例1-1的区别仅在于：实施例1-2中DCDA的加入量为1g，得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(1g DCDA)。
实施例1-3：MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(1.5g DCDA)催化剂
实施例1-3与实施例1-1的区别仅在于：实施例1-3中DCDA的加入量为1.5g，得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(1.5g DCDA)。
实施例1-4：MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(2.5g DCDA)催化剂
实施例1-4与实施例1-1的区别仅在于：实施例1-4中DCDA的加入量为2.5g，得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(2.5g DCDA)。
第二组实施例
第二组实施例包括实施例2-1和实施例2-2，该组实施例以EDTA作为配位剂，热处理气氛为N2气氛；两个实施例的区别仅在于热处理温度不同，以考察热处理温度对催化性能的影响，并结合实施例1-1考察热处理气氛对催化性能的影响。
实施例2-1：MnO/N-rGO(L)-E-900-N2催化剂
将100mg GO分散在20mL超纯水中，超声4小时后得到5mg/mL的GO悬浮液。
称取50mg四水乙酸锰溶于10mL超纯水中，然后将得到的锰盐溶液逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌30min。
称取100mg EDTA溶于30mL超纯水中，然后将得到的EDTA溶液逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌60min。
称取2g DCDA加入到上述混合溶液中，搅拌30min。
将上述混合溶液转移至100mL的高压反应釜中，在180℃下反应12h。反应完成后，冷却至室温、洗涤过滤及冷冻干燥，得到前驱体粉末。
将得到的前驱体粉末装入方形刚玉坩埚中，在900℃、N2气氛条件下热处理3h，最终得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-900-N2。
实施例2-2：MnO/N-rGO(L)-E-100mg催化剂
实施例2-2与实施例2-1的区别仅在于：实施例2-2中热处理温度为1050℃，得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-100mg。
第三组实施例
第三组实施例包括实施例3-1至实施例3-3，该组实施例以EDTA作为配位剂，热处理条件为1050℃、N2气氛；其中，各个实施例的区别在于EDTA的用量不同，以考察不同EDTA用量对催化性能的影响。
实施例3-1：MnO/N-rGO(L)-E-50mg催化剂
将100mg GO分散在20mL超纯水中，超声4小时后得到5mg/mL的GO悬浮液。
称取50mg四水乙酸锰溶于10mL超纯水中，然后将得到的锰盐溶液逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌30min。
称取50mg EDTA溶于30mL超纯水中，然后将得到的EDTA溶液逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌60min。
称取2g DCDA加入到上述混合溶液中，搅拌30min。
将上述混合溶液转移至100mL的高压反应釜中，在180℃下反应12h。反应完成后，冷却至室温、洗涤过滤及冷冻干燥，得到前驱体粉末。
将前驱体粉末装入方形刚玉坩埚中，在1050℃、N2气氛下热处理3h，最终得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-50mg。
实施例3-2：MnO/N-rGO(L)-E-25mg催化剂
实施例3-2与实施例3-1的区别仅在于：实施例3-2中EDTA的加入量为25mg，得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-25mg。
实施例3-3：MnO/N-rGO(L)-E-75mg催化剂
实施例3-3与实施例3-1的区别仅在于：实施例3-3中EDTA的加入量为75mg，得到的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-75mg。
对比例
对比例1：MnO/N-rGO(L)-E-N-75mg催化剂
对比例1与实施例3-3作为比对，二者的区别仅在于配位剂的种类不同：对比例1以EDTA-2Na作为配位剂，对比例1的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-N-75mg。
对比例2：MnO/N-rGO(L)-E-N-50mg催化剂
对比例2与实施例3-1作为比对，二者的区别仅在于配位剂的种类不同：对比例2以EDTA-2Na作为配位剂，对比例2的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-N-50mg。
对比例3：MnO/N-rGO(L)-E-N-100mg催化剂
