CN115322580A - 一种固固相变材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固固相变材料及制备方法和应用，属于固固相变材料技术领域，固固相变材料由相变材料和阻燃材料混合制成，相变材料由石蜡、高密度聚乙烯和氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物制成，阻燃材料由聚磷酸铵、膨胀石墨、季戊四醇和蒙脱土制成，用于电池热管理的应用；固固相变材料导热系数和相变潜热较高，性能较好；相变温度在燃料电池的最佳温度区间；在热管理初步失控时，固固相变材料初步分解成水和不燃性气体，可以带走部分热量并稀释空气；在高温大火中固固相变材料能够形成多孔炭质层，延迟石蜡蒸发，捕获可燃物，并阻止氧气和热量进入基体，有效防止火势蔓延，减少损失。
Description
技术领域
本发明涉及固固相变材料技术领域，特别涉及一种固固相变材料及制备方法和应用。
背景技术
电池热管理，是根据温度对电池性能的影响，结合电池的电化学特性与产热机理，基于具体电池的最佳充放电温度区间，通过合理的设计，建立在材料学、电化学、传热学、分子动力学等多学科多领域基础之上，为解决电池在温度过高或过低情况下工作而引起热散逸或热失控问题，以提升电池整体性能的一门新技术；电池的运行温度过低，将降低燃料电池的性能；运行温度过高，会导致膜脱水从而影响电池寿命，甚至引起燃烧；
在纯电动汽车，混合电动汽车以及其它以动电池为动力来源的动力系统，电池热管理意义巨大。电池热管理主要包括：风冷，液体冷却，热电冷却，热管冷却以及相变材料热管理等多种方式。其中相变材料热管理，一般采用固液相变材料，但是固液相变材料在相变过程中体积变化大，且易泄露，长期相变容易变性的缺点，现有技术中用于电池热管理开始采用固固相变材料，固固相变材料是通过物质晶体结构的转换来吸收和释放热量，体积变化小，没有过冷、泄露等问题；
例如申请号为CN202110003648.4的发明专利公开了一种固-固复合相变材料，包括固-固相变组分和载体，所述固-固相变组分为多元醇、糖类高分子、酯类缩聚的高分子以及层状钙钛矿中的一种；载体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝以及泡沫铁中的一种，并将制备后的固固复合相变材料用在终焊焊印上涂抹或压铸复合相变材料，节约了成本，节约了涂抹或压铸的时间。
例如申请号为CN202210230824.2的发明专利公开了一种新型的聚氨酯基固- 固相变材料及制备方法和应用，将相变储能材料聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯及1，4-丁二醇在无水无氧的加热环境中进行预聚和扩链反应，反应完成后再将得到的材料进行干燥，获得新型的聚氨酯基固-固相变材料，材料具有优异的热稳定性；该材料用于热管理时，制备的薄膜可以任意弯曲压缩折叠，同时相较其他方法制备的聚氨酯基固-固相变材料具有优异的可拉伸性能。
当对于具有较大碰撞风险的汽车来说，燃料电池一旦受到猛烈撞击或在撞击中被穿透。燃料电池将容易迅速燃烧并传递热量至周围，进而引发爆炸。以上公开专利及现有技术均未针对燃料电池起火后的应对方法，也没有应对起火时的固固相变材料。
发明内容
本发明为克服以上技术问题，提供一种固固相变材料，并将其应用于电池热管理。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种固固相变材料，所述固固相变材料由相变材料和阻燃材料混合制成，所述相变材料由石蜡、高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物制成，所述阻燃材料由聚磷酸铵、膨胀石墨、季戊四醇和蒙脱土制成。
上述方案中，石蜡主要是用来调节相变材料的相变潜热和相变温度，作主储热剂；高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物配合使用形成三维网络结构。从而限制相变材料的流动，使相变材料保持固态，防止因熔融而泄露；
