CN113388237B - 一种柔性复合相变材料及其制备方法和电池模组 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相变材料技术领域,尤其涉及一种柔性复合相变材料及其制备方法和电池模组。本发明公开了一种柔性复合相变材料,该柔性复合相变材料在常温下具有优良的柔性和韧性,同时兼具良好的潜热、导热系数等热物性能。该柔性复合相变材料应用到电池模组中,对电池具有优异的力缓冲作用,还可以吸收包裹电池释放的大量热量,具有优异的散热均温效果,保证电池安全和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域,尤其涉及一种柔性复合相变材料及其制备方法和电池模组。
背景技术
电动汽车因其具有高的能量效率和极低的污染排放量,因而被认为是传统燃料汽车最具前景的替代品。然而,动力电池的热安全性明显影响了电动汽车的蓬勃发展。动力电池模组在实际工作过程中,由于电动汽车长时间工作、增速和减速等会导致电池温度升高或温度不均匀,进而导致电池模块失效和严重的生命周期退化,甚至导致严重的安全事故,如燃烧、气胀甚至爆炸等。因此,探索具有更高散热性能的电池热管理系统对电动汽车的发展至关重要。
近年来,以相变材料冷却技术为代表的被动冷却技术,由于不需要额外的能源消耗,且充填系统简单,维护方便,还具有高导热、高冷却效率、体积小、低成本等优点,已得到越来越多研究者的关注。相变材料冷却技术作为一种新型的电池热管理技术,它是基于相变材料在溶化/凝固的物理过程中可以吸收/释放大量潜热的原理,将电池温度控制在合理温度范围内,从而保证电池在使用过程的安全性,未来将成为风冷、液冷等传统散热途径中的最佳替代方法。
然而,传统的相变材料大都为刚性材料,在受到外力冲击时,容易产生破裂,不仅不能对电池组起到力的缓冲作用,破裂的碎片还会对电池产生二次伤害,严重影响电池的安全稳定运行。而且刚性相变材料不能与多种型号电池接触紧密,从而造成传热效率降低。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种柔性复合相变材料,该柔性复合相变材料在常温下具有优良的柔性和韧性,同时兼具良好的潜热、导热系数等热物性能。
其具体技术方案如下:
本发明提供了一种柔性复合相变材料,包括:相变材料、热塑性共聚酯弹性体和导热增强剂;
所述相变材料与所述热塑性共聚酯弹性体的质量比为(30~90):(10~70),优选为45:45;
所述导热增强剂为所述相变材料的1wt%-30wt%,优选为10wt%。
本发明中,相变材料提供相变潜热,热塑性共聚酯弹性体提供柔性和韧性。导热增强剂提供热物性能。因此,本发明提供的柔性复合相变材料在常温下具有优良的柔性和韧性,同时兼具良好的潜热、导热系数等热物性能。
本发明中,所述相变材料包括石蜡、硬脂酸、月桂酸、十五烷酸、二十烷酸、聚乙烯醇、正十六烷、正十八烷和正二十二烷的一种或两种以上。
所述热塑性共聚酯弹性体包括含有酯键和醚键软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-EE)、含有聚酯软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ES)和含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET)的一种或两种以上。
所述导热增强剂包括氮化硼、膨胀石墨和氮化铝的一种或两种以上。
本发明还提供了上述柔性复合相变材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将相变材料熔化,加入导热增强剂进行混合,得到混合物;
步骤2:将热塑性共聚酯弹性体加入所述混合物进行混合,倒模,得到柔性复合相变材料。
本发明提供的柔性复合相变材料的制备方法工艺简单,适合大规模生产。该制备方法不使用有机溶剂,制备工艺绿色环保。
本发明步骤1中,所述相变材料优选在恒温水浴锅中进行熔化;
所述熔化所需温度为30℃-90℃;
所述导热增强材料优选分批加入。
本发明步骤2中,所述反应的温度为110℃-200℃,时间为0.5h-4h;
所述反应在搅拌的条件下进行;所述搅拌的转速为400rad/s,时间为0.5h-4h;
所述倒模具体为:将反应的产物趁热倒入模具中,冷却至室温脱模,即得柔性复合相变材料。
本发明还提供了上述柔性复合相变材料在制备电池模组中的应用。
本发明提供的柔性复合相变材料应用在电池热管理系统中,该相变材料的柔性能够与电池紧密贴合,防震防冲击,且大大减小相变材料与电池之间的接触热阻,提高了传热效率,并为电池提供相对恒定的温度和均匀的温度分布,大大提升了电池的热安全性。
本发明还提供了一种电池模组,包括:电池箱体、散热层、电池和电池箱盖;
所述散热层由上述柔性复合相变材料制成;
所述散热层包裹在所述电池的外侧;
所述电池箱体设置有装载孔,包裹有所述散热层的电池装载在所述装载孔中,所述装载孔的数量与所述电池的数量相同;
所述电池箱盖与所述电池箱体相适配,将所述电池固定在所述装载孔中。
本发明中,所述电池箱体采用传热效率大、质轻的金属材料,能够保证强度刚度要求,能够容纳和保护电池组,具有良好的主动散热能力。除此之外,电池箱体内部涂覆绝缘漆,达到绝缘的目的。
本发明中,散热层与电池、电池箱体紧密接触,当汽车行驶在颠簸路面、转向时、制动时、碰撞等不同工况时,散热层不会从电池箱内散落,同时对电池具有优异的力的缓冲作用。散热层采用被动散热的方式,吸收包裹电池释放的大量热量,具有优异的散热均温效果,保证电池安全和使用寿命。
