CN115335960A - 离子化装置以及质量分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子化装置，具备：离子化室(2)；试样喷嘴(60)，使液体试样流出至离子化室(2)；辅助气体流路(61)，将促进所述液体试样的脱溶剂的辅助气体供给至离子化室(2)；加热器(62)，配置于辅助气体流路(61)的内部；传热部件(64)，与加热器(62)相接地配置于辅助气体流路(61)的内部。传热部件(64)例如能够配置于将加热线卷绕为螺旋状而成的加热器(62)的内部、以及加热器(62)与辅助气体流路(61)的内壁面之间。

Description

离子化装置以及质量分析装置

技术领域

本发明涉及一种离子化装置。

背景技术

作为分析液体试样所包含的物质的装置之一，存在液相色谱仪质量分析装置。在液相色谱仪质量分析装置中，随着流动相的流动而将液体试样导入液相色谱仪的色谱柱，在该色谱柱的内部将目标物质从其他的物质中分离。从色谱柱流出的目标物质被质量分析装置的离子化源离子化后，根据质荷比分离并被测量。

作为质量分析装置的离子源，例如使用电喷雾离子化(ESI：ElectroSprayIonization)源。ESI源是将液体试样导入具有双重管结构的喷嘴(ESI喷嘴)并使其带电而喷雾至离子化室内，具有供液体试样导入的第1流路、与形成在该第1流路的外周并供雾化气体导入的第2流路。在ESI源中，将规定的电压(ESI电压)施加至第1流路并使液体试样带电，对从该第1流路的前端流出的液体试样的带电液滴吹送雾化气体并向离子化室内进行喷雾。被喷雾至离子化室内的带电液滴通过在液滴内部的电荷排斥所引起的分裂与流动相的汽化(脱溶剂)而进行离子化。

在专利文献1以及2记载有一种ESI源，具备供给用于促进液体试样的带电液滴的脱溶剂的辅助气体的机构。供给辅助气体的机构具备：第3流路，供给辅助气体；辅助气体喷嘴，将从该第3流路供给的辅助气体供给至来自ESI喷嘴的液体试样的射流的外周。在第3流路的内部配置有加热器，将由该加热器加热的辅助气体供给至液体试样的带电液滴，从而促进脱溶剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-113832号公报

专利文献2：日本特开2015-049077号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

近年来，在液相色谱仪质量分析中，对多种多样的物质进行了分析，此外，其分析条件也是多种多样的。辅助气体的最优温度根据目标物质的特性或分析条件而有所不同。在专利文献1以及2中记载了将加热至400～500℃的辅助气体吹送至带电液滴，但在分析难以汽化的物质或者以高流速供给流动相进行分析的情况下，脱溶剂不一定总是充分的，需要使用更高温的辅助气体来促进带电液滴的脱溶剂。

在专利文献2中，记载有使用微型护套加热器作为加热辅助气体的加热器。微型护套加热器的耐热温度高达600℃左右，但由于微型护套加热器的电线较细，因此即使供给电力稍微变大加热器也有烧断的可能性。此外，若为了防止这种情况而使用高耐热性的加热器，则成本增加。

在此，以ESI源中的辅助气体为例对现有技术的技术问题进行了说明，在其他的离子化源(例如APCI源)中也有与上述相同的问题。

本发明所要解决的技术问题为提供一种技术，能够通过低成本且比以往更加高温的辅助气体来促进液体试样的脱溶剂。

用于解决上述技术问题的方案

为了解决上述技术问题而完成的本发明的离子化装置具备：

离子化室；

试样喷嘴，使液体试样流出至所述离子化室；

辅助气体流路，将促进所述液体试样的脱溶剂的辅助气体供给至所述离子化室；

加热器，配置于所述辅助气体流路的内部；

传热部件，与所述加热器相接地配置于所述辅助气体流路的内部。

发明效果

在本发明的离子化装置中，对于从试样喷嘴流出的液体试样供给促进该液体试样的脱溶剂的辅助气体。在流动着辅助气体的辅助气体流路内，除加热器以外，还配置有与该加热器相接的传热部件。在以往的离子化装置中，在辅助气体流路内仅配置有加热器，流经辅助气体流路内的大量辅助气体不接触加热器而被放出。另一方面，在本发明的离子化装置中，由于除加热器以外还配置有传热部件，因此流经辅助气体流路的辅助气体与热源(加热器以及传热部件)的接触面积比以往变得更大，能够更高效地加热辅助气体，从而供给比以往更高温的辅助气体。此外，加热器本身只要使用和以往相同的加热器即可，能够以低成本构成离子化装置。