聚磷酸铵在凝聚相中起作用，在热管理初步失控时，初步分解成水和不燃性气体NH3，可以带走部分热量并稀释空气；在高温大火中生成酸性物质(聚磷酸、聚偏磷酸等粘性物质)，同时减少易燃碎片的产生，并有助于形成一层保护性碳；膨胀石墨，既作为导热增强剂，又起到阻燃作用，膨胀石墨与聚磷酸铵存在协同作用，能够提高整体材料的阻燃性；季戊四醇在聚磷酸铵生成的酸性物质(聚磷酸、聚偏磷酸等粘性物质)的催化下，会发生脱水反应，脱水成碳固化为多孔炭质层的碳骨架；蒙脱土为阻燃增效剂，并且能够强化聚磷酸铵和季戊四醇的作用，能够形成更大的碳层。
优选的，所述石蜡、高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为(64-67)：(7-9)：(3-4)，所述聚磷酸铵、膨胀石墨、季戊四醇和蒙脱土的重量比为(5-7)：(9-13)：(4-6)：(2-3)。
优选的，所述固固相变材料的相变温度为75-80摄氏度，处于燃料电池的最佳温度区间。
一种固固相变材料的制备方法，包括以下步骤，按重量份数计，
(1)取64-67份石蜡加热至熔融；
(2)取7-9份高密度聚乙烯加入步骤(1)的熔融石蜡中，加热搅拌均匀，搅拌速度120r/min，
(3)取3-4份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌均匀得到相变材料；搅拌速度120r/min，
(4)取5-7份聚磷酸铵、9-13份膨胀石墨和4-6份季戊四醇放入磁力搅拌器中搅拌均匀；搅拌速度20r/min，
(5)取2-3份蒙脱土加入步骤(4)的混合物中，搅拌均匀得到阻燃材料；搅拌速度20r/min，
(6)将步骤(5)所得阻燃材料与步骤(3)所得相变材料混合，加热搅拌均匀，搅拌速度30r/min；
(7)将步骤(6)所得混合物倒入模具，冷却后脱模，制备得到固固相变材料。
优选的，所述步骤(1)中的加热温度为110-130摄氏度。
优选的，所述步骤(2)中的加热温度为130-150摄氏度。
优选的，所述磁力搅拌器采用恒温磁力搅拌器，搅拌加热同时进行，使其受热均匀，所述恒温温度为80摄氏度。
优选的，所述步骤(6)中加热温度为80摄氏度。
优选的，所述步骤(7)中冷却至室温脱模。
一种固固相变材料在电池热管理中的应用。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
本发明提供了一种固固相变材料，通过重量比配比和制备方法制得的固固相变材料导热系数和相变潜热较高，性能较好；固固相变材料的相变温度在燃料电池的最佳温度区间；在热管理初步失控时，固固相变材料初步分解成水和不燃性气体NH3，可以带走部分热量并稀释空气；在高温大火中生成酸性物质，阻止气态石蜡的逸出，同时减少易燃碎片的产生，固固相变材料能够形成多孔炭质层，延迟石蜡蒸发，捕获可燃物，并阻止氧气和热量进入基体，有效防止火势蔓延，减少损失。
具体实施方式
“第一”、“第二”等并不表示零部件的重要程度，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。本实施例中采用的具体尺寸只是为了举例说明技术方案，并不限制本发明的保护范围。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：
一种固固相变材料，所述固固相变材料由相变材料和阻燃材料混合制成，所述相变材料由石蜡、高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物制成，所述阻燃材料由聚磷酸铵、膨胀石墨、季戊四醇和蒙脱土制成。
