CN115340308A - 一种工业固废的预处理方法及所述固废在制备胶凝材料中的应用 - Google Patents

一种工业固废的预处理方法及所述固废在制备胶凝材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种工业固废的预处理方法及所述固废在制备胶凝材料中的应用。固废的资源化对于降低水泥用量具有节能、减碳、利废的多重效益，但目前将固废作为胶凝材料应用还具有成分波动性大、胶凝活性低、污染因子含量高、工程性能差等问题。针对上述问题，本发明提供了一种工业固废的预处理方法，采用工业尾气中的酸性气体消除固废中f‑CaO和f‑MgO等组分的含量，消除固废体积安定性不良的缺陷，提供了一种可替代水泥的胶凝材料。进一步的，本发明还提供了基于上述固废的高铁相抗侵蚀海工胶凝材料，提供了一种可应用海洋工事的胶凝材料。

Description

一种工业固废的预处理方法及所述固废在制备胶凝材料中的 应用
技术领域
本发明属于赤泥基功能材料技术领域，具体涉及一种工业固废的预处理方法、包含所述预处理固废的赤泥基地聚物类胶凝材料、固废基高铁相胶凝材料以及赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
由于我国基础设置建设发展迅猛，硅酸盐水泥作为基础设施建设工程中应用的重要建筑材料，其生产对资源和能源的消耗量很大。生产硅酸盐水泥所产生的CO2排放量占全球总排放量的7％，因此，制备绿色、高性能、低成本的新型水泥基胶凝材料对于实现降低全球碳排放量具有重要的意义。
另一方面，随着工业生产的发展，工业废物数量日益增加。尤其是冶金、火力发电等工业排放量最大。工业废物数量庞大，种类繁多，成分复杂，处理相当困难。如今只是有限的几种工业废物得到利用，如美国、瑞典等国利用了钢铁渣，日本、丹麦等国利用了粉煤灰和煤渣。其他工业废物仍以消极堆存为主，部分有害的工业固体废物采用填埋、焚烧、化学转化、微生物处理等方法进行处置；有的投入海洋。
与此同时，伴随着我国经济高速发展，工业固废堆存问题日益突出。我国工业固废排放主要以赤泥、钢渣、脱硫石膏、镍渣、锰渣等冶金固废为主。据统计，目前我国主要固废排放量超过30亿吨/年，其工业与城市固废排放量一直居高不下，已严重影响区域生态环境、社会经济发展和居民生活安全。固废的资源化利用成为了目前亟待开展技术攻关解决的问题，将工业固废转化为建筑材料是目前较为热门的研究方向之一，具体的转化方法包括将工业固废作为部分水泥胶凝材料的添加剂或替代部分水泥熟料以降低水泥用量，具有节能、减碳、利废的多重效益。但直接将固废作为水泥胶凝料使用还具有相当的技术难度，主要原因在于：工业固废中通常含有较高含量的游离氧化钙(f-CaO)和游离氧化镁(f-MgO)，导致其直接作为一种水泥替代材料具有体积安定性不良的缺陷；另外，与水泥相比，工业固废的胶凝性能还存在不足等。上述问题导致工业固废制备水泥类胶凝材料已得到深入研究，并形成了一系列研究成果，但普遍存在利用量小、附加值低、普适性差等问题，制备的终端产品仅适用于矿山充填、代替土壤等领域，并且因固废成分波动等问题而导致形成的研究成果具有时间及空间上的局限性，无法形成普适性的利用方法。
发明内容
针对上述固废制备水泥类胶凝材料方面存在的问题，本发明创新型的提出了“协同利用-尾气处置-余热重构”的固废基胶凝材料创新制备理念，采用工业尾气对固废进行预处理，以改善工业固废制备水泥类胶凝材料过程中存在的成分波动性大、胶凝活性低、污染因子含量高、工程性能差等问题，实现了固废基胶凝材料的绿色、高性能、低成本制备，同时本发明方案具有较高的普适性。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明首先提供一种工业固废的预处理方法，采用主要成分为COx、NOx及SOx的工业尾气处理固废。
上述处理方式可以有效降低固废中f-CaO和f-MgO等组分的含量，消除体积安定性不良的缺陷；其次，上述处理方式可以提高固废的胶凝活性，弥补固废作为胶凝材料在粘接强度方面的不足；最后，上述处理方式在优化固废性能的同时，还能够协同处理尾气中的COx、NOx、SOx等酸性气体，进一步优选的方案中，所述预处理过程可以借助工业尾气处理装置实现预处理过程所需要的压力环境及温度条件，无需额外的设备引进，处理后的固废原料在预处理温度下烘干，可直接进行后续加工。
经上述预处理方法优化后的固废原料，其胶凝活性具有明显的提升，与胶结剂复合后可作为一种替代水泥的胶凝材料，因此，本发明第二方面，提供一种赤泥基地聚物类胶凝材料，所述胶凝材料采用上述方法预处理后的固废及胶结剂复合，具体的固废种类包括赤泥、钙质固废、硅质固废、铝质固废。
经发明人验证，上述胶凝材料的凝结性能及抗压性能可以媲美水泥的性能，可作为一种水泥替代品应用于水泥的使用场景，优选应用于基础建设领域，如交通工程中的结构修补、道路建设、矿山填充等。因此，本发明第三方面，提供上述赤泥基地聚物类胶凝材料在基础建设领域的应用。