附图说明

图1是包含本发明的离子化装置的一实施例的质量分析装置的概略构成图。

图2是对本实施例的离子化装置即ESI用离子化探针的前端部的内部结构进行说明的图。

图3是本实施例的离子化装置即ESI用离子化探针的前端部的截面的示意图。

图4是本实施例中的传热部件即SUS网。

图5是对本实施例中的传热部件的配置进行说明的图。

图6是对本实施例中的传热部件的配置进行说明的另一张图。

图7是对本实施例中使用的加热器的构成进行说明的图。

图8是对本实施例中使用的加热器的构成进行说明的另一张图。

图9是对本实施例中使用的加热器的构成进行说明的又一张图。

图10是对本实施例中使用的加热器的构成进行说明的又一张图。

图11是对于本实施例的离子化装置对辅助气体的加热效果进行确认而得的实验结果。

具体实施方式

对于本发明的离子化装置的一实施例，以下参照附图进行说明。本实施例的离子化装置是作为质量分析装置的离子化部而组装的离子化装置，对包含目标物质的液体试样进行离子化。

图1是质量分析装置的主要部分构成图。该质量分析装置在腔室1的内部具备离子化室2、第1中间真空室3、第2中间真空室4以及分析室5。在离子化室2配设有将液体试样中的成分离子化的ESI用离子化探针60。此外，在第1中间真空室3以及第2中间真空室4内分别配设有将离子收敛并输送的离子导向器11、13。进一步地，在分析室5内配设有根据质荷比m/z分离离子的四极滤质器15与离子检测器16。

离子化室2与第1中间真空室3之间通过细径的加热毛细管10而连通。此外，第1中间真空室3与第2中间真空室4之间通过形成于锥孔体12的顶部的离子通过孔而连通。进一步地，第2中间真空室4与分析室5之间通过离子通过开口14而连通。

离子化室2内为大致大气压气氛。另一方面，分析室5内被未图示的高性能的真空泵抽真空到例如10^-3～10^-4Pa左右的高真空状态。被离子化室2与分析室5夹着的第1中间真空室3以及第2中间真空室4也分别被真空泵抽真空，从而成为真空度阶段性地提高的多级差动排气系统的构成。

对本实施例的质量分析装置中的分析动作简单地进行说明。分析对象的液体试样被导入ESI用离子化探针60的液体试样供给管7。液体试样供给管7例如具有将2根毛细管通过导电性的流路连接夹具连接的构成，对该流路连接夹具施加规定的电压(ESI电压)。由此使液体试样带电。

在液体试样从ESI用离子化探针60流出时，对其吹送雾化气体(雾化促进气体)从而作为微细的带电液滴被喷雾至离子化室2内。此外，对于被喷雾至离子化室2内的带电液滴供给作为加热气体的辅助气体，从而流动相(溶剂)从带电液滴脱溶剂且试样中的物质离子化。

在离子化室2生成的离子通过离子化室2与第1中间真空室3之间的压力差被引入加热毛细管10中。在通过加热毛细管10期间进一步推进脱溶剂，促进离子化的发生。

经由加热毛细管10被导入第1中间真空室3内的离子通过由离子导向器11形成的电场的作用被收敛，经由锥孔体12顶部的离子通过孔被导入第2中间真空室4。该离子在第2中间真空室4内通过由离子导向器13形成的电场的作用被收敛，通过离子通过开口14被输送至分析室5。在分析室5中，仅具有特定的质荷比的离子穿过四极滤质器15的长轴方向的空间而到达离子检测器16进行检测。通过四极滤质器15的离子的质荷比依赖于被施加至该滤质器15的直流电压以及高频电压，因此例如通过扫描该施加电压，能够在规定范围内扫描入射至离子检测器16的离子的质荷比。

接着，对本实施例的ESI用离子化探针60的构成进行说明。图2是示出图1所示的ESI用离子化探针60的前端部的内部结构的截面的示意图。图3是ESI用离子化探针60的前端部的截面(与液体试样流动的方向正交的截面)的示意图。另外，在图2中，为了易于理解地示出辅助气体流路61而省略了传热部件64的图示。