对比例3与实施例2-2作为比对，二者的区别仅在于配位剂的种类不同：对比例3以EDTA-2Na作为配位剂，对比例3的催化剂标记为MnO/N-rGO(L)-E-N-100mg。
实施例催化剂的结构和形貌分析
图1是实施例1-1、实施例2-2以及实施例3-1所制备MnO/N-rGO催化剂的XRD图。图1中，实施例1-1制得催化剂的图谱标记为MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(2g DCDA)，实施例2-2制得催化剂的图谱标记为MnO/N-rGO(L)-E-100mg，实施例3-1制得催化剂的图谱标记为MnO/N-rGO(L)-E-50mg。
从图1中可见，在35.0°、40.6°、58.7°、70.0、73.9°的2θ角处都出现了衍射峰，这些衍射峰分别对应于标准卡片MnO(PDF#78-0424)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。XRD图中没有其他相的杂峰，说明本发明实施例所制备催化剂都是纯的MnO晶相。
图2是实施例1-1制得的MnO/N-rGO催化剂的FE-SEM图。结合图1的XRD结果，可以判定图2中的立方状颗粒就是MnO，这些MnO颗粒的粒径大多在几十纳米到300nm之间。从图2中可以看出，N-rGO具有很好的2D结构，说明这种制备方法能够很好的保持住GO的二维层状结构。
图3a和3b是实施例2-1制得的MnO/N-rGO(L)-E-900-N2催化剂的FE-SEM图，图3c和3d是实施例2-2制得的MnO/N-rGO(L)-E-100mg催化剂的FE-SEM图。从图3中可以看出，在N2气氛下热处理后，GO同样保持着二维层状结构，而MnO颗粒同样保持立方体状。与在H2/Ar气氛下热处理下明显不同的是，在N2气氛下热处理后，MnO颗粒表面有一层薄纱状的rGO(例如图3b中的圆圈标记区域)，这种薄纱状的rGO能够有效地保护MnO颗粒，这可能就是N2气氛处理下催化剂催化性能有明显提高的原因所在。
如图3c和3d，当将热处理温度提升至1050℃时，MnO颗粒嵌入还原氧化石墨烯片层结构中(例如图3d中的圆圈标记区域)，这使得MnO颗粒与rGO的结合更加紧密，而不是简单的负载。这样能够更好地发挥出两者之间的协同作用，从而提高催化剂的催化活性。同时能够增加MnO的稳定性，使得MnO颗粒不容易脱落。
进一步地，从图2和图3的对比可以明显看出，与在H2/Ar气氛下热处理相比，在N2气氛下热处理所形成的MnO颗粒具有更为均匀的粒度分布，这也有利于提升催化性能。
对比例催化剂的结构和形貌分析
图4a是对比例2制得的MnO/N-rGO(L)-E-N-50mg催化剂、图4b和c是对比例1制得的MnO/N-rGO(L)-E-N-75mg催化剂、图4d是对比例3制得的MnO/N-rGO(L)-E-N-100mg催化剂的FE-SEM图，从图4中可以看出，对比例1到对比例3制备的催化剂中，MnO颗粒的负载量都非常低，这说明与采用EDTA-2Na作为配位剂相比，采用EDTA作为配位剂更有利于MnO颗粒充分、牢固地负载到N-rGO载体上。
这可能是由于EDTA中的羧基更容易与N-rGO表面的官能团(如羟基等)相互作用或反应(如生成酯基)，从而有利于在水热过程中原位生成的纳米锰氧化物前驱体颗粒在N-rGO载体上的均匀负载；而采用EDTA-2Na作为配位剂，其中的羧酸根离子带有明显的负电荷，不利于与N-rGO表面同样带有负电性的含氧官能团结合，因而不利于配合物在载体表面的锚定与均匀分布，从而导致MnO颗粒负载量非常低。
实施例催化剂的催化性能测试
测试条件：在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中利用三电极体系测试；其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极。图5-7中横坐标所示的电位都是换算后的标准氢电极电位。
不同DCDA用量下催化性能的对比分析
图5是实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3和实施例1-4制得的MnO/N-rGO催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。其中，实施例1-1标记为2g DCDA，实施例1-2标记为1gDCDA，实施例1-3标记为1.5g DCDA，实施例1-4标记为2.5g DCDA。
从图5中可以直观地看出，与实施例1-2至实施例1-4相比，实施例1-1所制备催化剂的起始电位、半波电位以及极限电流都要更高，说明当DCDA的加入量为2g(即DCDA与GO的质量比为20:1)时能够获得具有更佳ORR催化性能的MnO/N-rGO催化剂。
不同热处理气氛和热处理温度下催化性能的对比分析
图6是实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1制得的MnO/N-rGO催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。其中，实施例1-1标记为MnO/N-rGO(L)-E-900-H2/Ar(2gDCDA)，实施例2-1标记为MnO/N-rGO(L)-E-900-N2，实施例2-2标记为MnO/N-rGO(L)-E-100mg。
从图6中可以看出，实施例2-1所制备催化剂的起始电位和半波电位都比实施例1-1要高，而实施例2-2所制备催化剂的极限电流密度比实施例2-1要高，这表明在N2气氛以及例如1050℃的更高温热处理条件下制备出来的催化剂具有更好的ORR催化活性。