另外，固废中含有较多的氧化铁，有利于制备一种高铁相抗侵蚀的胶凝材料。本发明第四方面，提供一种固废基高铁相胶凝材料，所述固废基高铁相胶凝材料中的固废原料可采用第一方面预处理方法进行处理后，按照一定的石灰石系数、硅率及铁率进行复配。本发明发现，采用工业固体废弃物拜尔赤泥、钢渣、铁合金渣、氧化铁渣、煤矸石、硅灰、铁尾矿、低钙粉煤灰、电石渣、石灰石尾矿、高炉渣、高钙粉煤灰、烧结赤泥、铝灰代替传统不可再生资源，来制备赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料，高性能低成本。同时，赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料中大量存在的C4AF含量，其水化产物凝胶固溶体可以络合/吸附硫酸根离子、氯离子等侵蚀离子，在促进材料水化的同时，其自身也可形成凝胶，提高结石体抗侵蚀性能和力学性能。此外，固废掺合料的水化作用和物理填充作用，能够改善孔结构，使得硬化浆体结构更加致密，导致其内部孔隙更不容易渗透侵蚀介质，从而进一步提高结石体抗侵蚀性能和力学性能。
本发明第五方面，提供一种赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料，采用第四方面的固废基高铁相胶凝材料，还包括碱激发地聚物类胶凝材料及助剂。
上述赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料，可作为一种高抗蚀海工胶凝材料，应用于海洋相关建筑工程。因此，本发明第六方面，提供第四方面所述固废基高铁相胶凝材料和/或第五方面所述赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料在海岸工程、近海工程和深海工程中的应用。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
本发明推动多类型固废资源化再利用工程，一定程度缓解国内不可再生资源匮乏危机，减轻耕地占用及土壤、地下水等生态环境污染问题，降低了传统水泥材料的生产成本，保证材料的大规模推广应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为工业尾气处置方式对固废胶凝活性的提升幅度。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中将工业固体直接替代水泥作为胶凝材料施工还存在一定的使用壁垒，为了解决如上的技术问题，本发明首先提出了一种工业固废的预处理方法，经预处理的固废可作为一种水泥胶凝材料的替代产品。进一步的，本发明还提供了一种基于固废的高抗蚀海工胶凝材料。
本发明第一方面，提供一种工业固废的预处理方法，采用工业尾气处理固废，所述工业尾气的主要成分为COx、NOx及SOx，所述固废为包括但不限于赤泥、钢渣、粉煤灰、镍渣、锰渣中的一种或几种的混合。
优选的，上述预处理方法中，所述工业尾气中，主要成分为COx、NOx、SOx等(占工业尾气总含量的1％-30％)，可选用的工业尾气包括但不限于电厂尾气、冶金尾气、水泥厂尾气等。
优选的，所述预处理过程具体步骤如下：将工业尾气与固废混合后，调整反应装置压力为常压至3.5Mpa，反应温度为200-600℃，反应时间为0.5-12h。
本发明一种优选的实施方式中，所述预处理过程在工业尾气处理装置中进行预处理，将上述工业固废加入上述尾气处理装置中，由于处理装置中尾气带有一定的余温，温度可以达到200℃以上，将工业固废加入尾气处理装置后，可以借助尾气处理装置内部的高温环境进行上述固废处理反应，辅以温度补偿措施。
优选的，所述预处理方法还包括对工业尾气处理后固废进行机械粉磨，将固废原料粉磨至比表面积＞200m2/kg，或过75um筛；较为优选的机械粉磨方式为球磨，球磨时间为5-45min。
本发明第二方面，提供一种赤泥基地聚物类胶凝材料，所述胶凝材料中包括赤泥、钙质固废、硅质固废、铝质固废及胶结剂。
优选的，所述赤泥、钙质固废、硅质固废及铝质固废采用第一方面所述预处理方法处理。
优选的，所述胶凝材料中还具有胶凝材料杂化组分、污染因子固化剂、浆体性能调节剂中的一种或几种；所述胶凝材料中，各组分的质量分数比如下：赤泥15-90％，钙质固废25-60％、硅质固废5-25％、铝质固废5-10％、胶凝材料杂化组分0％-25％、胶结剂2-15％、污染因子固化剂0-10％，浆体性能调节剂0-2％。
进一步的，所述赤泥为拜尔赤泥、烧结赤泥或联合法赤泥中的一种或其组合。
进一步的，所述钙质固废选自高炉矿渣、钢渣、高钙粉煤灰、电石渣、脱硫石膏、磷石膏、氟石膏等中的一种或几种。
进一步的，所述硅质固废选自煤矸石、铁尾矿、高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等中的一种或几种。
进一步的，所述铝质固废为铝灰、粉煤灰、高炉矿渣等中的一种或其组合。
进一步的，所述的胶结剂为碱性氢氧化物、碱性氧化物、碱金属硅酸盐、高碱性有机物、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、硝酸盐等中的一种或几种。
