CN115340652A - 甲醛排放降低的含甲醛制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醛排放降低的含甲醛制品。本发明描述了包含至少一种含甲醛化合物、环脲‑二醛化合物和多胺化合物的粘合剂组合物。所述多胺化合物可以选自密胺和双氰胺。所述至少一种含甲醛化合物与所述环脲‑二醛化合物和多胺化合物的合并重量的重量比可以大于或约为1:1。本发明还描述了包含玻璃纤维和粘合剂的含粘合剂玻璃纤维制品。所述粘合剂可以包含以与环脲‑二醛和多胺交联为特征的甲醛聚合物。所述含粘合剂玻璃纤维制品具有降低的甲醛排放。

Description

甲醛排放降低的含甲醛制品
技术领域
本发明的技术涉及包含有机聚合物粘合剂的复合材料制品。更具体来说，本发明的技术涉及甲醛排放降低的包含含甲醛聚合物粘合剂的复合材料制品。
背景技术
自塑料工业开始以来，含甲醛聚合物已被用作复合材料中的粘合剂。不幸的是，许多含甲醛粘合剂在粘合剂组合物固化期间以及从含有固化粘合剂的制品中都释放游离甲醛。因此，需要开发减少甲醛从包含含甲醛聚合物的粘合剂中的释放的制剂和方法。在本申请中解决了这个和其他问题。
发明内容
本发明的技术包括粘合剂组合物，其包含至少一种含甲醛化合物、环脲-二醛化合物和多胺化合物。所述多胺化合物可以选自密胺和双氰胺。所述至少一种含甲醛化合物与所述环脲-二醛化合物和多胺化合物的合并重量的重量比可以大于或约为1:1。
在另外的实施方式中，所述至少一种含甲醛化合物可以选自苯酚-甲醛、脲-甲醛、苯酚-脲-甲醛、密胺甲醛、密胺-脲-甲醛和间苯二酚-甲醛。
在其他实施方式中，所述环脲-二醛化合物可以具有下述结构式：
Figure BDA0003638582550000021
其中R1和R2独立地选自氢、羟基和醇基，并且其中R3和R4独立地选自羟基和醇基。在其他实施方式中，所述环脲-二醛化合物可以是4,5-二羟基咪唑啉-2-酮。
在另外的实施方式中，所述粘合剂组合物可以包含选自硫酸二铵和磷酸二铵的固化催化剂。在更多实施方式中，所述粘合剂组合物的特征在于游离甲醛水平以所述粘合剂组合物的总重量计小于或约为11重量％。在更多实施方式中，所述粘合剂组合物的特征在于pH大于或约为8。
本发明的技术还包括包含玻璃纤维和粘合剂的含粘合剂玻璃纤维制品。所述粘合剂可以包含以与环脲-二醛和多胺交联为特征的甲醛聚合物。
在另外的实施方式中，所述甲醛聚合物可以是苯酚-脲-甲醛聚合物。在其他实施方式中，所述环脲-二醛可以包括4,5-二羟基咪唑啉-2-酮。在另外的实施方式中，所述多胺可以包括双氰胺。在更多实施方式中，所述含粘合剂玻璃纤维制品的特征可以是23℃甲醛排放低于或约为20十亿分率。在更多实施方式中，所述制品的特征可以是抗张强度大于或约为3.3MPa。
另外，本发明的技术包括制备含粘合剂玻璃纤维制品的方法。所述方法可以包括形成粘合剂组合物的操作，所述组合物包含含甲醛化合物、环脲二醛化合物和多胺化合物。所述方法还可以包括将所述粘合剂组合物与玻璃纤维接触，以制备粘合剂-纤维混合物。所述粘合剂-纤维混合物可以被加热，以固化所述粘合剂组合物并形成固化的粘合剂-纤维复合材料。所述固化的粘合剂-纤维复合材料可以被加工，以形成所述含粘合剂玻璃纤维制品。
在另外的实施方式中，所述含甲醛化合物可以选自苯酚甲醛、脲甲醛、苯酚-脲-甲醛和密胺甲醛。
在其他实施方式中，所述环脲-二醛化合物可以具有下述结构式：
Figure BDA0003638582550000031
其中R1和R2独立地选自氢、羟基和醇基，并且其中R3和R4独立地选自羟基和醇基。在其他实施方式中，所述多胺化合物可以选自密胺和双氰胺。
在更多实施方式中，所述粘合剂-纤维混合物可以被加热到低于或约为260℃的温度。在更多实施方式中，所述含粘合剂玻璃纤维制品可以选自玻璃纤维隔热棉(batt)和玻璃纤维毡。
此类技术与常规的含甲醛粘合剂组合物和使用所述粘合剂组合物制备的含玻璃纤维制品相比可以提供大量益处。例如，所述粘合剂组合物的实施方式包含环脲-二醛化合物和多胺化合物的组合，其以比任一类型的化合物本身能够实现的更大的程度降低甲醛从所述粘合剂组合物的排放。甲醛排放的降低也适用于使用所述粘合剂组合物制备的固化粘合剂。此外，所述粘合剂组合物中所述含甲醛化合物与环脲-二醛化合物和多胺化合物两者的组合与只含一种(或不含)所述化合物的常规含甲醛粘合剂组合物相比可以改进所述粘合剂组合物的固化动力学。与只含一种(或不含)所述化合物的常规含甲醛粘合剂组合物相比，也测量到使用本发明的粘合剂制备的含玻璃纤维制品的机械性能的协同改进。这些和其他实施方式以及它们的许多优点和特点，结合下面的描述和权利要求书更详细地描述。
附图说明
通过参考说明书的其余部分和附图，可以实现对所公开的技术的本质和优点的进一步理解。
图1A、图1B和图1C示出了根据本发明技术的实施方式的示例性复合材料的简化图。
图2示出了根据本发明技术的实施方式的用于制备玻璃纤维制品的示例性系统的简化示意图。
图3是突出了在根据本发明技术的实施方式的制备玻璃纤维制品的方法中的某些操作的流程图。
图4是示出了在根据本发明技术的另外的实施方式的制备玻璃纤维隔热制品的方法中的所选组分和操作的流程图。
图5A和图5B示出了根据本发明技术的实施方式的固化粘合剂样品的FTIR光谱。
其中一些图作为示意图包括在内。应当理解，所述图是为了说明的目的，并且不应被认为是按比例绘制的，除非特别说明是按比例绘制的。此外，作为示意图，提供所述图是为了帮助理解，与现实表现相比可能不包括所有方面或信息，并且为了说明的目的可能包括夸大的材料。
在所述附图中，相似的组件和/或特征可以具有相同的参考标记。此外，相同类型的各种不同组件可以通过在参考标记后加上区分相似组件的字母来区分。如果在说明书中仅使用了第一参考标记，则所述描述适用于任一个具有所述相同第一参考标记的类似组件，而与字母无关。
具体实施方式
含甲醛粘合剂组合物被用于制备包含固化的甲醛粘合剂和强化材料例如玻璃纤维的各种不同复合材料。这些复合材料的实例包括用于隔热体、饰面和增强稀松布等用途的含甲醛粘合剂玻璃纤维制品。除了其他益处之外，许多含甲醛粘合剂例如苯酚-甲醛粘合剂、脲-甲醛粘合剂、苯酚-脲-甲醛粘合剂和密胺-甲醛粘合剂具有良好的机械性能和出色的热稳定性。它们的热稳定性使它们非常适用于放置在高温环境中如热管线和管道周围的玻璃纤维绝缘制品，并入到为加热而设计的制品例如烤箱和洗碗机中，以及其他高温用途。
不幸的是，许多含甲醛粘合剂组合物在组合物固化时释放游离甲醛，并且固化的制品可能长时间继续释放甲醛。从所述固化的组合物排放的高水平甲醛是刺激性的，并且许多司法管辖区已经对从所述固化的制品释放的甲醛水平设定了排放限值。在某些情况下，当复合材料制品的温度升高时，甲醛释放速率会提高。在某些情况下，由温度升高导致的甲醛排放增加可能会接近所述制品的规定排放限值。因此，需要新的含甲醛粘合剂组合物配方，其具有降低的游离甲醛水平，并且在固化操作期间和从含粘合剂的制品中产生减少的甲醛排放。