不同EDTA用量下催化性能的对比分析
图7是实施例2-2，实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3制得的MnO/N-rGO催化剂以及商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。其中，实施例2-2标记为100mg EDTA、实施例3-1标记为50mg EDTA，实施例3-2标记为25mg EDTA，实施例3-3标记为75mg EDTA。
由图7可见，实施例3-1制备的催化剂具有比实施例2-2、实施例3-2和实施例3-3更佳的ORR催化活性，说明当EDTA的加入量为50mg(即EDTA与乙酸锰的质量比为1:1)时能够获得具有更佳ORR催化性能的MnO/N-rGO催化剂。具体的，实施例3-1所制备催化剂的起始电位为0.944V，半波电位为0.827V，极限电流密度为3.80mA·cm-2，相当接近商业Pt/C催化剂(购自Johnson Matthey公司)的起始电位(0.986V)、半波电位(0.849V)和极限电流密度(4.17mA·cm-2)。
图8是实施例3-1制得的MnO/N-rGO(L)-E-50mg催化剂的计时电流曲线(i-t)图；图9是实施例3-1制得的MnO/N-rGO(L)-E-50mg催化剂耐甲醇性测试的计时电流曲线(i-t)图。
从图8中可以非常直观的看出，在测试30000s后，MnO/N-rGO(L)-E-50mg催化剂的电流衰减到了85.72％，电流密度只衰减了14.28％，这说明该催化剂具有很好的耐久性。从图9中可以看到，测试催化剂的耐甲醇交叉效应，在200s时加入甲醇，MnO/N-rGO(L)-E-50mg催化剂对甲醇基本没有响应，说明其耐甲醇交叉相应十分有效。
对比例催化剂的催化性能测试
图10是对比例1、对比例2和对比例3所制备催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图。其中，对比例1标记为75mg EDTA-2Na，对比例2标记为50mg EDTA-2Na催化剂，对比例3标记为100mg EDTA-2Na。
从图10和图7(采用EDTA作为配位剂的实施例)中相应催化剂的线性扫描伏安曲线对比可以看出，与采用EDTA-2Na相比，采用EDTA作为配位剂所制备的MnO/N-rGO催化剂明显具有更佳的ORR催化性能。
综上所述，本发明的实施例中，利用水热反应和高温热处理合成MnO纳米颗粒，水热反应以EDTA作为配位剂，获得具有良好ORR催化活性、稳定性和耐甲醇交叉效应的MnO/N-rGO催化剂。具体的，通过调节EDTA和DCDA的加入量以及热处理气氛和温度，在多重优异条件下制得的MnO/N-rGO(L)-E-50mg催化剂具有接近商业Pt/C催化剂的ORR催化活性。
虽然以上通过具体实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种利用配位剂制备N-rGO负载MnO纳米催化剂的方法，包括如下步骤：
⑴将GO按预定比例分散在超纯水中，得到GO悬浮液；
⑵将水溶性的锰盐、配位剂以及有机氮源按预定比例加入到所述GO悬浮液中，所述配位剂为EDTA；
⑶将步骤⑵得到的混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应，过滤干燥后得到前驱体粉末；
⑷将所述前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛、800～1200℃条件下热处理预定时间，得到N-rGO负载MnO纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锰盐为乙酸锰。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述EDTA与所述乙酸锰的质量比为0.5～2.5:1，优选为1.0～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机氮源为二氰二胺(DCDA)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述DCDA与所述GO的质量比为5～30:1，优选为15～25:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水热反应的温度为120～200℃，反应时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热处理的时间为1～3h；热处理气氛为N2气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热处理的温度为1000～1200℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述GO悬浮液是通过将GO以1～6mg/mL的比例加入超纯水中超声分散而得。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锰盐与所述GO的质量比为0.1～1:1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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