在该ESI用离子化探针60中，喷雾液体试样的喷嘴65具有供液体试样流通的毛细管66以及与该毛细管66同轴地设置于其外周的雾化气体管67。毛细管66的外周与雾化气体管67的内周之间的空间成为供雾化气体流通的雾化气体流路。在图2所示的毛细管66的上游侧配置有导电部件(省略图示)，通过对该导电部件施加ESI电压从而对液体试样赋予电荷。

在雾化气体管67的外侧配设有与毛细管66以及雾化气体管67同轴的辅助气体喷嘴63。辅助气体喷嘴63的前端部被加工成顶端变细的形状。以包围从喷嘴65喷出的液体试样的带电液滴的射流的外侧的方式，从开口成圆环形状的辅助气体喷出孔631供给辅助气体。

在辅助气体喷嘴63的周围设置有圆环状的壳体68。在壳体68的内部形成有辅助气体流路61。在辅助气体流路61的1个部位形成有气体导入口611，夹着壳体68的中心O而在气体导入口611的相反侧形成有与辅助气体喷嘴63连通的气体导出口612。

在辅助气体流路61配置有覆盖其几乎整周的大致圆环状的加热器62与传热部件64。本实施例中，作为传热部件64，如图4所示，使用将不锈钢(SUS)制的网成形为和辅助气体流路61与加热器62之间的空间、或者加热器62内部的空间匹配的形状的部件。图4的左上是配置于加热器62的内部的传热部件64的俯视图，左下是该传热部件64的侧视图。此外，图4的右边所示的传热部件64是配置于辅助气体流路61的内壁面与加热器62之间的传热部件64的立体图。

分别在图5、图6示出图2中的左侧的辅助气体流路61的内部的传热部件64的配置、图2中的右侧的辅助气体流路61的内部的传热部件64的配置。以填埋辅助气体流路61的内壁面与加热器62之间的空间的方式配置有与加热器62相接的传热部件64。此外，传热部件64也配置于圆环状的加热器62的内部。另外，在加热器62的内部，插入有将图4左边所示的传热部件64翻折而成形为U字状的部件。辅助气体流路61的内部被加热器62与将来自该加热器62的热进行传递的传热部件64加热。在图5以及图6中，将配置于辅助气体流路61的内壁与加热器62之间的空间的传热部件64设为具有L字状或者直线状的截面的部件，但也能够使用具有圆形截面的部件等而进行适当的变更。此外，在图5以及图6中，将配置于加热器62内部的传热部件64设为截面U字状的部件，但也能够使用截面为圆形的部件等而进行适当的变更。此外，传热部件64只要其一部分与加热器62接触即可，传热部件64的配置并不限定于图5以及图6所示的配置。

在本实施例中，使用容易变形的SUS制的网作为传热部件64，因此能够对应于辅助气体流路61的形状以及加热器62的形状而无间隙地进行配置。此外，由于网状的传热部件64具有大量的孔，因此不会妨碍辅助气体的流通。

参照图7～图10对加热器62的构成进行说明。本实施例的加热器62为微型护套加热器，通过将如图7所示地加工为大致Y字状的一根加热线620的两翼部如图8所示地分别进行卷绕而成形为线圈状，形成如图9所示的2个加热部621、622。并且，如图10所示，使各加热部621、622分别弯曲为大致半圆环状，并将两加热部621、622的端部对接，从而完成由大致半圆环状的2个加热部621、622构成的加热器62。

2个加热部621、622分别为将电流流动的方向相反的2根加热线620一体化并卷绕为螺旋状，并且用绝缘材料包覆其外侧而得的部件。因此，被在密合的2根加热线620流动的电流所感应的磁通量的方向完全成为反方向，彼此相互抵消。因此，即使使加热电流在加热部621、622流动，也不会由于被其所感应的磁场而产生影响。此外，由于被绝缘材料包覆，因此无需担心漏电而能够安全地使用。

辅助气体从气体导入口611被导入辅助气体流路61。从气体导入口611朝向辅助气体流路61的辅助气体所流动的方向几乎与该辅助气体流路61正交。此外，从气体导入口611至气体导出口612的气体流路在图3中具有上侧的半圆环状的流路与下侧的半圆环状的流路的2条路径，由于两条路径的流路阻力几乎相等，因此辅助气体在上下的路径几乎分为两半而流动。