本发明技术的实施方式通过在组合物中包含甲醛清除剂的组合来解决来自于含甲醛粘合剂组合物和含粘合剂制品的过量甲醛排放的问题。在实施方式中，所述组合可以包含环脲-二醛化合物和多胺化合物。所述甲醛清除剂的组合具有协同作用，与单独使用等量的任一种清除剂相比，甲醛排放的减少量更大。在实施方式中，与相同量的单独清除剂相比，来自于所述组合的甲醛清除剂的甲醛排放量的额外减少可以大于或约为5％、大于或约为10％、大于或约为15％、大于或约为20％、大于或约为25％、大于或约为30％或更多。
在其他实施方式中，所述甲醛清除剂的组合也可以减少或消除使用单独清除剂的缺点。例如，多胺化合物双氰胺可以显著减缓苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛粘合剂组合物的固化动力学。在某些情况下，向苯酚-甲醛粘合剂组合物添加少至5重量％的双氰胺可以将固化温度提高超过30℃。相反，当将双氰胺与环脲-二醛化合物例如4,5-二羟基咪唑啉-2-酮组合时，某些苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛粘合剂组合物的固化动力学返回到无双氰胺的水平或更快。在实施方式中，这些粘合剂组合物具有与缺少双氰胺的苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛粘合剂组合物相比大约相同或更低的固化温度。然而，本发明的粘合剂组合物的特征还在于甲醛排放的减少大于包含双氰胺作为唯一甲醛清除剂的常规粘合剂组合物。
在另一个实例中，4,5-二羟基咪唑啉-2-酮作为唯一甲醛清除剂可以显著降低苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛粘合剂的未老化和湿老化抗张强度。相反，当将双氰胺与4,5-二羟基咪唑啉-2-酮组合时，某些苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛粘合剂的抗张强度返回到或超过在缺少4,5-二羟基咪唑啉-2-酮的苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛粘合剂组合物中测量到的机械强度。然而，本发明的包含环脲-二醛和多胺的组合的苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛粘合剂的特征还在于甲醛排放的减少大于包含双氰胺作为唯一甲醛清除剂的常规粘合剂组合物。关于粘合剂组合物的另外的详情在下文讨论。
示例性粘合剂组合物
所述含甲醛粘合剂组合物的实施方式可以包括苯酚-甲醛(PF)粘合剂组合物、苯酚-脲-甲醛(PUF)粘合剂组合物、脲-甲醛(UF)粘合剂组合物和密胺-甲醛(MF)粘合剂组合物和其他含甲醛粘合剂组合物。在实施方式中，PF粘合剂组合物可以包括甲阶酚醛树脂(resole)粘合剂组合物，其中甲醛的量(以摩尔计)超过苯酚的量。这些甲阶酚醛树脂粘合剂组合物中苯酚与甲醛的摩尔比在1:1至1:5(例如1:1.2至1:4.5、1:1.5至1:2.5等)的范围内。在其他实施方式中，所述PF粘合剂组合物是水性组合物，其特征在于总固体浓度大于或约为30重量％、大于或约为40重量％、大于或约为50重量％、大于或约为60重量％或更高。
在另外的实施方式中，所述PF甲阶酚醛树脂粘合剂可以通过将苯酚、甲醛和催化苯酚与甲醛反应物之间的反应的碱合并来制备。在其他实施方式中，所述苯酚和甲醛可以作为水性溶液合并在反应器中，并在机械搅动(例如搅拌)条件下加热至40-50℃(例如45℃)的温度。碱催化剂可以在10-30分钟的一段时间内引入到所述水性苯酚和甲醛混合物中。在实施方式中，所述碱催化剂可以包括一种或多种碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾、一种或多种碱土金属氢氧化物例如氢氧化镁和氢氧化钙、一种或多种碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾、一种或多种铵盐例如氢氧化铵和/或一种或多种胺，以及其他种类的碱催化剂。
在实施方式中，所述碱催化剂的添加将所述水性苯酚和甲醛混合物的pH提高到超过pH 7(例如7-10的pH)，并且可以伴有1-2小时(例如90分钟)的反应器温度的进一步提高(例如70℃)。在这个反应时间段后，可以将所述PF反应混合物冷却至室温(例如23℃)，并通过添加酸(例如无机酸例如硫酸)进行中和(例如pH 7.2-7.6)。在其他实施方式中，可以将环脲-二醛化合物和多胺化合物直接添加到所述PF反应混合物，以形成所述PF粘合剂组合物。在其他实施方式中，所述环脲-二醛和多胺化合物可以在所述PF粘合剂组合物中起到甲醛清除剂和交联剂的作用。在另外的实施方式中，所述化合物中的一者或两者也可以起到固化催化剂的作用，消除了向所述粘合剂组合物添加其他固化催化剂的需要。在某些这些实施方式中，所述PF粘合剂组合物可以包含一种或多种预先固化的苯酚-甲醛化合物、所述脲-二醛和多胺化合物以及在所述粘合剂组合物的制备中使用的任何残留的材料(例如碱催化剂、酸化剂等)。在另外的实施方式中，固化催化剂可以以少于或约为5重量％、少于或约为4重量％、少于或约为3重量％、少于或约为2重量％、小于或约为1重量％或更少的量添加。
在另外的实施方式中，苯酚-脲-甲醛(PUF)粘合剂组合物可以通过采用原位制备或商购的PF粘合剂组合物并添加脲来制备。示例性的制备方法包括在搅动下向所述PF粘合剂添加水性脲溶液(或粒状脲)。在实施方式中，所述脲可以以所述粘合剂组合物中存在的苯酚-甲醛的重量计大于或约为15重量％、大于或约为20重量％、大于或约为30重量％、大于或约为40重量％、大于或约为50重量％或更大的量添加。在另外的实施方式中，所述脲可以以代表所述PF混合物中脲与游离甲醛的摩尔比在1:1至1:1.75的范围内的量添加。
在实施方式中，在制备所述PUF粘合剂组合物期间，可以将至少一种环脲-二醛化合物和多胺化合物与脲一起添加到所述PF粘合剂组合物中。在另外的实施方式中，可以在引入脲之前或之后添加至少一种环脲-二醛化合物和多胺化合物。
在其他实施方式中，氨可以伴随着脲添加在所述PUF粘合剂组合物中。可以在向所述PF粘合剂组合物添加脲之前、期间或之后添加氨水溶液。添加的氨的量可以作为所述组合物中存在的PF的重量百分比来度量(例如PF量的1重量％至3重量％)。或者，添加的氨通过所述PF或PUF粘合剂组合物的pH变化来度量。例如，可以将氨和脲添加到起始PF组合物中，直至它的pH升高到8.5左右(例如8.2至8.6的pH范围、8.3的pH等)。
在某些实施方式中，所述PUF粘合剂组合物还可以包含固化催化剂。所述固化催化剂通常以所述粘合剂组合物的干重计0.1％至5％(例如以干重计1％至3％)的量添加。示例性的固化催化剂包括铵盐和氨基盐，例如硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、氨基磺酸铵、碳酸铵、乙酸铵和马来酸铵。
在其他实施方式中，所述脲-甲醛(UF)和密胺甲醛(MF)粘合剂组合物可以通过将甲醛与脲或密胺反应物在水性溶液或混合物中合并来制备。在实施方式中，所述脲或密胺与甲醛的摩尔比可以大于1:1，以便减少在粘合剂固化后留下的游离甲醛的量。在其他实施方式中，脲或密胺与甲醛的摩尔比可以大于或约为1:1、大于或约为1.1:1、大于或约为1.25:1、大于或约为1.5:1、大于或约为1.75:1、大于或约为2:1或更大。在另外的实施方式中，所述至少一种环脲-二醛化合物和多胺化合物可以在UF或MF粘合剂组合物制备期间与所述脲或密胺一起添加到所述UF或MF粘合剂组合物。在另外的实施方式中，至少一种环脲-二醛化合物和多胺化合物可以在引入所述脲或密胺之前或之后添加。
