CN115323448A - 一种镍钨合金电沉积溶液及镍钨合金电沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍钨合金电沉积溶液及一种电沉积工艺，该镍钨合金电沉积溶液由硫酸镍、钨酸钠、焦磷酸钠、光亮剂、稳定剂溶于去离子水制成。该镍钨合金电沉积溶液电沉积镍钨合金具有优异的耐腐蚀性和耐磨性，电沉积溶液的使用寿命长，降低了生产成本，且电沉积的镍钨合金镀层光亮，致密。
Description
技术领域
本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种镍钨合金电沉积溶液及一种镍钨合金电沉积方法。
背景技术
钨和铁族元素的电沉积研究可以追溯到1948年Lietzke等人(M.H.Lietzke,M.L.Holt,CODEPOSITION OF TUNGSTEN AND IRON FROM AN AQUEOUS AMMONIACAL CITRATEBATH,Journal of the Electrochemical Society,94(1948)252-261)提出的柠檬酸-氨水溶液中电沉积制备钨和铁的合金的方法，目前大部分文献报道镍钨合金都是从柠檬酸-氨的水溶液中制备，并进行优化，Allahyarzadeh等人对其进行了很好的总结(M.H.Allahyarzadeh,M.Aliofkhazraei,A.R.Rezvanian,V.Torabinejad,A.R.S.Rouhaghdam,Ni-W electrodeposited coatings:Characterization,propertiesand applications,Surface&Coatings Technology,307(2016)978-1010)。镍钨合金电沉积普遍被认为是一种六价铬电镀工艺的替代技术。但是在生产过程中发现，随着使用时间增加，镀层会出现针孔、硬度下降等问题，从而导致镀液报废或需要再生处理，究其原因是由于有机物的电分解产物导致的，镀液的寿命一般小于500安培小时/升(或500Ah/L)，造成生产成本较高，应用推广受到限制。
焦磷酸是一种无机络合剂，其分解产物是磷酸根，对电镀过程不产生影响，是一种长寿命的镍钨合金电沉积体系。Krasikov对焦磷酸体系中获得的镍钨合金的结构进行了研究，该溶液中包括了硫酸镍、钨酸钠、焦磷酸钾和硫酸铵，但不含有添加剂，镀层中钨的含量31.3-32.2wt％(A.V.Krasikov,V.L.Krasikov,M.A.Markov,Structural Features of Ni-W Alloy Deposited from Pyrophosphate Electrolyte,Russian Journal of AppliedChemistry,93(2020)1688-1695.)。Changwei Su等人也对焦磷酸体系电沉积镍钨合金进行了研究，在他们体系中使用了添加剂，但未公开其组成。
添加剂是电沉积工艺配方中的的一个关键组分，优异的添加剂即能够提高镀层性能，又不会对溶液稳定性造成影响。恩索恩OMI公司公开了一种含硫的添加剂，他能够提高镍钨合金镀层延展性(申请号CN99804415.6)，主要是一类磺酰胺化合物，但镀层光亮性不足。
因此，得到一种电镀后镀层光亮，使用寿命长，生产成本低，质量稳定的镍钨合金电沉积溶液成为亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种镍钨合金电沉积溶液，镍钨合金电沉积溶液使用寿命长，电沉积镀层光亮，质量稳定，生产成本低。
本发明另一目的在于提供一种镍钨合金电沉积方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种镍钨合金电沉积溶液，由硫酸镍、钨酸钠、焦磷酸钠、光亮剂和稳定剂组成；其中硫酸镍的摩尔浓度为0.02-0.2mol/L，钨酸钠的摩尔浓度为硫酸镍的1-2倍，焦磷酸钠的摩尔浓度为硫酸镍的1.5-2.5倍，1,4-丁炔二醇浓度为0.010-0.200g/L，肌醇浓度为0.005-0.100g/L，溶液的pH7.5-9.5。