分为两条路径流动的辅助气体分别被加热器62以及传热部件64加热，在气体导出口612的前面合流并流向辅助气体喷嘴63。加热部621、622为几乎相同的形状，此外，在两条路径配置有相同程度的传热部件64。流经两条路径的辅助气体的量几乎相等，此外通过任一路径的气体也被加热至几乎相同的温度。因此，难以使辅助气体的温度产生不均，可稳定地供给高温的辅助气体。

如上述的从气体导入口611流入辅助气体流路61的辅助气体随着向气体导出口612前进而被加热，因此在气体导入口611附近的辅助气体的温度较低，在气体导出口612附近的辅助气体的温度较高。辅助气体喷嘴63被设置在距离气体导入口611较远、而距离气体导出口612较近的位置，因此被加热器62加热而成为高温的辅助气体几乎未被冷却而流入辅助气体喷嘴63，并从辅助气体喷出孔631喷出。此外，辅助气体喷嘴63位于远离温度较低的辅助气体所存在的气体导入口611附近的辅助气体流路61的位置，因此辅助气体喷嘴63本身也难以冷却。因此，能够没有浪费地利用来自加热器62以及传热部件64的热，使稳定的高温辅助气体从辅助气体喷出孔631喷出。

在以往的离子化装置中，在辅助气体流路61内仅配置有加热器62，流经辅助气体流路61内的大量辅助气体不接触加热器62而被放出。因此，即使使用可加热至600℃左右的微型护套加热器，实际上供给的辅助气体的温度也停留在400～500℃。

对此，在本实施例中，在辅助气体流路61内除了加热器62以外还配置传热部件64，流经辅助气体流路61的辅助气体与热源(加热器62以及传热部件64)的接触面积比以往变得更大。由此，能够以更高的效率加热辅助气体，从而供给比以往更高温的辅助气体。此外，加热器62本身只要使用与以往相同的加热器即可，能够以低成本构成离子化装置。

接着，对于对通过上述实施例的离子化装置使辅助气体的加热效率提高的情况进行确认的实验进行说明。在该实验中，以30mL/min的流量导入辅助气体(空气)，将99V的电力供给至加热器62，对从辅助气体喷出孔631喷出的辅助气体的温度变化进行测量。此外，作为比较例，不配置传热部件64而用上述相同的条件对辅助气体的温度变化进行测量。

在图11示出实验结果。从图11的图表可知，在上述实施例的离子化装置中，通过配置传热部件64，辅助气体被更快地加热至更高的温度(在加热开始后经过15分钟的时间点到达约50℃的高温)。根据该实验认为，虽然辅助气体的加热温度被停留在450℃，但通过供给与以往相同大小的电力，可将辅助气体加热至超过500℃的温度。

上述实施例是一例，能够根据本发明的主旨适当地进行变更。在上述实施例中，对与ESI用离子化探针60组合使用的情况进行了说明，也能够与大气压化学离子化(APCI：Atmospheric pressure chemical ionization)用离子化探针或者大气压光离子化(APPI：Atmospheric Pressure Photo Ionization)用离子化探针等其他离子化用探针组合使用。此外，在质量分析装置等离子分析装置中，在供给对将在离子化室生成的离子取入后级的分析部的脱溶剂管(在上述实施例中为加热毛细管10)进行加热的气体时，也能够使用与上述同样地配置有传热部件的构成。

在上述实施例中，在辅助气体流路61与加热器62之间以及加热器62的内部这双方配置有传热部件64，但也可以只配置于其中任一方。例如，在加热器62的外径与辅助气体流路61的直径相近的情况下，即使是仅在加热器62的内部配置有传热部件64的构成，也能够充分提高加热效率。

[方案]

本领域技术人员可以理解，上述多个示例性的实施方式是以下的方案的具体例。

(第1项)

一方案的离子化装置具备：

离子化室；

试样喷嘴，使液体试样流出至所述离子化室；

辅助气体流路，将促进所述液体试样的脱溶剂的辅助气体供给至所述离子化室；

加热器，配置于所述辅助气体流路的内部；

传热部件，与所述加热器相接地配置于所述辅助气体流路的内部。

在第1项所述的离子化装置中，对于从试样喷嘴流出的液体试样供给促进该液体试样的脱溶剂的辅助气体。在流动着辅助气体的辅助气体流路内，除加热器以外，还配置有与该加热器相接的传热部件。在以往的离子化装置中，在辅助气体流路内仅配置有加热器，流经辅助气体流路内的大量辅助气体不接触加热器而被放出。另一方面，在第1项所述的离子化装置中，由于除加热器以外还配置有传热部件，因此流经辅助气体流路的辅助气体与热源(加热器以及传热部件)的接触面积比以往变得更大，能够更高效地加热辅助气体，从而供给比以往更高温的辅助气体。此外，加热器本身只要使用和以往相同的加热器即可，能够以低成本构成离子化装置。