在实施方式中，本发明的粘合剂组合物还可以含有润滑剂(例如矿物油)、增稠和流变控制剂、染料和硅烷偶联剂(例如氨基烷基烷氧基硅烷例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)中的一者或多者。当向粘合剂组合物添加这些加工助剂时，它们通常以所述粘合剂组合物的干重计少于或约为5重量％、少于或约为4重量％、少于或约为3重量％、少于或约为2重量％、少于或约为1重量％或更少的量添加。
除非另有指明，否则所述粘合剂组合物的组分的浓度为排除粘合剂溶剂的重量之外的干重百分率。在许多实施方式中，本发明的粘合剂组合物是水性的，并且所述粘合剂溶剂是水。在某些实施方式中，所述粘合剂组合物是无色水溶液。所述溶剂中粘合剂固体(即总固体)的相对浓度以所述粘合剂组合物的总重量计可以在约5重量％至约75重量％的范围内。所述总固体的更具体的范围包括约5重量％至约50重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约40重量％、约30至约60重量％、约40至约50重量％等范围。以所述粘合剂组合物的重量计，具体的示例性总固体浓度包括约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％和约75重量％等浓度。
示例性的环脲-二醛化合物
正如上文指出的，本发明的粘合剂组合物的实施方式包含至少一种环脲-二醛化合物和至少一种多胺化合物。在实施方式中，所述环脲-二醛化合物可以作为(i)脲化合物与(ii)含有醛和/或酮的化合物的反应产物形成。所述脲化合物可以是具有结构式(I)的取代或未取代的脲：
Figure BDA0003638582550000101
其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢组成部分(H)、烷基、芳香族基团、醇基、醛基、酮基、羧酸基和烷氧基。示例性的烷基包括不同尺寸(例如C1-C12、C1-C8、C1-C4等)的直链、支链或环状烃类。示例性的芳香族基团(即芳基)包括取代或未取代的苯基组成部分等芳香族组成成分。示例性的醇基包括–ROH，其中R可以是取代或未取代、饱和或不饱和、支链或非支链、环状或无环有机组成部分。例如，R可以是–(CH2)n–，其中n可以是1至12。示例性的醇也可以包括在醇基中具有两个或更多个羟基(-OH)的多元醇。示例性的醛基包括–RC(＝O)H，其中R可以是一价官能团(例如单键)或取代或未取代、饱和或不饱和、支链或非支链、环状或无环有机组成部分，例如–(CH2)n–，其中n可以是1至12。示例性的酮基可以包括–RC(＝O)R’，其中R和R’可以是各种不同的含碳组成成分。示例性的羧酸基团可以包括–R-COOH，其中R可以是一价官能团例如单键或各种不同的含碳组成成分。示例性的烷氧基包括–ORx，其中Rx是烷基。
所述醛反应物可以包括含有二醛和/或二酮的化合物，其可以包括多醛(例如二醛)、多酮(例如二酮)和具有至少两个醛基或至少两个酮基的化合物。实例包括其中羰基碳被直接键合的α,β-二羰基化合物，正如在下述结构式(II)中所示：
Figure BDA0003638582550000102
Figure BDA0003638582550000111
其中R5和R6独立地选自氢组成部分(H)、烷基或芳香族基团。示例性的α,β-羰基化合物包括乙二醛、丁二酮和苯偶酰(即1,2-二苯基乙-1,2-二酮)。
实例还包括其中羰基碳被一个碳原子分隔开的α,γ-二羰基化合物，正如在下述结构式(III)中所示：
Figure BDA0003638582550000112
其中R7和R8独立地选自氢组成部分(H)、烷基或芳香族基团。示例性的α,γ-二羰基化合物包括丙二醛和乙酰丙酮。在某些情况下，所述R7和R8基团也可以独立地包括烷氧基(-OR)(其中R表示烷基)和胺基(-NR’R”)(其中R’和R”独立地表示氢组成部分(H)或烷基)。例如，所述α,γ-二羰基化合物可以包括具有结构式(IV)的丙二酸酯：
Figure BDA0003638582550000113
其中R9和R10独立地是烷基或芳香族基团。
α,γ-二羰基化合物的其他实例可以包括具有酰胺组成部分的化合物，例如在结构式(V)中所示：
Figure BDA0003638582550000114
其中R’和R”独立地是氢组成部分(H)或烷基。
α,γ-二羰基化合物的其他实例还可以包括具有烷氧基组成部分的化合物，例如在结构式(VI)中所示：
Figure BDA0003638582550000121
其中R表示烷基。
示例性的含有醛和/或酮的化合物可以包括具有一个或多个(例如两个或更多个)醛官能团的含醛化合物。这些含醛化合物的实例包括乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、糠醛、乙二醛、戊二醛和聚糠醛等。示例性的含醛化合物也可以包括具有结构式(VII)的取代的乙二醛化合物：
Figure BDA0003638582550000122
其中R11和R12可以独立地是氢(H)、烷基、芳香族基团、醇基、醛基、酮基、羧酸基团和烷氧基等基团。
所述脲化合物与所述含有醛和/或酮的化合物的反应产物取决于所选的化合物类型以及每种化合物的摩尔比。例如，当所述脲化合物是脲并且所述含有醛和/或酮的化合物是乙二醛且摩尔比为1:1时，主要反应产物是由结构式(VIII)表示的4,5-二羟基咪唑啉-2-酮(即DHEU)：
Figure BDA0003638582550000123
然而，当过量的脲将脲与乙二醛的摩尔比提高到2:1时，主要反应产物变成结构式(IX)中示出的甘脲化合物：
Figure BDA0003638582550000131
或者，当过量的乙二醛将脲与乙二醛的摩尔比改变到1:2时，主要反应产物变成结构式(X)中示出的(2R,3S,6R)-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氮杂双环[2.2.1]庚-7-酮化合物：
Figure BDA0003638582550000132
具有约1:1的摩尔比的脲化合物和含醛化合物的反应产物可以包括结构式(XI)的咪唑啉化合物：
Figure BDA0003638582550000133
其中R13、R14、R15和R16独立地是-H、-OH、-NH2、烷基、芳香族基团、醇基、醛基、酮基、羧酸基团和烷氧基。正如上文提到的，当是反应物是脲和乙二醛时，反应产物可以是如结构式(VIII)中所示的4,5-二羟基咪唑啉-2-酮。
脲化合物与含有醛和/或酮的化合物的反应产物的其他实例包括由下面的结构式(XII)-(XVII)所表示的上述α,β-二羰基化合物和α,γ-二羰基化合物的反应产物：
Figure BDA0003638582550000141
示例性的固化粘合剂