本发明还提供一种镍钨合金电沉积方法，将上述的镍钨合金电沉积溶液加热到40-65℃并保温，不锈钢做为阳极，直流电源调节阴极工件的电流密度为1-10A/dm2进行电沉积。
由于不同工件在不同应用场景中对于电沉积的镍钨合金厚度要求不同，因此，电沉积时间根据具体情况进行确定。
本发明所提供的镍钨合金电沉积溶液利用无机络合剂代替有机酸络合剂进行镍钨合金电沉积，避免了有机物分解对镀层产生不良影响的问题，进而解决了镍钨合金电沉积镀液寿命较短的问题；镀液中加入1,4-丁炔二醇和肌醇，解决了焦磷酸盐体系中电沉积镍钨合金镀层的裂纹和沉积速度慢的问题，两者配伍使用即获得表观光亮、镀速较高且质量稳定的镍钨合金镀层。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种镍钨合金电沉积溶液及一种镍钨合金电沉积方法，该镍钨合金电沉积溶液电沉积获得的镀层光亮致密无裂纹且沉积速度快，电流效率35-70％，远高于现有电镀铬的15％的电流效率；在1000mL镍钨合金电沉积溶液中1A电流条件下进行3000h长时间电沉积实验后，获得镀层质量稳定不变化，表明镀液稳定不分解，镀液的寿命在3000Ah/L以上，适合规模化应用；镀液温度40-65℃，低于柠檬酸体系的60-80℃。
附图说明
图1为采用本发明提供的镍钨合金电沉积溶液进行电沉积后镍钨合金的电镜图片。
图2为采用本发明提供的镍钨合金电沉积溶液进行电沉积后镍钨合金的硬度随温度变化的曲线。
图3为采用本发明提供的镍钨合金电沉积溶液进行电沉积后镍钨合金的XRD曲线。
图4为采用本发明提供的镍钨合金电沉积溶液使用3000Ah/L后得到镍钨合金镀层的SEM图(1000×)。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
电沉积溶液的配置：将0.2mol焦磷酸钠、0.15mol钨酸钠、0.1mol硫酸镍加入到800mL去离子水中搅拌溶解，用氨水调整溶液的pH＝8.0，再加入0.05g/L1,4-丁炔二醇和0.02g/L肌醇，定容到1000mL。
将制备好的电沉积溶液加热到55℃并保温，采用不锈钢作为惰性阳极，待进行电沉积的工件作为阴极，工件为一个30*60cm的矩形铁片，控制体系电流密度为3A/dm2，2小时后制得镍合金镀层，经千分尺测量镀层厚度为24μm，计算出此条件下的沉积速度12μm/h，该镍合金镀层外观光亮，显现银白色金属光泽。
利用FEI Navo450场发射电子显微镜(电镜)观察镀层微观形貌，结果如图1所示，从图1可以看出镀层表面平整无裂纹。利用电镜自带的能谱仪测得镀层组分为镍含量52.9wt％，钨含量34.6wt％。
对镀层进行热处理，热处理温度分别为200、300、400、500、600、700℃，对热处理后的镀层进行硬度测量，结果如图2所示，其中，纵坐标Microhardness为显微硬度，横坐标T为温度，Annealed Time为退火时间。从图2可以看出，镍钨合金硬度可以从镀态的510HV提高到1100HV(400℃)，硬度的提高预示着镍钨合金具有更好的耐磨性。利用XRD对其进行晶体结构分析，结果如图3所示，其中，纵坐标Intensity表示强度，横坐标2θ表示衍射角。从图3可以看出，300℃以下时，镍钨合金仅在2θ＝44.5°附件呈现出一个又宽又矮的衍射峰，表明为非晶态结构，随着温度的升高，该衍射峰增强变窄，镍钨合金发生了晶化，非晶态到纳米晶的转化是硬度提高的原因。
镀液继续使用，按照镀层组分及重量，以及镀液成分分析数据计算补加量，连续使用3000Ah/L后，进行检测，镀层表观光亮，沉积速度11μm/h。利用扫描电镜观察1000倍下的镀层微观形貌，结果如图4所示。从图4可以看出，镀层表面平整无裂纹。能谱测得镀层组分中镍含量61.3wt％，钨含量30.5wt％。表明镀层质量和成分比较稳定。