(第2项)

在第1项的离子化装置中，

所述试样喷嘴通过雾化促进气体将所述液体试样喷雾至所述离子化室，

在挤压从所述试样喷嘴喷出的所述液体试样的射流的方向上供给所述辅助气体。

在第2项所述的离子化装置中，能够促进通过雾化促进气体被喷雾至离子化室的液体试样的射流的脱溶剂。

(第3项)

在第1项或者第2项的离子化装置中，

所述传热部件为网状的部件。

在第3项的离子化装置中，由于使用容易变形的网状的传热部件，因此能够对应于辅助气体流路的形状而无间隙地进行配置。此外，由于网状的传热部件具有大量的孔，因此不会妨碍辅助气体的流通。

(第4项)

第4项的离子化装置在第1项至第3项的任一项所述的离子化装置中，

所述传热部件被配置于所述辅助气体流路的内壁与所述加热器之间。

在第4项的离子化装置中，能够高效地加热在辅助气体流路的内壁与加热器之间流动的辅助气体。

(第5项)

第5项的离子化装置在第1项至第4项的任一项所述的离子化装置中，

所述加热器是将加热线卷绕为螺旋状的部件。

在第5项的离子化装置中，能够通过加热器均匀地加热辅助气体流路的内部。

(第6项)

第6项的离子化装置在第5项所述的离子化装置中，

所述传热部件被配置于将所述加热线卷绕为所述螺旋状而成的加热器的内部。

在第6项的离子化装置中，能够高效地加热在卷绕为螺旋状的加热器的内部流动的辅助气体。

(第7项)

第7项所述的离子化装置在第5项或第6项所述的离子化装置中，

所述加热线被绝缘材料包覆。

在第7项的离子化装置中，由于加热线被绝缘，因此能够安全地使用。此外，加热线的耐久性提高。

(第8项)

第8项的质量分析装置具备：

第1项至第7项的任一项所述的离子化装置；与

对在所述离子化装置生成的离子进行质量分析的质量分析部。

第1项至第7项所述的离子化装置能够优选地用作质量分析装置的离子化部。

附图标记说明

1 腔室

2 离子化室

3 第1中间真空室

4 第2中间真空室

5 分析室

60 ESI用离子化探针

61 辅助气体流路

611 气体导入口

612 气体导出口

62 加热器

620 加热线

621、622 加热部

63 辅助气体喷嘴

631 辅助气体喷出孔

64 传热部件

65 喷嘴

66 毛细管

67 雾化气体管

68 壳体

7 液体试样供给管。

Claims (8)

1.一种离子化装置，其特征在于，具备：

离子化室；

试样喷嘴，使液体试样流出至所述离子化室；

辅助气体流路，将促进所述液体试样的脱溶剂的辅助气体供给至所述离子化室；

加热器，配置于所述辅助气体流路的内部；

传热部件，与所述加热器相接地配置于所述辅助气体流路的内部。

2.如权利要求1所述的离子化装置，其特征在于，

所述试样喷嘴通过雾化促进气体将所述液体试样喷雾至所述离子化室，

在挤压从所述试样喷嘴喷出的所述液体试样的射流的方向上供给所述辅助气体。

3.如权利要求1所述的离子化装置，其特征在于，所述传热部件为网状的部件。

4.如权利要求1所述的离子化装置，其特征在于，所述传热部件被配置于所述辅助气体流路的内壁与所述加热器之间。

5.如权利要求1所述的离子化装置，其特征在于，所述加热器是将加热线卷绕为螺旋状的部件。

6.如权利要求5所述的离子化装置，其特征在于，所述传热部件被配置于将所述加热线卷绕为所述螺旋状而成的加热器的内部。

7.如权利要求5所述的离子化装置，其特征在于，所述加热线被绝缘材料包覆。

8.一种质量分析装置，其特征在于，具备：

权利要求1所述的离子化装置；与

对在所述离子化装置生成的离子进行质量分析的质量分析部。

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