在实施方式中，至少一种含甲醛化合物与环脲-二醛化合物和多胺化合物例如密胺和双氰胺的组合与缺少环脲-二醛化合物和多胺化合物的含甲醛粘合剂组合物相比，形成具有更高交联密度和更低游离甲醛排放的固化粘合剂。在其他实施方式中，所述环脲-二醛化合物和多胺化合物中的一者或两者与含甲醛骨架聚合物中的羟甲基反应。这些环脲-二醛化合物(和/或多胺化合物)与羟甲基之间的反应提高了所述固化粘合剂中的交联密度，同时减少了成对羟甲基之间的可逆反应的数量。减少可逆羟甲基-羟甲基反应的数量减少了当这些醚连接的反应产物恢复成亚甲基和游离甲醛时游离甲醛的排放来源。
在实施方式中，所述根据本发明技术的实施方式从至少一种含甲醛化合物、至少一种环脲-二醛化合物和至少一种多胺化合物制备的固化粘合剂与从不含环脲-二醛化合物和多胺化合物的相同含甲醛化合物制备的常规固化粘合剂相比，可能具有更高的交联密度。在其他实施方式中，本发明的固化粘合剂与不含环脲-二醛化合物和多胺化合物的常规固化粘合剂相比具有提高的交联密度，所述交联密度高于或约为1％、高于或约为2％、高于或约为5％、高于或约为7.5％、高于或约为10％、高于或约为12.5％、高于或约为15％、高于或约为17.5％、高于或约为20％、高于或约为22.5％、高于或约为25％或更高。
在另外的实施方式中，所述根据本发明技术的实施方式从至少一种含甲醛化合物、至少一种环脲-二醛化合物和至少一种多胺化合物制备的固化粘合剂与从不含环脲-二醛化合物和多胺化合物的相同含甲醛化合物制备的常规固化粘合剂相比，在同样的老化时间和条件下可能具有更低的甲醛排放量。在其他实施方式中，本发明的固化粘合剂与缺少环脲-二醛化合物和多胺化合物的常规固化粘合剂相比，在相同的老化时间和条件下可能具有少于或约为95％、少于或约为90％、少于或约为85％、少于或约为80％、少于或约为75％、少于或约为70％、少于或约为65％、少于或约为60％、少于或约为55％、少于或约为50％或更少的甲醛排放。
示例性的含玻璃纤维制品
本发明技术的实施方式还包括使用本发明的粘合剂组合物制备的含玻璃纤维制品。在实施方式中，所述含玻璃纤维制品可以包括通过所述粘合剂的固化基质粘合在一起的织造或非织造玻璃纤维。在另外的实施方式中，所述含玻璃纤维制品可以包含一种或多种其他类型的纤维，例如碳纤维、矿物纤维、岩棉纤维和有机聚合物纤维以及其他种类的纤维。在实施方式中，所述纤维可以占所述含玻璃纤维制品的约50重量％至约99.5重量％。其他示例性的纤维重量范围包括约90重量％至约99重量％和约75重量％至约95重量％。在固化阶段结束时，所述固化粘合剂可以是以所述制品的大约0.5至50重量％的浓度作为保护涂层存在于所述纤维毡上的水不溶性热固性粘合剂，例如所述固化粘合剂可以以所述制品的大约1至10重量％的浓度存在。所述固化粘合剂的其他示例性范围(作为含纤维复合材料的重量百分率)可以包括至少约1重量％、至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％、至少约5重量％、约1重量％至约25重量％、约3重量％至约25重量％、约3重量％至约15重量％以及其他范围。所述固化粘合剂作为所述含玻璃纤维制品的重量百分率的具体示例性的量可以包括约3重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％、约15重量％、约20重量％和约25重量％以及其他量。
所述含玻璃纤维制品可以采取各种不同的形式，例如建筑材料，包括管线隔热体、管板(例如风管板)和建筑隔热体、增强稀松布和屋顶膜以及其他建筑材料。其他实例可以包括管道内衬、管道包裹物、柔性管道介质、管道隔热体、储罐隔热体、刚性充气室内衬、纺织管道内衬隔热体、设备内衬、烤箱隔热体、高温板、高温包裹物、高温面板、隔热棉和卷筒、重密度隔热棉、轻密度隔热棉、外部基础隔热板和船体隔热体等材料。
可以对所述纤维和粘合剂组合物以及加工条件进行选择，以生产具有所需物理性质和老化特征的含纤维复合材料。例如，当所述含玻璃纤维制品是隔热棉时，普通(即未风化的)分断强度可以是至少约120g/g(例如至少约150g/g)。所述普通分断强度的示例性范围可以是约120g/g至约400g/g。风化分断强度也可以是至少约120g/g(例如至少约150g/g)，其中风化分断强度在含玻璃纤维制品已经历高温(例如约120℉或更高温度)和高湿(例如约95％或更高的相对湿度)一段时间(例如约7天、约14天等)后测量。所述风化分断强度的示例性范围可以是约120g/g至约400g/g。
所述含玻璃纤维制品的其他物理性质可以包括范围为约5kg/m3至约100kg/m3的密度。更具体的密度范围可以包括约5kg/m3至约20kg/m3和约10kg/m3至约80kg/m3以及其他密度范围。所述含玻璃纤维制品的具体示例性密度可以包括约5kg/m3、约10kg/m3、约15kg/m3、约20kg/m3、约25kg/m3、约30kg/m3、约35kg/m3、约40kg/m3、约45kg/m3、约50kg/m3、约55kg/m3、约60kg/m3、约65kg/m3、约70kg/m3、约75kg/m3和约80kg/m3以及其他密度。所述含玻璃纤维制品的密度可以随着制造的制品类型而变。例如，当所述含玻璃纤维制品是隔热棉时，约4kg/m3至约12kg/m3的密度范围是常见的，尽管不是唯一的密度范围。当所述含玻璃纤维制品是管板时，约30kg/m3至约100kg/m3的密度范围更加常见，尽管同样不是唯一密度范围。
所述含玻璃纤维制品可以具有小于0.05W/mK的热导率λ。所述含玻璃纤维制品的热导率的示例性范围可以包括约0.02W/mK至约0.05W/mK。
作为隔热棉的含玻璃纤维制品当通过下垂水平度量时可以具有约3英寸或更小(例如2.5英寸或更小)的普通(即未风化)刚性。它们可以具有约5英寸或更小(例如约3.5英寸或更小)的风化下垂水平。所述复合材料在压缩后也可以具有约6英寸或更大(例如6.5英寸或更大)的普通恢复水平。它们可以具有约5英寸或更大(例如约6英寸或更大)的风化恢复水平。所述下垂水平和恢复水平的范围可以随着含纤维复合材料的类型而变。例如，作为管板的含玻璃纤维制品可以具有约0.9英寸至约1.1英寸的普通恢复水平(尽管这不是管板厚度恢复的唯一范围)。
可以制造所述含玻璃纤维制品以限制从所述复合材料释放的挥发性有机化合物(VOC)的量。所述含纤维复合材料的VOC排放的示例性水平可以是约1lb/小时或更低(例如约0.8lb/小时或更低)。
正如上文指出的，在所述含玻璃纤维制品中纤维可以占所述制品的约50重量％至约99.5重量％，剩余的重量大部分是所述固化粘合剂。由于所述固化粘合剂在暴露于强热和火焰时从所述制品中烧掉，因此所述复合材料的灼烧失重(LOI)可以在约0.5重量％至约50重量％的范围内。其他的LOI范围可以是约1重量％至约10重量％、约2重量％至约10重量％和约3重量％至约6重量％以及其他LOI范围。所述含玻璃纤维制品的LOI可以随着所制造的制品的类型而变。例如，当所述含玻璃纤维制品是隔热棉时，示例性的LOI范围可以是约1重量％至约10重量％(尽管这不是排他性范围)。当所述含玻璃纤维制品是管板时，典型的LOI范围可以是约15重量％至约22重量％(尽管这同样不是排他性范围)。