根据上述固废种类的选择，为了弥补部分固废在凝胶性能方面的不足，或适应不同的使用场景，本发明第二方面提供的胶凝材料中，还可以添加部分水泥类胶凝材料杂化组分等用于调节胶凝材料的凝结强度；进一步的，所述胶凝材料杂化组分为硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、磷氧镁水泥等水泥类胶凝材料中的一种或两种。
进一步的，所述的污染因子固化剂为生物多糖类、磷酸盐类、多孔材料类、硅酸盐类、有机聚合物类重金属及碱性固化/稳定化组分中的一种或几种。
进一步的，所述的浆体性能调节剂为(聚羧酸、萘系、脂肪族、木质素类、氨基磺酸盐类)减水剂、(糖类、盐类、有机聚合物类)缓凝剂中的一种或几种。
进一步的，所述胶凝材料的制备方法如下：将上述赤泥、钙质固废、硅质固废、铝质固废、胶凝材料杂化组分、胶结剂、污染因子固化剂、浆体性能调节剂粉磨至比表面积为150～450m2/kg，按比例混合上述各组分得到所述胶凝材料。具体的实例中，还包括采用包装设备将混合均匀的赤泥基地聚物类胶凝材料进行包装。
本发明第三方面，提供第二方面所述赤泥基地聚物类胶凝材料在基础建设领域的应用。
优选的，所述基础建设领域的应用包括但不限于隧道与地下工程注浆工程、交通工程既有结构修补工程、高速公路稳定碎石层铺筑、高速公路改良路床土、泡沫轻质土、矿山充填工程等。
本发明第四方面，提供一种固废基高铁相胶凝材料，所述固废基高铁相胶凝材料中原料及配比如下：高钙质固废55-65％、高硅质固废15-25％、高铝质固废10-25％、高铁质固废15-35％、高硫固废0-15％；上述原料的石灰石饱和系数、硅率、铁率分别为0.667-1.0、1.7-2.7、0.5-1.1。
上述第四方面中，所述石灰石饱和系数计算方式如下：上述固废基高铁相胶凝材料的全部原料中，满足饱和酸性氧化物需求之外的、能够与SiO2化合的CaO的含量与理论上原料中的SiO2全部化合成3CaO·SiO2所需要的氧化钙含量的比值。所述饱和酸性氧化物的具体实例如Al2O3、Fe2O3等，凡是高温条件下能够与Ca原子生产稳定产物的酸性氧化物均计入CaO的消耗量。
所述硅率是指固废基高铁相胶凝材料的全部原料中，SiO2：(Al2O3+Fe2O3)的比值，上述比值反应了固废基高铁相胶凝材料中硅酸盐矿物(3CaO·SiO2+2CaO·SiO2)与熔剂矿物(3CaO·Al2O3+4CaO·Al2O3·Fe2O3)的相对含量。
所述铁率是指固废基高铁相胶凝材料的全部原料中，Fe2O3含量与Al2O3含量之比，反映了固废基高铁相胶凝材料中4CaO·Al2O3·Fe2O3(铁铝酸四钙)和3CaO·Al2O3(铝酸三钙)的相对含量。
还应当说明的是，上述石灰石系数、硅率及铁率的计算中，所述CaO含量、SiO2含量、Al2O3及Fe2O3含量的计算中，原料组分中包含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3原子的均计入其含量，例如，1g的CaCO3或1g的Ca(OH)2原料均计算为1g的CaO，SiO2含量、Al2O3及Fe2O3含量的计算也是如此。
优选的，所述高钙质固废为电石渣、石灰石尾矿、高炉渣、高钙粉煤灰等中的一种或几种的组合。其中，电石渣是电石水解获取乙炔生产过程中产生的废弃物，石灰石尾矿是石灰石矿山采矿和选矿的废渣，高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物，高钙粉煤灰是火力发电厂排放出的一种氧化钙成分较高的废弃物。
优选的，所述高硅质固废为煤矸石、硅灰、铁尾矿、低钙粉煤灰等中的一种或几种的组合。其中，煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，硅灰是硅铁厂冶炼硅铁合金和工业硅时产生的一种超细粉末，铁尾矿是选矿后的废弃物，低钙粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的一种氧化钙成分较低的细灰。
优选的，所述高铝质固废为烧结赤泥、铝灰等中的一种或几种。其中，烧结法赤泥是碱法生产氧化铝所排放的固体工业废渣，铝灰是铝电解过程中产生的一种漂浮于电解槽铝液上的浮渣。
优选的，所述高铁质固废为拜尔赤泥、钢渣、铁合金渣、氧化铁渣等中的一种或几种的组合。其中，拜尔赤泥为氧化铝生产进程中产生的强碱性固体废弃物，钢渣是炼钢过程中产生的废渣，铁合金渣是铁合金冶炼过程中排出的废渣，氧化铁渣为轧钢进程中产生的废材料。
优选的，所述高硫质固废为脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、硼石膏等中的一种或几种的组合。其中，脱硫石膏是燃煤或油的工业企业在治理烟气中的二氧化硫后而得到的工业副产石膏，磷石膏是生产高浓度磷复肥时产生的一种工业副产石膏，氟石膏是一种用硫酸与氟石制取氟化氢的副产品，硼石膏是生产硼酸时产生的副产品。
优选的，所述固废基高铁相胶凝材料的制备方法如下：按配比将上述固废原料加水湿混制成浆液，所述浆液烘干、研磨、过筛、制块得到试块，将试块进行高温煅烧并快速冷却后，研磨、过筛、掺加2-8％固废石膏，得到所述固废基高铁相胶凝材料。
进一步的，上述固废石膏，更为优选的石膏为脱硫石膏、磷石膏、氟石膏。
