CN115341392B - 一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，属于上浆剂制备领域。所述方法为：含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的制备：将纳米SiO2粒子和环氧树脂加入到匀浆机中，依次添加分散剂和消泡剂，待搅拌均匀后真空脱泡6‑24h；分别向含有纳米SiO2粒子的环氧树脂和含硅氧键的环氧树脂固化剂中加入乳化剂和去离子水，通过相反转法制备两种纳米级乳液；将所得含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的乳液加水稀释，再加入含硅氧键的环氧树脂固化剂乳液，混合后超声，得到上浆剂。本发明通过制备含纳米SiO2粒子的环氧树脂，限制分子链的运动，提高热分解活化能，从而提高环氧树脂乳液上浆剂固化后的热分解温度。本发明在纳米SiO2粒子用量较少的情况下就能显著改善耐热性。

Description

一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法
技术领域
本发明属于上浆剂制备领域，具体涉及一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法。
背景技术
高性能碳纤维具有轻质、高模高强、低膨胀等优异性能，以碳纤维为增强体的复合材料在航空航天及能源石化等领域都有着广泛应用。但是碳纤维的脆性大且耐磨性差，在生产加工中容易发生起毛和断裂现象。上浆剂作为碳纤维的“保护层”应运而生，大大提高了碳纤维与树脂基体间的浸润性及碳纤维的耐冲击性和强度。为了减少卷绕时导辊的有机物残留和溶剂挥发造成的环境污染，乳液型碳纤维上浆剂取代了原先的树脂有机溶液。随着航空航天等军工行业的发展，对碳纤维复合材料的耐高温性能提出了更高的要求，在较高温度下，聚合物的分子链容易断裂，导致基体树脂与碳纤维界面粘结力下降。在航天器中，所用的碳纤维上浆剂以环氧树脂乳液上浆剂为主，所需耐受温度要达到250℃以上，碳纤维及树脂基体基本能够达到所需耐受温度，但传统的环氧树脂乳液上浆剂很难满足要求，其耐热温度一般不超过180℃，其中含有的大量乳化剂使其耐热性进一步降低，因此如何提高环氧树脂乳液上浆剂的耐热性能至关重要。
目前针对环氧树脂乳液上浆剂耐热性差的问题，可利用纳米粒子作为填料进行改性，无机粒子的存在可以有效的提高材料的热稳定性，并可以从分子水平上进行改性从而得到优异的物理和化学特性。还有一种方法是通过物理或者化学的方法对聚合物的分子链进行改性，使用耐热性能更好的聚酰亚胺树脂、有机硅树脂等混入主体树脂中或者直接将高键能的化学键，如硅氧键、酰亚胺键等引入到聚合物中。无机纳米粒子粉体尺寸小，比表面积高，吸附能力强，纳米SiO2粒子更具有极好的耐热性和稳定性，用纳米SiO2粒子改性环氧树脂上浆剂可以提高耐热性，也赋予碳纤维其它优异性能，但纳米SiO2粒子容易团聚，分散性差，会影响上浆剂的粒度分布和稳定性。直接将硅树脂等混入环氧树脂中方法简便，但由于相容性差，改善的效果并不显著，但引入高能的化学键所需的化学反应过程困难，条件复杂。
发明内容
本发明的目的是为了解决环氧树脂乳液上浆剂耐热性差的问题，提供一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，该方法制备的上浆剂粒度分布均匀，稳定性好，可极大地改善在高温下因分子链断裂而导致与碳纤维界面粘接力下降的问题，有效的提高上浆剂的耐热分解温度，对于扩展碳纤维复合材料的应用领域和拓宽应用条件具有巨大的价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的制备：将尺寸为1-100nm的纳米SiO2粒子和环氧树脂加入到可调速匀浆机中，转速为1000-10000r/min，在25-100℃的温度下依次添加分散剂和消泡剂，目的是提高共混物的稳定性，待搅拌均匀后取出，室温下真空脱泡6-24h；
步骤二：分别向含有纳米SiO2粒子的环氧树脂和含硅氧键的环氧树脂固化剂中加入乳化剂，乳化剂的质量分别为环氧树脂和环氧树脂固化剂的0.4-1倍，在30-120℃下分别加入去离子水，通过相反转法制备含有纳米SiO2粒子的环氧树脂纳米级乳液和含硅氧键的环氧树脂固化剂纳米级乳液，乳液粒径小且分布均匀，其中：乳液粒径在200nm以内，去离子水的质量分数均为30-80％；
所述含硅氧键的环氧树脂固化剂的分子结构通式为：
Figure BDA0003862109210000021
R1和R2均为氢原子、甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯基、烯烃基中的一种，R1和R2可以相同，也可以不同。R3为氢原子、甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯基、烯基中的一种，R4为丙基、乙基、甲基、氨乙基、氨丙基中的一种；a、b是0-20中整数的一个，a、b不能同时为0，c是1-50中整数的一个；