所述含玻璃纤维制品可以是防水的。所述复合材料的示例性吸水率可以是以所述制品的重量计约0.5重量％或更低。所述含玻璃纤维制品在运输和安装期间也可以产生降低的粒子水平。例如，当所述含玻璃纤维制品是隔热棉时，它可能产生每10,000ft2复合材料约10克至约50克的粉尘水平。当所述含玻璃纤维制品是管板时，它可能产生每磅管板约0.03克至约3克的粉尘水平。
图1A-C示出了这些示例性含玻璃纤维制品中的一些。图1A是可用于建筑、管道、管线或部件隔热的示例性含玻璃纤维棉材料102的简化示意图。材料102可以包含通过粘合剂粘合在一起的非织造纤维的棉103。所述纤维包括用于制造玻璃纤维隔热体(例如低密度或高密度玻璃纤维隔热体)的玻璃纤维，或两种或更多种纤维的掺混物例如玻璃纤维和有机聚合物纤维的掺混物，以及其他类型的纤维。在某些实例中，可以将面材104附着到棉103的一个或多个表面。棉103的示例性厚度可以在约1cm至约40cm(例如约2cm至约30cm)的范围内。
图1B是可用作隔热板、管板、高温板等的示例性含玻璃纤维复合材料板106的简化示意图。板106中的纤维包括玻璃纤维，并且还可以包括一种或多种其他纤维例如有机聚合物纤维、碳纤维、矿物纤维、金属纤维以及其他类型的纤维，和这些纤维中的两种或更多种的掺混物。
图1C是可用作管道、管线、储罐、设备等的包裹物和/或内衬的示例性含玻璃纤维柔性隔热材料108的简化示意图。所述含玻璃纤维柔性隔热材料108可以包括附着到纤维材料112的一个或多个表面的面材110。用于面材110的示例性材料可以包括防火箔-稀松布-牛皮纸饰面。
使用本发明的粘合剂组合物的含玻璃纤维复合材料的具体实例包括热固性隔热棉，例如低密度玻璃纤维隔热棉(例如低于约0.5lbs/ft3)和高密度玻璃纤维隔热棉。其他实例包括管路隔热体、管板、管道内衬、管道包裹物、柔性管道介质、管路隔热体、储罐隔热体、刚性充气室内衬、纺织管道内衬隔热体、设备内衬、烤箱隔热体、高温板、高温包裹物、高温面板、隔热卷筒、外部基础隔热板和船体隔热体。
用于制造玻璃纤维制品的示例性系统
图2示出了用于制造上述玻璃纤维制品的示例性制造系统200的简化示意图。系统200包括为所述制品供应玻璃纤维的纤维供应装置202。纤维供应装置202可以装有预制的玻璃纤维，或者可以包括用于从起始原料(例如熔融玻璃)制造玻璃纤维的设备。纤维供应装置202将纤维204沉积在多孔传送带206上，所述传送带将所述纤维运输到粘合剂供应装置208下方。
粘合剂供应装置208含有未固化的液体粘合剂组合物210，其被沉积在纤维204上。在示出的实施方式中，使用喷嘴212将粘合剂组合物210喷涂在纤维204上，然而，除了(或替代)由喷嘴212示出的喷涂技术，可以使用其他施用技术(例如幕涂、浸涂、刮涂等)。
施用在纤维204上的粘合剂组合物210在传送带206的上表面上形成纤维和粘合剂混合物。传送带206可以是有孔和/或多孔的，以允许过量的粘合剂组合物210通过传送带206到达下方的收集装置(未示出)。所述收集装置可以包括滤器和循环泵，以将至少一部分过量的粘合剂再循环到粘合剂供应装置208。
传送带206将所述混合物运送到烤箱214，在那里它被加热至固化温度，并且所述粘合剂组合物开始固化。可以调整烤箱214的温度和传送带206的速度，以控制所述混合物的固化时间和温度。在某些情况下，可以设置加工条件以将所述混合物完全固化成玻璃纤维复合材料。在其他情况下，可以设置加工条件以将所述混合物部分固化成B阶段复合材料。
也可以在固化阶段之前或期间将所述混合物压缩。系统200示出了通过使混合物在板216下方通过而将混合物压缩，所述板向下逐渐变细，以减小可用于固化混合物的竖直空间。所述混合物以压缩状态从板216下方出现，并具有比它最初与板发生接触时更小的厚度。可以调整板216与传送带206之间形成的锥角，以调节加在所述混合物上的压缩水平。从板216下方出现的部分或完全固化的制品可用于各种不同应用，包括建筑材料例如管线、管道和/或墙体隔热体以及其他应用。
制造玻璃纤维隔热制品的示例性方法
图3是突出了根据本发明技术的实施方式制造玻璃纤维制品的方法300中的某些操作的流程图。在实施方式中，方法300可以在操作305处包括形成含甲醛溶液(有时被称为原始树脂)。在其他实施方式中，所述含甲醛起始溶液可以包含与选自苯酚、脲和密胺的至少一种化合物合并的甲醛。在其他实施方式中，所述含甲醛起始溶液可以是苯酚甲醛溶液、脲甲醛溶液、苯酚-脲-甲醛溶液或密胺甲醛溶液。在另外的实施方式中，所述含甲醛溶液可以是水性溶液，其总固体浓度低于或约为60重量％、低于或约为55重量％、低于或约为50重量％、低于或约为45重量％、低于或约为40重量％更低。在更多实施方式中，所述含甲醛溶液可能包含游离甲醛，其量低于或约为15重量％、低于或约为12.5重量％、低于或约为10重量％、低于或约为7.5重量％、低于或约为5重量％或更低。
在另外的实施方式中，方法300还可以包括在操作310处将所述含甲醛溶液与至少一种甲醛清除剂合并。在实施方式中，所述甲醛清除剂可以包括至少一种多胺化合物。在其他实施方式中，所述多胺化合物可以是双氰胺和密胺以及其他多胺中的至少一者。在其他实施方式中，所述多胺可以以低于或约为50重量％、低于或约为45重量％、低于或约为40重量％、低于或约为35重量％、低于或约为30重量％、低于或约为25重量％、低于或约为20重量％、低于或约为15重量％、低于或约为10重量％、低于或约为5重量％或更低的总固体重量百分率添加在所述粘合剂组合物中。在更多实施方式中，所述至少一种甲醛清除剂可以包括至少一种环脲-二醛化合物。在更多实施方式中，所述环脲-二醛化合物可以以低于或约为50重量％、低于或约为45重量％、低于或约为40重量％、低于或约为35重量％、低于或约为30重量％、低于或约为25重量％、低于或约为20重量％、低于或约为15重量％、低于或约为10重量％、低于或约为5重量％或更低的总固体重量百分率添加在所述粘合剂组合物中。
在其他实施方式中，所述在操作310处与含甲醛溶液合并的至少一种甲醛清除剂可以包括至少一种环脲-二醛化合物和至少一种多胺化合物。在其他实施方式中，所述粘合剂组合物中的环脲-二醛化合物与多胺化合物的重量百分率比例可以小于或约为75:25、小于或约为70:30、小于或约为65:35、小于或约为60:40、小于或约为55:45、小于或约为50:50、小于或约为45:55、小于或约为40:60、小于或约为35:65、小于或约为30:70、小于或约为25:75或更小。在实施方式中，所述环脲-二醛化合物与多胺化合物的重量百分率比例可以取决于所述粘合剂组合物中含甲醛化合物的类型。在以较高的固化温度(例如高于或约为170℃)为特征的苯酚-甲醛和苯酚-脲-甲醛粘合剂组合物的某些实施方式中，可以使用环脲-甲醛与多胺的较高重量百分比来维持所述含苯酚和甲醛的粘合剂组合物的低固化温度。在不含苯酚并以较低固化温度(例如低于或约为130℃)为特征的脲-甲醛粘合剂组合物的其他实施方式中，可以使用多胺与环脲-甲醛的较高重量百分比来维持甲醛从UF粘合剂组合物的固化期间以及从固化粘合剂的低水平排放。