进一步的，所述浆液中，水胶比为(0.6-1):1，更优选为(0.7-1):1，具体的实例中，为0.8:1。
进一步的，所述浆液烘干的温度为75～105℃，烘干时间为12～36h；具体的，为100℃下干燥24h，或80℃下干燥24h，或80℃下干燥36h。
进一步的，所述研磨转速为300～400rpm，研磨时间为0.3～0.6h；具体的，为转速300rpm下研磨0.5h，优选为转速350rpm下研磨0.4h，进一步优选为转速400rpm下研磨0.5h。
进一步的，研磨后的粉料过筛目数为100目～200目，进一步优选的，100％粉料过100目筛，其中，80％的粉料过200目筛。
进一步的，所述制块时，粉料的水胶比为0.15～0.2：1，制块的压制压力为0.3MPa，制块的尺寸可根据煅烧装置的内容量进行调整，可行的尺寸如60mm×10mm、或50mm×10mm。
进一步的，所述高温煅烧的方式如下：以1-10℃/min的升温速率在高温炉中升温至1200-1450℃，并保温30-90min，或以5-10℃/min的升温速率在高温炉中升温至1200-1350℃，并保温30-90min，优选的，保温30-60min。
进一步的，所述快速冷却的方式为水冷或风冷；优选为水冷，或水冷后继续进行风冷。
本发明第五方面，提供一种赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料，所述赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料中包括第四方面所述固废基高铁相胶凝材料，还包括碱激发地聚物类胶凝材料及助剂，上述组分的重量配比如下：赤泥基高铁相固废掺合料及碱激发地聚物类胶凝材料占胶凝材料总重量的10-80％，所述助剂为胶凝材料总重量的0.1-5％。
优选的，所述固废基高铁相胶凝材料与碱激发地聚物类胶凝材料质量比为1～10：5～19。
优选的，所述碱激发地聚物类胶凝材料包括：碱激发赤泥-矿渣胶凝材料、碱激发粉煤灰-矿渣胶凝材料、碱激发偏高岭土-矿渣胶凝材料、碱激发赤泥-粉煤灰-矿渣胶凝材料、碱激发赤泥-脱硫石膏-矿渣胶凝材料、碱激发赤泥-粉煤灰-矿渣胶凝材料、碱激发赤泥-钢渣-矿渣胶凝材料等中的一种或多种。
优选的，所述助剂包括早强剂、速凝剂、减水剂、膨胀剂、引气剂、粘结剂、泵送剂、增稠剂中的一种或几种的组合。
进一步的，所述早强剂占助剂总重量的1-4％。
进一步的，所述早强剂为氯盐早类、硫酸盐类、硝酸盐类、有机类等中的一种或几种的组合。
进一步的，所述速凝剂占助剂总质量的0.1-1.5％。
进一步的，所述速凝剂为硅酸盐类速凝剂、铝酸盐类速凝剂、液体无碱速凝剂等中的一种或几种的组合。
进一步的，所述减水剂占助剂总质量的0.5-2.5％。
进一步的，所述减水剂为木质素磺盐及其改性或者衍生物、羟基羧及其盐或者其改性以及衍生物、无机盐(锌盐、硼盐、磷盐、化物)、铵盐及其衍生物、碳水化合物及多聚糖或者糖、水溶性聚合物(纤维素醚、密衍生物、萘衍生物、聚硅氧烷以及磺化碳氢化合物等中的一种或几种的组合。
进一步的，所述膨胀剂占助剂总质量的0.5-2％。
进一步的，所述膨胀剂为细铁粉或者粒状铁粉与氧化增进剂、石灰系、硫铝盐系等中的一种或几种的组合。
进一步的，所述引气剂占助剂总质量的1.5-4％。
进一步的，所述引气剂为木材树脂盐、洗涤剂、木质素磺盐、蛋白质的盐、脂肪以及树脂及其盐等中的一种或几种的组合。
进一步的，所述粘结剂占助剂总质量的0.2-2％。
进一步的，所述粘结剂为乳胶、天然橡胶乳胶等中的一种或其组合。
进一步的，所述泵送剂占助剂总质量的0.5-3％。
进一步的，所述泵送剂为膨润土、二氧化硅、石棉粉、石棉短纤维、粉煤灰、水硬石灰、石粉等中的一种或几种的组合。
进一步的，所述增稠剂占助剂总质量的0.1-1％。
进一步的，所述增稠剂为黄原胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、角豆胶、卡拉胶等中的一种或几种的组合。
本发明第六方面，提供第四方面所述固废基高铁相胶凝材料和/或第五方面所述赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料在海岸工程、近海工程和深海工程中的应用。
优选的，所述海岸工程包括海岸防护工程、围海工程、海港工程、河口治理工程、海上疏浚工程、沿海渔业设施工程、环境保护设施工程等建设工程。
优选的，所述近海工程包括滨海岩溶矿山建设、跨海桥梁、沿海高速公路、在大陆架较浅水域的海上平台、人工岛等的建设工程，和在大陆架较深水域的建设工程，如浮船式平台、移动半潜平台、自升式平台、石油和天然气勘探开采平台、浮式贮油库、浮式炼油厂、浮式飞机场等项建设工程。
优选的，所述深海工程包括海底物资储藏设施、海底隧道工程、海底管道、海底电(光)缆工程、海洋矿产资源勘探开发及其附属工程、海上潮汐电站、波浪电站、温差电站等海洋能源开发利用工程。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中，提供一种赤泥基地聚物类胶凝材料，按赤泥50％、高炉矿渣44％、氢氧化钠5％、壳聚糖1％的重量分数称取粉料总质量为1000g，制备成赤泥基地聚物类胶凝材料砂浆，相关性能如表1所示。(未做碳化处置的对照组)