采用石蜡、高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物制成相变材料，石蜡用于调节相变材料的相变潜热和相变温度，作主储热剂；高密度聚乙烯具有很高的相变焓，热稳定性较好，且具有良好的物理性能和化学亲和力，用作相变材料的支撑材料，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物简称SEBS，具有高吸油性，主要作用是作封装材料，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与石蜡的相溶性佳，且网络结构结合能高，能够有效的防止石蜡的泄露；高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物配合使用，形成三维网络结构，从而限制相变材料的流动，使相变材料保持固态，防止因熔融而泄露，使得相变材料为固固相变材料；
采用聚磷酸铵、膨胀石墨、季戊四醇和蒙脱土制成阻燃材料，聚磷酸铵主要在凝聚相中起作用，聚磷酸铵能够在起火时初步分解成水和不燃性气体NH3，可以带走部分热量并稀释空气；在高温大火中生成酸性物质(聚磷酸、聚偏磷酸等粘性物质)，同时减少易燃碎片的产生，并有助于形成一层保护性碳；膨胀石墨具有较高的热导率、化学稳定性，既作为改善传热性能的导热填料，又作阻燃剂；季戊四醇在聚磷酸铵生成的酸性物质(聚磷酸、聚偏磷酸等粘性物质)的催化下，会发生脱水反应，脱水成碳固化为多孔炭质层的碳骨架；蒙脱土作为阻燃增效剂，能够强化聚磷酸铵和季戊四醇的作用，能够形成更大的碳层；
将相变材料和阻燃材料混合制成固固相变材料，常规受热状态下，高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物共同作用于石蜡形成固固相变材料，在受热时为固态，方便用于电池热管理，也方便制成厚度不同的材料；在起火时，聚磷酸铵、膨胀石墨和季戊四醇制成的膨胀型阻燃剂，能够在高温中生成多孔碳层；阻止气态石蜡的逸出，而且当固固相变材料暴露在高温环境或火中时，厚的多孔碳层有助于延迟石蜡蒸发，捕获可燃物，并阻止氧气和热量进入基体，从而降低具有低熔点且形状固定的相变材料的火灾风险，更好的应对燃料电池在撞击环境下或其他外部环境影响下起火时的状态。
实施例2：
在实施例1的基础上，所述石蜡、高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为(64-67)：(7-9)：(3-4)，所述聚磷酸铵、膨胀石墨、季戊四醇和蒙脱土的重量比为(5-7)：(9-13)：(4-6)：(2-3)。
采用该重量比，能够在相变材料和阻燃材料复合时，对相变材料的相变潜热影响很小，减少阻燃材料对固固相变材料的导热系数和相变潜热的影响，有效防止使散热效果下降。
更进一步地实施例中，所述固固相变材料的相变温度为75-80摄氏度，处于燃料电池的最佳温度区间。
实施例3：
一种固固相变材料的制备方法，包括以下步骤，按重量份数计，
(1)取64-67份石蜡加热至熔融；
(2)取7-9份高密度聚乙烯加入步骤(1)的熔融石蜡中，加热搅拌均匀；
(3)取3-4份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌均匀得到相变材料；
(4)取5-7份聚磷酸铵、9-13份膨胀石墨和4-6份季戊四醇放入磁力搅拌器中搅拌均匀；
(5)取2-3份蒙脱土加入步骤(4)的混合物中，搅拌均匀得到阻燃材料；
(6)将步骤(5)所得阻燃材料与步骤(3)所得相变材料混合，加热搅拌均匀；
(7)将步骤(6)所得混合物倒入模具，冷却后脱模，制备得到固固相变材料。
更进一步地实施例中，所述步骤(1)中的加热温度为110-130摄氏度。
更进一步地实施例中，所述步骤(2)中的加热温度为130-150摄氏度。
更进一步地实施例中，所述磁力搅拌器采用恒温磁力搅拌器，所述恒温温度为80摄氏度。
更进一步地实施例中，所述步骤(6)中加热温度为80摄氏度。
更进一步地实施例中，所述步骤(7)中冷却至室温脱模。
实施例4：
一种固固相变材料的制备方法，包括以下步骤，按重量份数计，
(1)取64份石蜡加热至110-130摄氏度熔融；
(2)取9份高密度聚乙烯加入步骤(1)的熔融石蜡中，加热至130-150摄氏度搅拌均匀，搅拌速度120r/min；
(3)取4份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌均匀得到相变材料，搅拌速度120r/min；