在其他实施方式中，方法300可以任选地包括在操作315处将所述含甲醛溶液与脲合并。在实施方式中，所述含甲醛溶液可以包含苯酚和甲醛，并且可以添加脲以形成苯酚-脲-甲醛(PUF)粘合剂组合物(有时也被称为PUF“预反应物”)。在另外的实施方式中，苯酚和甲醛相对于所述添加的脲的重量百分率比例可以大于或约为50:50、大于或约为55:45、大于或约为60:40、大于或约为65:35、大于或约为70:30或更大。在另外的实施方式中，在组合操作310和315中，可以将所述添加的脲与至少一种甲醛清除剂预先混合。在其他实施方式中，可以在操作310处添加至少一种另外的甲醛清除剂之前添加所述脲。在其他实施方式中，可以在操作310处将所述含甲醛溶液与至少一种甲醛清除剂合并之后添加所述脲。
在其他实施方式中，方法300可以任选地在操作320处包括将所述含甲醛溶液与固化催化剂合并。在实施方式中，所述固化催化剂可以包括无机催化剂。在另外的实施方式中，所述无机催化剂可以包括含铵离子的无机催化剂。在另外的实施方式中，所述含铵离子的无机催化剂可以是硫酸二铵和磷酸二铵中的至少一者。在其他实施方式中，所述固化催化剂可以以低于或约为5重量％、低于或约为4.5重量％、低于或约为4重量％、低于或约为3.5重量％、低于或约为3重量％、低于或约为2.5重量％、低于或约为2重量％或更低的总固体重量百分率存在于所述粘合剂组合物中。在实施方式中，固化催化剂的添加可以取决于没有固化催化剂的粘合剂组合物的固化温度。在某些实施方式中，无苯酚的脲-甲醛粘合剂组合物可能以低固化温度(例如低于或约为130℃)为特征，并且可以不含固化催化剂。在另外的实施方式中，含有苯酚的甲醛粘合剂组合物例如PF和PUF可能以较高的固化温度(例如高于或约为170℃)为特征，并且可以包含至少一种固化催化剂。
在实施方式中，所述含甲醛溶液与至少一种甲醛清除剂、任选的脲和任选的固化催化剂以及其他粘合剂化合物的组合可以形成所述含甲醛粘合剂组合物。在另外的实施方式中，所述粘合剂组合物的特征可以是pH高于或约为8、高于或约为8.25、高于或约为8.5、高于或约为8.75、高于或约为9、高于或约为9.25、高于或约为9.5更高。在粘合剂组合物的某些实施方式中，如果在粘合剂固化之前pH变得过低，可能发生过早聚合。在这些实施方式中，可以添加碱性化合物以提高所述粘合剂组合物的pH。在实施方式中，所述添加到粘合剂组合物的碱性化合物可以是无机氢氧化物化合物。在其他实施方式中，所述无机氢氧化物化合物可以是氢氧化铵。在其他实施方式中，铵浓度可以以低于或约为30重量％、低于或约为25重量％、低于或约为20重量％、低于或约为15重量％、低于或约为10重量％、低于或约为5重量％或更低的总固体重量百分率存在于所述粘合剂组合物中。
方法300还可以在操作325处包括将所述含甲醛粘合剂组合物与基材接触。在实施方式中，可以通过喷涂、幕涂、旋涂或浸涂以及其他接触技术将所述含甲醛粘合剂组合物与基材接触。在其他实施方式中，所述基材可以是玻璃纤维棉、玻璃纤维毡、纤维素纤维或压制纤维素板以及其他类型的基材。
方法300还可以进一步在操作330处包括将所述粘合剂组合物和基材的混合物加热，以固化所述粘合剂组合物。在实施方式中，可以将所述混合物加热至高于或约为125℃、高于或约为130℃、高于或约为135℃、高于或约为140℃、高于或约为145℃、高于或约为150℃、高于或约为155℃、高于或约为160℃、高于或约为165℃、高于或约为170℃、高于或约为175℃、高于或约为180℃、高于或约为185℃、高于或约为190℃、高于或约为195℃、高于或约为200℃或更高的固化温度。在另外的实施方式中，可以将所述混合物加热至高于或约为所述粘合剂组合物的固化温度的固化温度。
在实施方式中，可以将所述固化粘合剂组合物和基材的混合物在所述固化温度保持长于或约为1分钟、长于或约为2分钟、长于或约为3分钟、长于或约为4分钟、长于或约为5分钟、长于或约为6分钟、长于或约为7分钟、长于或约为8分钟、长于或约为9分钟、长于或约为10分钟或更长时间。在其他实施方式中，所述固化时间的结束可以产生固化的粘合剂-基材复合材料。
方法300还可以进一步在操作335处包括加工所述固化的粘合剂-基材复合材料。在实施方式中，所述加工操作330可以包括压实、切割或以其他方式造型所述固化的粘合剂-基材复合材料。在另外的实施方式中，所述加工操作330可以包括向所述固化的粘合剂-基材复合材料施加面材或其他涂层。在其他实施方式中，所述加工操作330可以包括包装所述固化的粘合剂-基材复合材料。
在实施方式中，所述最终的粘合剂-基材复合材料可以是玻璃纤维隔热棉、毡、内衬、包裹物和板以及其他制品中的一者或多者。在另外的实施方式中，所述最终的粘合剂-基材复合材料可以是建筑隔热体、管道隔热体、电器隔热体、HVAC隔热体、办公隔断、刨花板和纤维板以及其他制品中的一者或多者。
图4是突出了根据本发明技术的其他实施方式制造玻璃纤维制品的方法400中的至少一些操作的流程图。方法400始于提供苯酚402、甲醛404和水406以形成苯酚-甲醛混合物408。也可以添加环脲-二醛化合物和多胺化合物的混合物407作为所述水性苯酚-甲醛混合物的一部分。正如上文提到的，所述环脲-二醛和多胺化合物407可以在所述粘合剂组合物和固化粘合剂中充当甲醛清除剂和交联剂。在实施方式中，所述环脲-二醛可以包括4,5-二羟基咪唑啉-2-酮，并且所述多胺化合物可以包括双氰胺或密胺。
可以提供苯酚和甲醛，使得它们形成甲醛与苯酚的摩尔比为约1.2:1至约4.5:1(例如1.5:1至2.5:1的摩尔比范围)的苯酚-甲醛混合物。可以将苯酚、甲醛、水和催化剂按照相对量合并，以形成例如总固体含量为所述混合物的总重量的约30至60重量％的混合物。另一个示例性范围是40至50重量％的总固体含量。
所述苯酚-甲醛混合物可以在高温例如60℃至90℃下形成。在那些在水性苯酚-甲醛混合物中包括环脲-二醛和多胺混合物407的实施方式中，所述混合物的pH变为碱性(例如7至9范围内的pH)。例如，当所述环脲-二醛催化剂是4,5-二羟基咪唑啉-2-酮时，苯酚-甲醛混合物的pH通常在7.5至8.5的范围内。所述环脲-二醛和多胺混合物407可以以总固体的10重量％至50重量％添加到所述水性苯酚-甲醛混合物中。在添加更多组分之前，所述水性混合物可以维持该温度1分钟至10小时。
在将所述混合物均化后，可以向它提供脲410，并且任选地也可以提供氢氧化铵412以及更多水414。这些额外的组分将所述原始苯酚-甲醛混合物转变成苯酚-脲-甲醛(PUF)预反应组合物416。所述脲可以以使脲相对于苯酚-甲醛的重量百分率处于15重量％至50重量％(例如20重量％至40重量％)的范围内的量添加。其他实例包括所谓的“70/30”PUF预反应组合物，其具有以苯酚-甲醛和脲的总重量计约70重量％的苯酚-甲醛和30重量％的脲。
一种或多种环脲-二醛化合物可以与形成PUF预反应组合物的脲一起添加或在其之后添加。在某些实施方式中，将所述环脲-二醛和多胺化合物添加到PUF预反应组合物。所述环脲-二醛和多胺化合物的添加量以总固体计可以占所述PUF预反应组合物的显著重量百分率。所述PUF预反应组合物中脲-二醛和多胺化合物的量的示例性范围可以包括PUF预反应组合物中的总固体的10重量％至50重量％。其他示例性的最低重量百分率可以包括以PUF预反应组合物中的总固体计15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％和45重量％，并且所述范围的上限在50重量％左右。