步骤三：将所得含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的乳液加水稀释到环氧树脂所占的质量分数为1％-10％，加入含硅氧键的环氧树脂固化剂乳液，固化剂和环氧树脂的摩尔比为1：0.5-5，混合均匀，超声0.5-3h，得到上浆剂，将上浆剂浸渍到碳纤维上，后在60-150℃下加热1-6小时，在碳纤维表面得到上浆剂涂层。
进一步地，步骤一中，纳米SiO2粒子的质量分数为0.05-2％(指纳米SiO2粒子占纳米SiO2粒子和环氧树脂两者的质量分数)，分散剂的添加量为纳米SiO2粒子的0.1-1％，消泡剂的添加量为环氧树脂质量的0.01-0.1％，
进一步地，步骤一中，所述分散剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、烷基芳基磷酸盐烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、三甲基硬脂酰胺氯化物、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚羧酸盐、聚(甲基)丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物中的一种或者多种；所述消泡剂为矿物油类、醇类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂中的一种，优选有机硅类，主要成分为聚二甲基硅氧烷。
进一步地，步骤一中，所述环氧树脂为脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚A型液体环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多官能团环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤二中，所述含硅氧键的环氧树脂固化剂按照下述反应流程制备：
Figure BDA0003862109210000031
化合物Ⅰ、化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的摩尔数配比为0-10：0-20：1，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的摩尔数不能同时为0，化合物Ⅰ、化合物Ⅱ与化合物Ⅲ在溶剂中和碱催化剂的引发下发生水解缩合反应，合成含硅氧键的环氧树脂固化剂，反应温度为50-200℃，反应时间2-8小时。
进一步地，步骤二中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂三甲基硅醇钾、三乙胺、哌啶、三乙撑二胺和四甲基胍中的至少一种。
进一步地，步骤二中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，步骤三中，向环氧树脂中加入的乳化剂为聚氧乙醚乳化剂，向固化剂中加入的乳化剂为两端带有氨基的乳化剂，由10-20质量份的环氧树脂、20-50质量份的聚醚多元醇、20-50质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及20-80质量份的多元胺制备而成。
进一步地，步骤三中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙二醇的分子量为400-10000，聚丙二醇的分子量为400-2000。
进一步地，步骤三中，所述多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺以及芳香族多元胺中的一种或几种的混合物，具体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的一种或几种的混合物。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明通过制备含纳米SiO2粒子的环氧树脂，限制分子链的运动，提高热分解活化能，从而提高环氧树脂乳液上浆剂固化后的热分解温度。
(2)本发明通过合成含硅氧键的环氧树脂固化剂，并制备成乳液，提高分子链中化学键的键能，抑制分子链的断裂，进而提高环氧树脂乳液上浆剂在固化后的热分解温度，本发明所制备的上浆剂耐热温度提高到400℃。
(3)本发明在纳米SiO2粒子用量较少的情况下就能显著改善耐热性。
(4)本发明固化剂的合成步骤简便，产物易得，且对上浆剂耐热性的改善效果显著，可扩大规模生产。
(5)本发明乳液的制备方法简单，原料廉价，产物粒径分布均匀，乳液粒径在100-200nm之间。
附图说明
图1为实施例1制备的固化剂的红外结果图；
图2为实施例2制备的固化剂的红外结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的制备：将尺寸为50nm纳米SiO2粒子和环氧树脂按照一定的比例一起加入到可调速匀浆机中，转速为6000r/min，纳米SiO2粒子的质量分数为0.1％。为提高共混物的稳定性，在50℃的温度下依次添加分散剂三聚磷酸钠和有机硅消泡剂，分散剂的添加量为SiO2粒子的0.1％，消泡剂的添加量为环氧树脂质量的0.02％，待搅拌均匀后取出，室温下真空脱泡12小时。本实施例所得到的环氧树脂在室温下静置3天不分层。