本发明中,电池箱盖4与电池箱体1同宽同长,为便于箱盖与箱体固定,在箱盖对角处设计有凸体,帮助箱盖卡在箱体上,使结构更加稳定。电池箱盖呈镂空状,方便每颗电池与外界相连,并作为散热通风口,能引导内部气流流向,保证每个单体电池充分散热。
从以上技术方案可以看出,本发明具有以下优点:
本发明提供了一种柔性复合相变材料,该柔性复合相变材料在常温下具有优良的柔性和韧性,同时兼具良好的潜热、导热系数等热物性能。该柔性复合相变材料应用到电池模组中,对电池具有优异的力缓冲作用,还可以吸收包裹电池释放的大量热量,具有优异的散热均温效果,保证电池安全和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明提供的柔性复合相变材料的制备流程图;
图2为本发明实施例和对比例提供的石蜡的扫描电镜图;
图3为本发明实施例和对比例提供的膨胀石墨的扫描电镜图;
图4为本发明实施例和对比例提供的含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET)的扫描电镜图;
图5为本发明实施例4制得的柔性复合材料的扫描电镜图;
图6为本发明提供的石蜡(PA)、实施例4样品以及对比例1和对比例2样品的差示扫描量热仪(DSC)测试图;
图7为本发明实施例4样品以及对比例1和对比例2样品的在50℃的温度下的质量保持率图;
图8为本发明实施例4以及对比例1样品不同温度下柔性表征测试图;
图9为本发明实施例6中电池模组的结构示意图;
图10为本发明实施例6中基于实施例4制得的柔性复合相变材料冷却的18650电池模组在放电倍率为3C时获得的循环温度变化曲线图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而非全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中,含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET,tf-6cl)由东莞市溢香塑化有限公司提供。
实施例1
本实施例为以TPC-ET为基材的柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)的制备,包括下述步骤:
(1)首先称取工业级固体石蜡(PA)倒入到60℃的恒温油浴锅中,待石蜡完全熔化后,以900rad/s的速度进行搅拌,分批逐量加入一定比例的膨胀石墨(EG)并混合均匀,得到PA/EG混合物;
(2)将预先称量好一定比例的含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET,tf-6cl)加入到PA/EG混合物中,将油浴锅温度调至170℃搅拌2h,搅拌速度为400rad/s,得到PA/EG/TPC-ET混合物;
(3)最后趁热将PA/EG/TPC-ET混合物倒人模具中,在自然环境中冷却至室温成型,脱模得到柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)。
其中,该柔性复合相变材料中:石蜡30质量份,含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体45质量份,膨胀石墨25质量份。
实施例2
本实施例为以TPC-ET为基材的柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)的制备,包括下述步骤:
(1)首先称取工业级固体石蜡(PA)倒入到60℃的恒温油浴锅中,待石蜡完全熔化后,以900rad/s的速度进行搅拌,分批逐量加入一定比例的膨胀石墨(EG)并混合均匀,得到PA/EG混合物;
(2)将预先称量好一定比例的含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET,tf-6cl)加入到PA/EG混合物中,将油浴锅温度调至170℃搅拌2h,搅拌速度为400rad/s,得到PA/EG/TPC-ET混合物;
(3)最后趁热将PA/EG/TPC-ET混合物倒人模具中,在自然环境中冷却至室温成型,脱模得到柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)。
其中,该柔性复合相变材料中:石蜡35质量份,含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体45质量份,膨胀石墨20质量份。
实施例3
本实施例为以TPC-ET为基材的柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)的制备,包括下述步骤:
(1)首先称取工业级固体石蜡(PA)倒入到60℃的恒温油浴锅中,待石蜡完全熔化后,以900rad/s的速度进行搅拌,分批逐量加入一定比例的膨胀石墨(EG)并混合均匀,得到PA/EG混合物;
(2)将预先称量好一定比例的含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET,tf-6cl)加入到PA/EG混合物中,将油浴锅温度调至170℃搅拌2h,搅拌速度为400rad/s,得到PA/EG/TPC-ET混合物;
(3)最后趁热将PA/EG/TPC-ET混合物倒人模具中,在自然环境中冷却至室温成型,脱模得到柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)。
其中,该柔性复合相变材料中:石蜡40质量份,含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体45质量份,膨胀石墨15质量份。