可以提供另外的水以调节所述PUF预反应组合物中的组分的最终浓度。PUF预反应组合物的示例性总固体范围包括所述组合物总重量的30至60重量％、30至50重量％和40至50重量％。
随着添加脲、脲-二醛和多胺化合物以制备所述PUF预反应组合物，所述苯酚-甲醛起始混合物的pH得以维持或略微下降。所述PUF预反应组合物的示例性pH范围包括7.0至9.0(例如7.5至8.5)。这些初始反应也可以通过将所述PUF预反应组合物加热至高于室温来促进。所述PUF预反应组合物的示例性温度范围包括约40℃至约50℃。所述PUF预反应组合物可以在环境温度(20-25℃)或高温范围(例如40-50℃)内反应1至12小时的一段时间。其他示例性时间范围包括2-6小时和8-12小时以及其他范围。
可以将所述PUF预反应组合物引入到粘合剂工作台，其也被进料水和最终粘合剂组合物的任何其他组分。那些其他组分可以包括一种或多种用于促进玻璃纤维的粉尘控制的无机或有机油、其他催化剂、其他pH调节剂、促进粘合剂附着到玻璃纤维的偶联剂例如硅烷偶联剂、增稠剂和流变控制剂、着色剂和阻燃剂以及其他另外的组分。可以将水、PUF预反应组合物和其他组分在粘合剂工作台中在混合条件下混合，以形成所述粘合剂组合物。最终粘合剂组合物的总固体浓度以所述粘合剂组合物的总重量计可以在1重量％至25重量％的范围内。其他示例性范围包括3重量％至15重量％、10重量％至20重量％和12重量％至15重量％。
将所述至少部分从PUF预反应组合物制造的粘合剂组合物喷洒在热玻璃纤维418上。所述热玻璃纤维可以由纺纱机转盘提供320，所述转盘推动熔融玻璃通过盘侧壁中的成排小孔以形成热玻璃纤维。围绕从纺纱机盘出来的热纤维圆形排布的一系列喷嘴将所述粘合剂组合物喷洒到下落的玻璃纤维上，然后它们落在移动的传送带上，以形成涂布有粘合剂组合物的原始纤维毡422。可以设定通过喷嘴的粘合剂组合物的体积，以在所述玻璃纤维制品中产生目标水平的粘合剂。当通过标准的灼失量(LOI)分析测量时，玻璃纤维制品中的示例性粘合剂水平可以包括2重量％至25重量％(例如2重量％至5重量％、5重量％至10重量％和15重量％至25重量％)。所述玻璃纤维的热量从所述粘合剂组合物蒸发掉一部分水和其他挥发性化合物，并促进苯酚-甲醛-脲化合物的进一步聚合，并使它们与一种或多种脲-二醛和多胺化合物交联。在某些实施方式中，将空气吹过传送带和毡，以促进从所述毡除去水和其他挥发性化合物。
所述传送带将原始纤维毡和粘合剂组合物运输到固化烤箱，在那里将所述粘合剂组合物更完全地固化424，并从固化的玻璃纤维隔热毡除去额外的水和其他挥发性化合物。可以设置烤箱温度，以将所述原始纤维毡和粘合剂组合物加热至约200℃(392°F)至约260℃(500°F)的峰值固化温度。所述毡可以在约1分钟至15分钟的时间段内通过所述固化烤箱。其他的烤箱固化时间可以在约1.5分钟至约2分钟和约5分钟至10分钟的范围内。
从所述固化烤箱出来的固化的玻璃纤维隔热毡可以被包装成玻璃纤维隔热制品426。示例性的制品包括玻璃纤维棉、毡、内衬、包裹物和板，它们用于各种不同的目的，包括建筑隔热体、管线隔热体、电器隔热体、HVAC隔热体和办公隔断以及其他目的。
实验部分
使用各种不同的甲醛清除剂制备苯酚-脲-甲醛粘合剂组合物。在一个实验中，测量所述粘合剂组合物的固化温度。在另一个实验中，测量从粘合剂组合物的固化期间以及从固化后的粘合剂两者的甲醛排放量。在又一个实验中，测量固化粘合剂的抗张强度。在另一个实验中，获取了固化粘合剂的红外光谱，其显示环脲-二醛和多胺化合物并入到固化粘合剂的苯酚-脲-甲醛骨架聚合物中。
所述粘合剂组合物包含苯酚-甲醛与脲的重量比为65重量％至35重量％的苯酚-脲-甲醛。将所述水性苯酚-甲醛组合物与水性脲组合物预反应6小时。对照粘合剂组合物由不含其他甲醛清除剂的所述预反应的PUF制成。还制备了5种另外的粘合剂组合物，其包含所述预反应的PUF粘合剂组合物与一种或两种甲醛清除剂的组合。在第一个实验中，测量每种粘合剂组合物的固化温度并将其记录在下面的表1中：
表1–粘合剂组合物的固化温度
Figure BDA0003638582550000281
1DICY＝双氰胺
2DHEU＝二羟基乙烯脲
表1中的固化温度证实，掺入双氰胺作为唯一甲醛清除剂(即5重量％DICY)减缓PUF粘合剂组合物的固化动力学并提高其固化温度。然而，当将相同水平的双氰胺与二羟基乙烯脲(即15重量％DHEU)组合时，固化动力学明显更快，并且固化温度降低到接近对照粘合剂组合物的固化温度。
在另一个实验中，测量了从粘合剂组合物的固化期间以及从固化后的粘合剂的甲醛排放。在下面的表2中记录了同样的6种粘合剂组合物的实测甲醛甲醛排放量(以空气的十亿分率为单位)：
表2–甲醛从粘合剂组合物和粘合剂的排放
Figure BDA0003638582550000291
表2中的排放数据证实了双氰胺和二羟基乙烯脲的组合以比任一甲醛清除剂单独时更高的程度抑制甲醛排放。对于固化后的粘合剂来说，也保持了来自于所述清除剂的组合的甲醛排放的协同降低，取样低至9ppb。来自于表1和2的数据显示，双氰胺和二羟基乙烯脲的组合导致对甲醛从PUF粘合剂组合物的排放的抑制增加，而不显著减缓所述组合物的固化动力学和升高其固化温度。所述数据还显示，密胺和DHEU的甲醛清除剂组合可以提供甲醛从PUF粘合剂组合物和固化粘合剂的排放的协同降低。
在又一个实验中，测量了所述固化粘合剂的未老化和湿老化抗张强度。抗张强度(以兆帕(MPa)为单位)使用玻璃珠、固化粘合剂的狗骨状复合材料测量，结果记录在下面的表3中：
表3–固化粘合剂的抗张强度
Figure BDA0003638582550000292
Figure BDA0003638582550000301
表3中的抗张强度数据证实了双氰胺和二羟基乙烯脲的组合与包含甲醛清除剂的其他PUF制剂相比不显著降低固化粘合剂的抗张强度。因此，表1-3中的数据的组合显示，双氰胺和二羟基乙烯脲的组合导致对甲醛从PUF粘合剂组合物排放的抑制的增加，而不显著提高其固化温度或降低固化粘合剂的抗张强度。
在另一个实验中，获取了从下面的表4中描述的粘合剂组合物样品#1-3制备的固化粘合剂的红外光谱：
表4–苯酚-脲-甲醛粘合剂样品#1-3
样品编号 粘合剂组合物
#1 PUF对照粘合剂
#2 PUF+5重量％DICY
#3 PUF+5重量％DICY+10重量％DHEU
使用Nicolet 6700FTIR光谱仪，在4000cm-1至750cm-1的波数范围下获取样品#1-3的红外光谱。图5A示出了样品#1和#2的FTIR光谱，图5B示出了所有三种样品#1-3的FTIR光谱。在图5A-B中，在样品#2和#3的光谱中在2170cm-1处存在峰，其在样品#1的光谱中缺失。这个峰据信与已被并入(即共价键合)到PUF骨架聚合物中的DICY化合物的氮化物官能团有关。此外，在图5A-B中，样品#1的光谱中1080cm-1处的峰在样品#2和#3的光谱中几乎消失。这个峰据信与在PUF对照粘合剂(样品#1)中保持未反应但在样品#2和#3中与DICY和DHEU反应的羟甲基官能团的伯醇中的振动有关。此外，在图5A-B中，样品#2和#3的光谱中1120cm-1和1020cm-1处的峰明显比样品#1中的相应峰更低。这据信是由DICY和DHEU与PUF骨架聚合物中的羟甲基官能团的反应引起，所述羟甲基官能团原本保持不反应或从苯酚-苯酚和苯酚-脲的反应形成可逆的醚连键。