表1
Figure BDA0003627690220000101
实施例2
称取5kg拜耳赤泥加入工业尾气处置装置中进行预处理，预处理压力3.5MPa，处理时间为1.5h，处理温度为200℃，预处理后通过行星式球磨机将拜耳赤泥粉磨至比表面积为200m2/kg，备用。
将各种预处理后的原材料与其他组分进行配料，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，赤泥50％、高炉矿渣45％、氢氧化钠5％，制备成赤泥基地聚物类胶凝材料砂浆，相关性能如表1所示。
表2
Figure BDA0003627690220000102
实施例3
一种赤泥基地聚物类胶凝材料的制备工艺，包括如下步骤：
称取5kg拜耳赤泥，于工业尾气处置装置中进行预处理，预处理压力1.5MPa，处理时间为2.5h，处理温度为400℃，预处理后通过行星式球磨机将拜耳赤泥粉磨至比表面积为200m2/kg，备用。
将各种预处理后的原材料与其他组分进行配料，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，赤泥40％、高炉矿渣30％、煤矸石10％、铝灰5％、硅酸盐水泥5％、氢氧化钠5％，壳聚糖4％，聚羧酸减水剂1％，水灰比为0.6，混合均化，制成浆液，相关性能测试结果如表2所示。
表3
Figure BDA0003627690220000103
实施例4
一种赤泥基地聚物类胶凝材料的制备工艺，包括如下步骤：
称取5kg拜耳赤泥，于工业尾气处置装置中进行预处理，预处理压力3.5MPa，处理时间为1.5h，处理温度为200℃，预处理后通过行星式球磨机将拜耳赤泥粉磨至比表面积为200m2/kg，备用。
将各种预处理后的原材料与其他组分进行配料，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，赤泥75％、高炉矿渣8.5％、煤矸石5％、铝灰5％、硅酸盐水泥2％、硅酸钠2％，壳聚糖1％，聚羧酸减水剂1.5％，水灰比为0.6，混合均化，制成浆液，相关性能测试结果如表3所示。
表4
Figure BDA0003627690220000111
实施例5
一种赤泥基地聚物类胶凝材料的制备工艺，包括如下步骤：
称取5kg拜耳赤泥，于工业尾气处置装置中进行预处理，预处理压力2.5MPa，处理时间为4h，处理温度为600℃，预处理后通过行星式球磨机将拜耳赤泥粉磨至比表面积为400m2/kg，备用。
将各种预处理后的原材料与其他组分进行配料，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，赤泥50％、高钙粉煤灰14％、煤矸石10％、铝灰5％、硅酸盐水泥5％、氢氧化钠5％，羟基磷灰石9％，聚羧酸减水剂2％，水灰比为0.6，混合均化，制成浆液，相关性能测试结果如表3所示。
表5
Figure BDA0003627690220000112
实施例6
一种固废基高铁相胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)石灰石饱和系数取0.70、硅率取2.3、铁率取1.0。将赤泥、电石渣、粉煤灰、硅灰、脱硫石膏和水按配比倒入搅拌器中进行湿混，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，电石渣55％、硅灰15％、铝灰10％、赤泥15％、脱硫石膏5％，水灰比为0.6，混合均化，制备成浆液，备用；
(2)将制得的浆液进行烘干，至含水率不大于5％时，进行粉磨，过150目筛，制得50mm×10mm的试块，备用；
(3)将所得的试块以8℃/min的升温速率进行高温煅烧，目标温度为1350℃，达到1350℃后进行保温，保温时间为50min；将煅烧后的试块快速水冷，将冷却后的试块进行烘干，研磨，过150目筛，得到粉体材料，备用即可；
(4)取上述粉体材料300g，加入质量15g的脱硫石膏，充分混合制备固废基高铁相胶凝材料。利用制备出的固废基高铁相胶凝材料制备砂浆，砂浆按照《砌筑砂浆配合比设计规程》JGJ/T 98-2010进行制备，相关性能测试结果如下：
表6
Figure BDA0003627690220000121
实施例7
一种固废基高铁相胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)石灰石饱和系数取0.70、硅率取2.3、铁率取1.0。将赤泥、电石渣、粉煤灰、硅灰、脱硫石膏和水按配比倒入搅拌器中进行湿混，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，电石渣55％、硅灰15％、铝灰10％、赤泥15％、脱硫石膏5％，水灰比为0.6，混合均化，制备成浆液，备用；
(2)将制得的浆液进行烘干，至含水率不大于5％时，进行粉磨，过150目筛，制得50mm×10mm的试块，备用；