步骤二：含硅氧键环氧树脂胺类固化剂的制备：三甲基硅醇钾作为开环催化剂，八苯基环四硅氧烷和3-氨丙基二甲氧基硅烷为聚合单体，二者的摩尔数比为10:1，在丙酮溶液中发生水解缩合反应，135℃反应4个小时，合成了含硅氧键的环氧树脂胺类固化剂。本实施例制备的固化剂确定含有硅氧硅键，其红外结果如图1所示。
Figure BDA0003862109210000051
步骤三：耐高温环氧树脂乳液上浆剂的制备方法：分别向含有纳米SiO2粒子的环氧树脂和含硅氧键的环氧树脂固化剂中加入乳化剂，向含硅氧键的固化剂中加入两端带有氨基的乳化剂由12质量份的环氧树脂E51、30质量份的聚乙二醇、20质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及40质量份的间苯二胺制备而成。乳化剂的质量为固化剂的0.4倍，在70℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液，其中：乳液粒径在200nm以内，去离子水的质量为40％。
将所得环氧树脂加水稀释到环氧树脂所占的质量分数为2％，加入固化剂乳液，固化剂和环氧树脂的摩尔比为1:2，混合均匀，通过超声2小时，即得到上浆剂，将上浆剂浸渍到碳纤维上，在120℃下加热6小时，在碳纤维表面得到上浆剂涂层。本实施例所制备的乳液稳定性：7000r/min离心1小时不分层；本实施例所制备上浆剂的耐热温度400℃。
实施例2：
一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的制备：将尺寸为100nm纳米SiO2粒子和环氧树脂按照一定的比例一起加入到可调速匀浆机中，转速为8000r/min，纳米SiO2粒子的质量分数为0.1％。为提高共混物的稳定性，在60℃的温度下依次添加分散剂聚羧酸盐和有机硅消泡剂，分散剂的添加量为SiO2粒子的0.1％，消泡剂的添加量为环氧树脂质量的0.02％，待搅拌均匀后取出，室温下真空脱泡15小时。本实施例所得到的环氧树脂在室温下静置3天不分层。
步骤二：含硅氧键环氧树脂胺类固化剂的制备：三甲基硅醇钾作为开环催化剂，八甲基环四硅氧烷和3-氨丙基二甲氧基硅烷为聚合单体，二者的摩尔数比为8:1，在丙酮溶液中发生水解缩合反应，90℃反应4个小时，合成了含硅氧键的环氧树脂胺类固化剂。本实施例制备的固化剂确定含有硅氧硅键，其红外结果如2所示。
Figure BDA0003862109210000061
步骤三：耐高温环氧树脂乳液上浆剂的制备方法：分别向含有纳米SiO2粒子的环氧树脂和含硅氧键的环氧树脂固化剂中加入乳化剂，向含硅氧键的固化剂中加入两端带有氨基的乳化剂由15质量份的环氧树脂E51、32质量份的聚乙二醇、20质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及45质量份的间苯二胺制备而成。乳化剂的质量为固化剂的0.4倍，在60℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液，其中：乳液粒径在200nm以内，去离子水的质量为50％。
将所得环氧树脂加水稀释到环氧树脂所占的质量分数为2％，加入固化剂乳液，固化剂和环氧树脂的摩尔比为1:1，混合均匀，通过超声3小时，即得到上浆剂，将上浆剂浸渍到碳纤维上，在150℃下加热6小时，在碳纤维表面得到上浆剂涂层。本实施例所制备的乳液稳定性：7000r/min离心1小时不分层；本实施例所制备上浆剂的耐热温度400℃。
实施例3：
一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的制备：将尺寸为100nm纳米SiO2粒子和环氧树脂按照一定的比例一起加入到可调速匀浆机中，转速为8000r/min，纳米SiO2粒子的质量分数为0.2％。为提高共混物的稳定性，在60℃的温度下依次添加分散剂聚羧酸盐和有机硅消泡剂，分散剂的添加量为SiO2粒子的0.15％，消泡剂的添加量为环氧树脂质量的0.03％，待搅拌均匀后取出，室温下真空脱泡18小时。本实施例所得到的环氧树脂在室温下静置3天不分层。
步骤二：含硅氧键环氧树脂胺类固化剂的制备：四甲基氢氧化铵作为开环催化剂，八甲基环四硅氧烷和3-氨丙基二甲氧基硅烷为聚合单体，二者的摩尔数比为10:1，在丙酮溶液中发生水解缩合反应，80℃反应6个小时，合成了含硅氧键的环氧树脂胺类固化剂。本实施例制备的固化剂确定含有硅氧硅键。
Figure BDA0003862109210000071
步骤三：耐高温环氧树脂乳液上浆剂的制备方法：分别向含有纳米SiO2粒子的环氧树脂和含硅氧键的环氧树脂固化剂中加入乳化剂，向含硅氧键的固化剂中加入两端带有氨基的乳化剂由15质量份的环氧树脂E51、32质量份的聚乙二醇、20质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及45质量份的间苯二胺制备而成。乳化剂的质量为固化剂的0.4倍，在70℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液，其中：乳液粒径在200nm以内，去离子水的质量为40％。