所述FTIR光谱显示，DICY和DHEU与PUF骨架聚合物反应并并入到固化粘合剂中。除了其他益处之外，所述反应进一步减少由PUF骨架聚合物中的羟甲基官能团彼此的反应形成的可逆醚连键的数目。随着时间推移，这些可逆醚连键中的至少一部分恢复成亚甲基和可以从所述固化粘合剂释放的游离甲醛。所述DICY和DHEU与PUF骨架聚合物的反应减少了所述固化聚合物中最终可以从固化粘合剂中释放游离甲醛的可逆醚连键的数目。在实施方式中，与PUF骨架聚合物反应的DICY和DHEU保留了它们的反应性氮官能团，并使用那些官能团清除所述固化粘合剂中的额外游离甲醛。
在前面的描述中，为了解释的目的已阐述了大量细节，以便提供对本发明技术的各种实施方式的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，某些实施方式可以在没有某些这些细节或具有其他细节的情况下实践。
在已公开了几个实施方式后，本领域技术人员会认识到，可以在不背离所述实施方式的精神的情况下使用各种不同的修改、可选构造和等效物。此外，为了避免不必要地使本发明技术模糊不清，许多众所周知的过程和要素并没有描述。因此，以上描述不应被视为限制所述技术的范围。另外，方法或过程可能被描述为顺序或分步的，但应当理解，所述操作可以同时进行或者以与所列不同的顺序进行。
在提供值的范围的情况下，应当理解，除非上下文另有明确说明，否则在该范围的上限与下限之间精确至下限单位的最小小数的每个中间值也被具体公开。涵盖了在所陈述的范围内任何陈述的值或未陈述的中间值与该陈述范围内的任何其他陈述的值或未陈述的中间值之间的任何更狭窄的范围。那些较小范围的上限和下限可以被独立地包括在该范围内或从该范围排除，并且其中任一个、零个或两个限值被包括在所述较小范围内的每个范围也被本技术涵盖，但受制于所陈述的范围内任何被具体排除的限值。在所陈述的范围包括一个或两个限值的情况下，也包括排出了那些所包括的限值中的一者或两者的范围。
当在本文和随附的权利要求书中使用时，没有具体数目的指称包括复数指称物，除非上下文明确叙述不是如此。因此，例如，对“化合物”的指称包括多个此类化合物，并且对“成组纤维”的指称包括对一组或多组纤维及其本领域技术人员已知的等同物的指称，以此类推。
此外，当在本说明书和下面的权利要求书中使用时，短语“包含”、“含有”和“包括”旨在表明所陈述的特点、整数、组分或操作的存在，但它们并不排除一个或多个其他特点、整数、组分、操作、行动或组的存在或添加。

Claims (20)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
至少一种含甲醛化合物；
环脲-二醛化合物；和
选自密胺和双氰胺的多胺化合物，
其中所述至少一种含甲醛化合物与所述环脲-二醛化合物和多胺化合物的合并重量的重量比大于或约为1:1。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种含甲醛化合物选自苯酚甲醛、脲甲醛、苯酚-脲-甲醛、密胺甲醛、密胺-脲-甲醛和间苯二酚-甲醛。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述环脲-二醛化合物具有下述结构式：
Figure FDA0003638582540000011
其中R1和R2独立地选自氢、羟基和醇基，并且
其中R3和R4独立地选自羟基和醇基。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中所述环脲-二醛化合物包括4,5-二羟基咪唑啉-2-酮。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述多胺化合物包括双氰胺。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含选自硫酸二铵和磷酸二铵的固化催化剂。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的特征在于游离甲醛水平以所述粘合剂组合物的总重量计小于或约为11重量％。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的特征在于pH大于或约为8。
9.一种含粘合剂玻璃纤维制品，其包含：
玻璃纤维；和
粘合剂，
其中所述粘合剂包含以与环脲-二醛和多胺交联为特征的含甲醛聚合物。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述含甲醛聚合物包括苯酚-脲-甲醛聚合物。
11.根据权利要求9所述的制品，其中所述环脲-二醛包括4,5-二羟基咪唑啉-2-酮。
12.根据权利要求9所述的制品，其中所述多胺包括双氰胺。
13.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品的特征在于23℃甲醛排放低于或约为20十亿分率。
14.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品的特征在于抗张强度大于或约为3.3MPa。
15.一种制备含粘合剂玻璃纤维制品的方法，所述方法包括：
形成粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
含甲醛化合物；
环脲二醛化合物；和
多胺化合物；
将所述粘合剂组合物与玻璃纤维接触，以制备粘合剂-纤维混合物；
将所述粘合剂-纤维混合物加热，以固化所述粘合剂组合物并形成固化的粘合剂-纤维复合材料；和
加工所述固化的粘合剂-纤维复合材料，以形成所述含粘合剂玻璃纤维制品。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述含甲醛化合物选自苯酚甲醛、脲甲醛、苯酚-脲-甲醛和密胺甲醛。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述环脲二醛化合物具有下述结构式：
Figure FDA0003638582540000031
其中R1和R2独立地选自氢、羟基和醇基，并且
其中R3和R4独立地选自羟基和醇基。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述多胺化合物选自密胺和双氰胺。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述粘合剂-纤维混合物被加热到低于或约为260℃的温度。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述含粘合剂玻璃纤维制品选自玻璃纤维隔热棉和玻璃纤维毡。
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