(3)将所得的试块以8℃/min的升温速率进行高温煅烧，目标温度为1350℃，达到1350℃后进行保温，保温时间为50min；将煅烧后的试块快速水冷，将冷却后的试块进行烘干，研磨，过150目筛，得到粉体材料，备用即可；
(4)取上述粉体材料300g，加入质量14g的脱硫石膏，充分混合制备固废基高铁相胶凝材料。利用制备出的固废基高铁相胶凝材料制备砂浆，砂浆按照《砌筑砂浆配合比设计规程》JGJ/T 98-2010进行制备，相关性能测试结果如下：
表7
Figure BDA0003627690220000131
实施例8
一种赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取5kg拜耳赤泥加入工业尾气处置装置中进行预处理，预处理压力3.5MPa，处理时间为1.5h，处理温度为200℃，预处理后通过行星式球磨机将拜耳赤泥粉磨至比表面积为200m2/kg，备用。
(2)将各种预处理后的原材料与其他组分进行配料，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，赤泥50％、高炉矿渣45％、氢氧化钠5％，制备成赤泥基地聚物类胶凝材料。
(3)石灰石饱和系数取0.70、硅率取2.3、铁率取1.0。将赤泥、电石渣、粉煤灰、硅灰、脱硫石膏和水按配比倒入搅拌器中进行湿混，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，电石渣55％、硅灰15％、铝灰10％、赤泥15％、脱硫石膏5％，水灰比为0.6，混合均化，制备成浆液，备用；
(4)将制得的浆液进行烘干，至含水率不大于5％时，进行粉磨，过150目筛，制得50mm×10mm的试块，备用；
(5)将所得的试块以8℃/min的升温速率进行高温煅烧，目标温度为1350℃，达到1350℃后进行保温，保温时间为50min；将煅烧后的试块快速水冷，将冷却后的试块进行烘干，研磨，过150目筛，得到粉体材料，备用即可；(6)取上述粉体材料300g，加入质量3g的聚羧酸减水剂、200g的赤泥基地聚物类胶凝材料，充分混合制备赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料。利用制备出的赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料制备砂浆，砂浆按照《砌筑砂浆配合比设计规程》JGJ/T98-2010进行制备，相关性能测试结果如下：
表8
Figure BDA0003627690220000141
实施例9
一种赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取5kg拜耳赤泥加入工业尾气处置装置中进行预处理，预处理压力3.5MPa，处理时间为1.5h，处理温度为200℃，预处理后通过行星式球磨机将拜耳赤泥粉磨至比表面积为200m2/kg，备用。
(2)将各种预处理后的原材料与其他组分进行配料，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，赤泥50％、高炉矿渣45％、氢氧化钠5％，制备成赤泥基地聚物类胶凝材料。
(3)石灰石饱和系数取0.70、硅率取2.3、铁率取1.0。将赤泥、电石渣、粉煤灰、硅灰、脱硫石膏和水按配比倒入搅拌器中进行湿混，粉料总质量为1000g，按重量百分比计，电石渣55％、硅灰15％、铝灰10％、赤泥15％、脱硫石膏5％，水灰比为0.6，混合均化，制备成浆液，备用；
(4)将制得的浆液进行烘干，至含水率不大于5％时，进行粉磨，过150目筛，制得50mm×10mm的试块，备用；
(5)将所得的试块以8℃/min的升温速率进行高温煅烧，目标温度为1350℃，达到1350℃后进行保温，保温时间为50min；将煅烧后的试块快速水冷，将冷却后的试块进行烘干，研磨，过150目筛，得到粉体材料，备用即可；
(6)取上述粉体材料300g，加入质量3g的聚羧酸减水剂、300g的赤泥基地聚物类胶凝材料，充分混合制备赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料。利用制备出的赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料制备砂浆，砂浆按照《砌筑砂浆配合比设计规程》JGJ/T 98-2010进行制备，相关性能测试结果如下：
表9
Figure BDA0003627690220000142
Figure BDA0003627690220000151
上述实施例6-9中采用同一市售高铁相水泥作为对照，通过对比上述数据可以看出，实施例6-9中提供的赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料相比市售产品在抗压强度及抗侵蚀效果均有明显的提升，可作为现有水泥产品的替代品；另外，上述赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料相比水泥的凝结时间显著缩短，还可以有效加快施工进程，缩短工期。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种工业固废的预处理方法，其特征在于，采用工业尾气处理固废，所述工业尾气的主要成分为COx、NOx及SOx，所述固废为包括但不限于赤泥、钢渣、粉煤灰、镍渣、锰渣中的一种或几种的混合。