(4)取7份聚磷酸铵、9份膨胀石墨和4份季戊四醇放入磁力搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度20r/min，磁力搅拌器的温度为80摄氏度恒温；
(5)取3份蒙脱土加入步骤(4)的混合物中，搅拌均匀得到阻燃材料，搅拌速度20r/min；
(6)将步骤(5)所得阻燃材料与步骤(3)所得相变材料混合，加热搅拌均匀，搅拌速度30r/min；
(7)将步骤(6)所得混合物倒入模具，冷却至室温后脱模，制备得到固固相变材料。
制备得到的固固相变材料经过检测，其相变温度为77.4℃，相变潜热为 137.3KJ/kg,导热系数为0.85W/(m·K)。
实施例5：
一种固固相变材料的制备方法，包括以下步骤，按重量份数计，
(1)取67份石蜡加热至110-130摄氏度熔融；
(2)取7份高密度聚乙烯加入步骤(1)的熔融石蜡中，加热至130-150摄氏度搅拌均匀；
(3)取3份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌均匀得到相变材料；
(4)取5份聚磷酸铵、10份膨胀石墨和6份季戊四醇放入磁力搅拌器中搅拌均匀，磁力搅拌器的温度为80摄氏度恒温；
(5)取2份蒙脱土加入步骤(4)的混合物中，搅拌均匀得到阻燃材料；
(6)将步骤(5)所得阻燃材料与步骤(3)所得相变材料混合，加热搅拌均匀；
(7)将步骤(6)所得混合物倒入模具，冷却至室温后脱模，制备得到固固相变材料。
制备得到的固固相变材料经过检测，其相变温度为77.1℃，相变潜热为 157.3KJ/kg,导热系数为0.89W/(m·K)。
实施例6：
一种固固相变材料的制备方法，包括以下步骤，按重量份数计，
(1)取64份石蜡加热至110-130摄氏度熔融；
(2)取7份高密度聚乙烯加入步骤(1)的熔融石蜡中，加热至130-150摄氏度搅拌均匀；
(3)取3份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌均匀得到相变材料；
(4)取6份聚磷酸铵、13份膨胀石墨和5份季戊四醇放入磁力搅拌器中搅拌均匀，磁力搅拌器的温度为80摄氏度恒温。
(5)取2份蒙脱土加入步骤(4)的混合物中，搅拌均匀得到阻燃材料；
(6)将步骤(5)所得阻燃材料与步骤(3)所得相变材料混合，加热搅拌均匀。
(7)将步骤(6)所得混合物倒入模具，冷却至室温后脱模，制备得到固固相变材料。
制备得到的固固相变材料经过检测，其相变温度为76.2℃，相变潜热为 144.8KJ/kg,导热系数为0.98W/(m·K)。
实施例7：
一种固固相变材料的制备方法，包括以下步骤，按重量份数计，
(1)取65.5份石蜡加热至110-130摄氏度熔融；
(2)取8份高密度聚乙烯加入步骤(1)的熔融石蜡中，加热至130-150摄氏度搅拌均匀；
(3)取3.5份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌均匀得到相变材料；
(4)取6份聚磷酸铵、10.5份膨胀石墨和4份季戊四醇放入磁力搅拌器中搅拌均匀，磁力搅拌器的温度为80摄氏度恒温。
(5)取2.5份蒙脱土加入步骤(4)的混合物中，搅拌均匀得到阻燃材料；
(6)将步骤(5)所得阻燃材料与步骤(3)所得相变材料混合，加热搅拌均匀。
(7)将步骤(6)所得混合物倒入模具，冷却至室温后脱模，制备得到固固相变材料。
制备得到的固固相变材料经过检测，其相变温度为76.9℃，相变潜热为 146.1KJ/kg,导热系数为0.92W/(m·K)。
实施例8：
固固相变材料在电池热管理中的应用，在燃料电池堆内填充前述实施例中的固固相变材料，在固固相变材料内设置有与外部冷却液源连通的冷却管；固固相变材料是通过物质晶体结构的转换来吸收和释放热量，体积变化小，可以很好的用于储热散热，制备的固固相变材料导热系数和相变潜热较高，性能较好；固固相变材料的相变温度在燃料电池的最佳温度区间；