将所得环氧树脂加水稀释到环氧树脂所占的质量分数为2％，加入固化剂乳液，固化剂和环氧树脂的摩尔比为1:2，混合均匀，通过超声3小时，即得到上浆剂，将上浆剂浸渍到碳纤维上，在150℃下加热6小时，在碳纤维表面得到上浆剂涂层。本实施例所制备的乳液稳定性：7000r/min离心1小时不分层；本实施例所制备上浆剂的耐热温度400℃。

Claims (10)

1.一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：
步骤一：含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的制备：将尺寸为1-100nm的纳米SiO2粒子和环氧树脂加入到可调速匀浆机中，转速为1000-10000r/min，在25-100℃的温度下依次添加分散剂和消泡剂，待搅拌均匀后取出，室温下真空脱泡6-24h；
步骤二：分别向含有纳米SiO2粒子的环氧树脂和含硅氧键的环氧树脂固化剂中加入乳化剂，乳化剂的质量分别为环氧树脂和环氧树脂固化剂的0.4-1倍，在30-120℃下分别加入去离子水，通过相反转法制备含有纳米SiO2粒子的环氧树脂纳米级乳液和含硅氧键的环氧树脂固化剂纳米级乳液，其中：乳液粒径在200nm以内，去离子水的质量分数均为30-80％；
所述含硅氧键的环氧树脂固化剂的分子结构通式为：
Figure FDA0004056428410000011
R1和R2均为氢原子、烷基、烷氧基、苯基、烯烃基中的一种，R3为氢原子、烷基、烷氧基、苯基、烯基中的一种，R4为丙基、乙基、甲基、氨乙基、氨丙基中的一种；a、b是0-20中整数的一个，a、b不能同时为0，c是1-50中整数的一个；
步骤三：将所得含有纳米SiO2粒子的环氧树脂的乳液加水稀释到环氧树脂所占的质量分数为1％-10％，加入含硅氧键的环氧树脂固化剂乳液，固化剂和环氧树脂的摩尔比为1：0.5-5，混合均匀，超声0.5-3h，得到上浆剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，纳米SiO2粒子的质量分数为0.05-2％，分散剂的添加量为纳米SiO2粒子的0.1-1％，消泡剂的添加量为环氧树脂质量的0.01-0.1％。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述分散剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、烷基芳基磷酸盐烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、三甲基硬脂酰胺氯化物、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚羧酸盐、聚(甲基)丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物中的一种或者多种；所述消泡剂为矿物油类、醇类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述环氧树脂为脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚A型液体环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多官能团环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述含硅氧键的环氧树脂固化剂按照下述反应流程制备：
Figure FDA0004056428410000021
化合物Ⅰ、化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的摩尔数配比为0-10：0-20：1，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的摩尔数不能同时为0，化合物Ⅰ、化合物Ⅱ与化合物Ⅲ在溶剂中和碱催化剂的引发下发生水解缩合反应，合成含硅氧键的环氧树脂固化剂，反应温度为50-200℃，反应时间2-8小时。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、三甲基硅醇钾、三乙胺、哌啶、三乙撑二胺和四甲基胍中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，向环氧树脂中加入的乳化剂为聚氧乙醚乳化剂，向固化剂中加入的乳化剂为两端带有氨基的乳化剂，由10-20质量份的环氧树脂、20-50质量份的聚醚多元醇、20-50质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及20-80质量份的多元胺制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙二醇的分子量为400-10000，聚丙二醇的分子量为400-2000。
10.根据权利要求8所述的一种耐高温环氧树脂乳液碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺以及芳香族多元胺中的一种或几种的混合物。
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