2.如权利要求1所述工业固废的预处理方法，其特征在于，所述工业尾气中，COx、Nox及SOx占工业尾气总含量的1％-30％，可选用的工业尾气包括但不限于电厂尾气、冶金尾气、水泥厂尾气；
或，所述预处理过程具体步骤如下：将工业尾气与固废混合后，调整反应装置压力为常压至3.5Mpa，反应温度为200-600℃，反应时间为0.5-12h；
优选的，所述预处理过程在工业尾气处理装置中进行预处理；
或，所述预处理方法还包括对工业尾气处理后固废进行机械粉磨，将固废原料粉磨至比表面积＞200m2/kg，或过75um筛；优选的机械粉磨方式为球磨，球磨时间为5-45min。
3.一种赤泥基地聚物类胶凝材料，其特征在于，所述胶凝材料中包括赤泥、钙质固废、硅质固废、铝质固废及胶结剂；优选的，其中，赤泥、钙质固废、硅质固废及铝质固废采用权利要求1-2所述预处理方法处理。
4.如权利要求3所述赤泥基地聚物类胶凝材料，其特征在于，所述胶凝材料中还具有胶凝材料杂化组分、污染因子固化剂、浆体性能调节剂中的一种或几种；所述胶凝材料中，各组分的质量分数比如下：赤泥15-90％，钙质固废25-60％、硅质固废5-25％、铝质固废5-10％、胶凝材料杂化组分0％-25％、胶结剂2-15％、污染因子固化剂0-10％，浆体性能调节剂0-2％；
优选的，所述赤泥为拜尔赤泥、烧结赤泥或联合法赤泥中的一种或其组合；
优选的，所述钙质固废选自高炉矿渣、钢渣、高钙粉煤灰、电石渣、脱硫石膏、磷石膏、氟石膏等中的一种或几种；
优选的，所述硅质固废选自煤矸石、铁尾矿、高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等中的一种或几种；
优选的，所述铝质固废为铝灰、粉煤灰、高炉矿渣等中的一种或其组合；
优选的，所述的胶结剂为碱性氢氧化物、碱性氧化物、碱金属硅酸盐、高碱性有机物、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、硝酸盐等中的一种或几种；
优选的，所述胶凝材料杂化组分为硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、磷氧镁水泥等水泥类胶凝材料中的一种或两种；
优选的，所述的污染因子固化剂为生物多糖类、磷酸盐类、多孔材料类、硅酸盐类、有机聚合物类重金属及碱性固化/稳定化组分中的一种或几种；
优选的，所述的浆体性能调节剂为聚羧酸、萘系、脂肪族、木质素类、氨基磺酸盐类减水剂或糖类、盐类、有机聚合物类缓凝剂中的一种或几种；
优选的，所述胶凝材料的制备方法如下：将上述赤泥、钙质固废、硅质固废、铝质固废、胶凝材料杂化组分、胶结剂、污染因子固化剂、浆体性能调节剂粉磨至比表面积为150～450m2/kg，按比例混合上述各组分得到所述胶凝材料。具体的实例中，还包括采用包装设备将混合均匀的赤泥基地聚物类胶凝材料进行包装。
5.权利要求3或4所述赤泥基地聚物类胶凝材料在基础建设领域的应用；
优选的，所述基础建设领域的应用包括但不限于隧道与地下工程注浆工程、交通工程既有结构修补工程、高速公路稳定碎石层铺筑、高速公路改良路床土、泡沫轻质土或矿山充填工程。
6.一种固废基高铁相胶凝材料，其特征在于，所述固废基高铁相胶凝材料中原料及配比如下：高钙质固废55-65％、高硅质固废15-25％、高铝质固废10-25％、高铁质固废15-35％、高硫固废0-15％；上述原料的石灰石饱和系数、硅率、铁率分别为0.667-1.0、1.7-2.7、0.5-1.1。
7.如权利要求6所述固废基高铁相胶凝材料，其特征在于，所述石灰石饱和系数计算方式如下：上述固废基高铁相胶凝材料的全部原料中，满足饱和酸性氧化物需求之外的、能够与SiO2化合的CaO的含量与理论上原料中的SiO2全部化合成3CaO·SiO2所需要的氧化钙含量的比值；
所述硅率是指固废基高铁相胶凝材料的全部原料中，SiO2：(Al2O3+Fe2O3)的比值；
所述铁率是指固废基高铁相胶凝材料的全部原料中，Fe2O3含量与Al2O3含量之比；
优选的，所述高钙质固废为电石渣、石灰石尾矿、高炉渣、高钙粉煤灰等中的一种或几种的组合；
优选的，所述高硅质固废为煤矸石、硅灰、铁尾矿、低钙粉煤灰等中的一种或几种的组合；
优选的，所述高铝质固废为烧结赤泥、铝灰等中的一种或几种；
优选的，所述高铁质固废为拜尔赤泥、钢渣、铁合金渣、氧化铁渣等中的一种或几种的组合；
优选的，所述高硫质固废为脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、硼石膏等中的一种或几种的组合；
优选的，所述固废基高铁相胶凝材料的制备方法如下：按配比将上述固废原料加水湿混制成浆液，所述浆液烘干、研磨、过筛、制块得到试块，将试块进行高温煅烧并快速冷却，研磨、过筛、掺加2-8％固废石膏，得到所述固废基高铁相胶凝材料；
进一步的，上述固废石膏，更为优选的石膏为脱硫石膏、磷石膏、氟石膏。