实施例2
在实施例1基础上，改变硫酸镍的量为0.01或0.2mol，焦磷酸钠是硫酸镍的2倍，钨酸钠浓度不变，电沉积工艺不变，也获得了光亮的镍钨合金，但其沉积速度有变化，0.01mol硫酸镍的溶液中的4μm/h，0.2mol硫酸镍的溶液中的13μm/h。可以看出，当硫酸镍的浓度变小于0.1mol/L时，沉积速度变化显著；当硫酸镍的浓度变大于0.1mol/L时，沉积速度趋于稳定。
这是由于电镀中沉积速度一般由浓差极化和电化学极化控制，在主盐浓度很低时，沉积受浓差极化限制，增加浓度可明显提升沉积速度，但当主盐浓度上升的一定程度后电化学极化的影响占主要地位，继续提升浓度对沉积速度的影响有限。
实施例3
在实施例1基础上，仅改变钨酸钠的量为0.1mol或0.2mol，其它条件都不变化，也获得了光亮的镍钨合金，且沉积速度都为12μm/h。表明钨酸钠浓度对光亮度和沉积速度没有影响。
实施例4
在实施例3镀液组分和电沉积工艺条件的基础上，改变电沉积电流密度为7A/dm2，经过2小时电沉积后，获得光亮的镍钨合金镀层，经千分尺测量镀层厚度为32μm，计算出此条件下的沉积速度16μm/h。表明提高电流密度不会对镀层表观产生不利影响，但可以提升电沉积速度。
但是由于电流密度越高能耗越高，并且过高的电流密度会导致镀层表观粗糙、发白等缺陷，因此并非越高越好。本发明所使用的电流密度范围为电流密度为工艺可适应的电流密度范围。
实施例5
在实施例4镀液组分和电沉积工艺条件的基础上，改变工艺pH值为9.0，经过2小时电沉积后，获得光亮的镍钨合金镀层，经千分尺测量镀层厚度为37μm，计算出此条件下的沉积速度18.5μm/h。表明提高工艺pH值不会对镀层表观产生不利影响，提高pH对镀速有提升作用。但从工艺实施角度考虑，pH值不宜过高，过高会导致镀液中的氨挥发严重，影响作业环境。另外，当pH>9.5，镀层脆性增大，影响镀层性能。
实施例6
在实施例3镀液组分和电沉积工艺条件的基础上，改变工艺温度为65℃，经过2小时电沉积后，获得光亮的镍钨合金镀层，经千分尺测量镀层厚度为25μm，计算出此条件下的沉积速度12.5μm/h。表明在一定温度范围内工艺温度对镀层表观产生及沉积速度无明显影响。
从上述实施例可以看出，本发明提供一种镍钨合金电沉积溶液，其中添加光亮剂1,4-丁炔二醇使得镀镍获得光亮，但是在无机络合剂体系中得到的镍钨合金镀层有裂纹、沉积速度显著下降，引入肌醇作为稳定剂后，能改变上述不足，通过3000Ah/L长时间使用，镀层质量稳定，镀液寿命明显延长，有广阔应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种镍钨合金电沉积溶液，其特征在于，由硫酸镍、钨酸钠、焦磷酸钠、光亮剂、稳定剂溶于去离子水制成；其中硫酸镍的摩尔浓度为0.02-0.2mol/L，钨酸钠的摩尔浓度为硫酸镍的1-2倍，焦磷酸钠的摩尔浓度为硫酸镍的1.5-2.5倍，1,4-丁炔二醇浓度0.010-0.200g/L，肌醇浓度为0.005-0.100g/L，溶液的pH7.5-9.5。
2.如权利要求1所述的镍钨合金电沉积溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将焦磷酸钠、钨酸钠和硫酸镍加入到去离子水中，搅拌溶解；然后用氨水调整溶液的pH为7.5-9.5，再加入1,4-丁炔二醇和肌醇后去离子水定容。
3.一种镍钨合电沉积方法，其特征在于，将如权利要求1所述的镍钨合金电沉积溶液加热到40-65℃并保温，以不锈钢做为阳极，待进行电沉积的工件作为阴极，直流电源的电流密度为1-10A/dm2进行电沉积。
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