例如现代NEXO电堆发电单体尺寸：413mm×118mm；丰田二代Mirai电堆发电单体尺寸：425mm×150mm；固固相变材料根据需要制备成厚度30mm；固固相变材料中布置的水管按照国际标准为20*2mm；
燃料电池堆在运行反应时产生过余热量，固固相变材料填充燃料电池堆内和外部；与燃料电池堆互相接触吸收热量，在通过内部设置的冷却管与其内部流通的冷却液交换热量，从而实现过余热量的排出，由于冷却管与固固相变材料结合的密切充分，散热效率高。
尤其是当燃料电池堆受到撞击造成失火时，若起火较小，固固相变材料可以快速吸收热量，初步分解成水和不燃性气体NH3，可以带走部分热量并稀释空气；在高温大火中生成酸性物质(聚磷酸、聚偏磷酸等粘性物质)，同时减少易燃碎片的产生，并有助于形成一层保护性碳，基本能够实现自熄，减少损失；
若起火较大，固固相变材料能够在高温中生成多孔碳层，阻止气态石蜡的逸出，而且当固固相变材料暴露在高温环境或火中时，厚的多孔碳层有助于延迟石蜡蒸发，捕获可燃物，并阻止氧气和热量进入基体，并隔绝热量防止热量传递至周围引发其他燃烧或爆炸，能够起到保护作用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固固相变材料，其特征在于：所述固固相变材料由相变材料和阻燃材料混合制成，所述相变材料由石蜡、高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物制成，所述阻燃材料由聚磷酸铵、膨胀石墨、季戊四醇和蒙脱土制成。
2.根据权利要求1所述的一种固固相变材料，其特征在于：所述石蜡、高密度聚乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为(64-67)：(7-9)：(3-4)，所述聚磷酸铵、膨胀石墨、季戊四醇和蒙脱土的重量比为(5-7)：(9-13)：(4-6)：(2-3)。
3.根据权利要求1所述的一种固固相变材料，其特征在于：所述固固相变材料的相变温度为75-80摄氏度。
4.一种固固相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，按重量份数计，
(1)取64-67份石蜡加热至熔融；
(2)取7-9份高密度聚乙烯加入步骤(1)的熔融石蜡中，加热搅拌均匀；
(3)取3-4份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加入步骤(2)得到的混合物中，搅拌均匀得到相变材料；
(4)取5-7份聚磷酸铵、9-13份膨胀石墨和4-6份季戊四醇放入磁力搅拌器中搅拌均匀；
(5)取2-3份蒙脱土加入步骤(4)的混合物中，搅拌均匀得到阻燃材料；
(6)将步骤(5)所得阻燃材料与步骤(3)所得相变材料混合，加热搅拌均匀；
(7)将步骤(6)所得混合物倒入模具，冷却后脱模，制备得到固固相变材料。
5.根据权利要求4所述的一种固固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的加热温度为110-130摄氏度。
6.根据权利要求5所述的一种固固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的加热温度为130-150摄氏度。
7.根据权利要求6所述的一种固固相变材料的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌器采用恒温磁力搅拌器，所述恒温温度为80摄氏度。
8.根据权利要求7所述的一种固固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中加热温度为80摄氏度。
9.根据权利要求8所述的一种固固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中冷却至室温脱模。
10.一种权利要求1-2任一所述的固固相变材料在电池热管理中的应用。
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