进一步的，上述固废基高铁相胶凝材料，更为优选的固废原料为拜尔赤泥、钢渣、铁合金渣、氧化铁渣、煤矸石、硅灰、铁尾矿、低钙粉煤灰、电石渣、石灰石尾矿、高炉渣、高钙粉煤灰、烧结赤泥或铝灰；
进一步的，所述浆液中，水胶比为(0.6-1):1，更优选为(0.7-1):1，具体的实例中，为0.8:1；
进一步的，所述浆液烘干的温度为75～105℃，烘干时间为12～36h；具体的，为100℃下干燥24h，或80℃下干燥24h，或80℃下干燥36h；
进一步的，所述研磨转速为300～400rpm，研磨时间为0.3～0.6h；具体的，为转速300rpm下研磨0.5h，优选为转速350rpm下研磨0.4h，进一步优选为转速400rpm下研磨0.5h；
进一步的，研磨后的粉料过筛目数为100目～200目，进一步优选的，100％粉料过100目筛，其中，80％的粉料过200目筛；
进一步的，所述制块时，粉料的水胶比为0.15～0.2：1，制块的压制压力为0.3Mpa，制块的尺寸可根据煅烧装置的内容量进行调整，可行的尺寸如60mm×10mm、或50mm×10mm；
进一步的，所述高温煅烧的方式如下：以1-10℃/min的升温速率在高温炉中升温至1200-1450℃，并保温30-90min，或以5-10℃/min的升温速率在高温炉中升温至1200-1350℃，并保温30-90min，优选的，保温30-60min；
进一步的，所述快速冷却的方式为水冷或风冷；优选为水冷，或水冷后继续进行风冷。
8.一种赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料，其特征在于，所述赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料中包括权利要求6或7所述固废基高铁相胶凝材料，还包括碱激发地聚物类胶凝材料及助剂，上述组分的重量配比如下：固废基高铁相胶凝材料及碱激发地聚物类胶凝材料占胶凝材料总重量的10-80％，所述助剂为胶凝材料总重量的0.1-5％。
9.如权利要求8所述赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料，其特征在于，所述固废基高铁相胶凝材料与碱激发地聚物类胶凝材料质量比为1～10：5～19；
或，所述碱激发地聚物类胶凝材料包括：碱激发赤泥-矿渣胶凝材料、碱激发粉煤灰-矿渣胶凝材料、碱激发偏高岭土-矿渣胶凝材料、碱激发赤泥-粉煤灰-矿渣胶凝材料、碱激发赤泥-脱硫石膏-矿渣胶凝材料、碱激发赤泥-粉煤灰-矿渣胶凝材料、碱激发赤泥-钢渣-矿渣胶凝材料等中的一种或多种；
或，所述助剂包括早强剂、速凝剂、减水剂、膨胀剂、引气剂、粘结剂、泵送剂、增稠剂中的一种或几种的组合；
进一步的，所述早强剂占助剂总重量的1-4％；
进一步的，所述早强剂为氯盐早类、硫酸盐类、硝酸盐类、有机类中的一种或几种的组合；
进一步的，所述速凝剂占助剂总质量的0.1-1.5％；
进一步的，所述速凝剂为硅酸盐类速凝剂、铝酸盐类速凝剂、液体无碱速凝剂中的一种或几种的组合；
进一步的，所述减水剂占助剂总质量的0.5-2.5％；
进一步的，所述减水剂为木质素磺盐及其改性或者衍生物、羟基羧及其盐或者其改性以及衍生物、无机盐、铵盐及其衍生物、碳水化合物及多聚糖或者糖、水溶性聚合物中的一种或几种的组合；
进一步的，所述膨胀剂占助剂总质量的0.5-2％；
进一步的，所述膨胀剂为细铁粉或者粒状铁粉与氧化增进剂、石灰系、硫铝盐系中的一种或几种的组合；
进一步的，所述引气剂占助剂总质量的1.5-4％；
进一步的，所述引气剂为木材树脂盐、洗涤剂、木质素磺盐、蛋白质的盐、脂肪以及树脂及其盐中的一种或几种的组合；
进一步的，所述粘结剂占助剂总质量的0.2-2％；
进一步的，所述粘结剂为乳胶、天然橡胶乳胶中的一种或其组合；
进一步的，所述泵送剂占助剂总质量的0.5-3％。
进一步的，所述泵送剂为膨润土、二氧化硅、石棉粉、石棉短纤维、粉煤灰、水硬石灰、石粉中的一种或几种的组合；
进一步的，所述增稠剂占助剂总质量的0.1-1％；
进一步的，所述增稠剂为黄原胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、角豆胶、卡拉胶中的一种或几种的组合。
10.权利要求6或7所述固废基高铁相胶凝材料和/或权利要求8或9所述赤泥基高铁相抗侵蚀胶凝材料在海岸工程、近海工程和深海工程中的应用；
优选的，所述海岸工程包括海岸防护工程、围海工程、海港工程、河口治理工程、海上疏浚工程、沿海渔业设施工程、环境保护设施工程建设工程；
优选的，所述近海工程包括滨海岩溶矿山建设、跨海桥梁、沿海高速公路、在大陆架较浅水域的海上平台、人工岛的建设工程，和在大陆架较深水域的建设工程，如浮船式平台、移动半潜平台、自升式平台、石油和天然气勘探开采平台、浮式贮油库、浮式炼油厂、浮式飞机场建设工程；
优选的，所述深海工程包括海底物资储藏设施、海底隧道工程、海底管道、海底电缆或光缆工程、海洋矿产资源勘探开发及其附属工程、海上潮汐电站、波浪电站、温差电站等海洋能源开发利用工程。
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