实施例4
本实施例为以TPC-ET为基材的柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)的制备,包括下述步骤:
(1)首先称取工业级固体石蜡(PA)倒入到60℃的恒温油浴锅中,待石蜡完全熔化后,以900rad/s的速度进行搅拌,分批逐量加入一定比例的膨胀石墨(EG)并混合均匀,得到PA/EG混合物;
(2)将预先称量好一定比例的含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET,tf-6cl)加入到PA/EG混合物中,将油浴锅温度调至170℃搅拌2h,搅拌速度为400rad/s,得到PA/EG/TPC-ET混合物;
(3)最后趁热将PA/EG/TPC-ET混合物倒人模具中,在自然环境中冷却至室温成型,脱模得到柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)。
其中,该柔性复合相变材料中:石蜡45质量份,含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体45质量份,膨胀石墨10质量份。
如图2所示,工业级固体石蜡PA的微观结构的颗粒状,粒径为20-30μm不等;如图3所示膨胀石墨EG具有许多蜂窝状孔隙的多层片状微观结构,孔隙宽度为5-20μm;含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体TPC-ET的微观结构为平整的固体;在60℃下,蜂窝状的EG将液态PA吸附于孔隙中,减少液态PA的泄漏,加入TPC-ET制备TPC-FCPCM,由TPC-FCPCM微观结构(如图5所示)可知,材料表面平整光滑,并无PA附着表面,这是因为TPC-ET可以有效的包裹PA/EG,FCPCM形成连续紧凑的形态,从微观形貌表征结果可推测这种连续紧凑的微结构可能会产生好的抗泄漏效果。
实施例5
本实施例为以TPC-ET为基材的柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)的制备,包括下述步骤:
(1)首先称取工业级固体石蜡(PA)倒入到60℃的恒温油浴锅中,待石蜡完全熔化后,以900rad/s的速度进行搅拌,分批逐量加入一定比例的膨胀石墨(EG)并混合均匀,得到PA/EG混合物;
(2)将预先称量好一定比例的含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体(TPC-ET,tf-6cl)加入到PA/EG混合物中,将油浴锅温度调至170℃搅拌2h,搅拌速度为400rad/s,得到PA/EG/TPC-ET混合物;
(3)最后趁热将PA/EG/TPC-ET混合物倒人模具中,在自然环境中冷却至室温成型,脱模得到柔性复合相变材料(TPC-FCPCM)。
其中,该柔性复合相变材料中:石蜡50质量份,含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体45质量份,膨胀石墨5质量份。
对比例1
本对比例为以低密度聚乙烯(LDPE)为基材的刚性复合相变材料(LDPE-CPCM)的制备,包括下述步骤:
(1)首先称取工业级固体石蜡(PA)倒入到60℃的恒温油浴锅中,待石蜡完全熔化后,以900rad/s的速度进行搅拌,分批逐量加入一定比例的膨胀石墨(EG)并混合均匀,得到PA/EG混合物;
(2)将预先称量好一定比例的低密度聚乙烯(LDPE)加入到PA/EG混合物中,将油浴锅温度调至170℃搅拌2h,搅拌速度为400rad/s,得到PA/EG/LDPE混合物;
(3)最后趁热将PA/EG/LDPE混合物倒人模具中,在自然环境中冷却至室温成型,脱模得到LDPE-CPCM。
其中,该刚性复合相变材料中:石蜡45质量份,低密度聚乙烯45质量份,膨胀石墨10质量份。
对比例2
本对比例为以烯烃嵌段共聚物(OBC)为基材的柔性复合相变材料(OBC-CPCM)的制备,包括下述步骤:
(1)首先称取工业级固体石蜡(PA)倒入到60℃的恒温油浴锅中,待石蜡完全熔化后,以900rad/s的速度进行搅拌,分批逐量加入一定比例的膨胀石墨(EG)并混合均匀,得到PA/EG混合物;
(2)将预先称量好一定比例的烯烃嵌段共聚物(OBC)加入到PA/EG混合物中,将油浴锅温度调至170℃搅拌2h,搅拌速度为400rad/s,得到PA/EG/OBC混合物;
(3)最后趁热将PA/EG/OBC混合物倒人模具中,在自然环境中冷却至室温成型,脱模得到OBC-FCPCM。
其中,该柔性复合相变材料中:石蜡45质量份,低密度聚乙烯45质量份,膨胀石墨10质量份。
试验例
对实施例1~4和对比例1~2制得的复合材料的热物性能和力学性能进行测试
如图6和表1~2可知,实施例1~4柔性复合材料在常温下具有良好的柔性,同时也具备较高的潜热值与导热系数,适用于电池热管理。其中实施例4柔性复合材料最显著。
由表1和表2对比可知,石蜡的潜热为237.9J·g-1,但导热系数很低,为0.23W·m-1·K-1。为弥补相变材料导热系数低的缺陷,需通过加入EG来增强导热系数。随着EG与支撑材料的加入,CPCM的潜热有所降低,而导热系数增加。对比例1制备的LDPE-CPCM、对比例2制备的OBC-FCPCM和实施例4制备的TPC-FCPCM潜热值都在101-104J·g-1范围内,导热系数在1.5-1.9W·m-1·K-1范围内。值得注意的是,由于TPC-ET的加入,TPC-FCPCM的相变温度从49.5℃降至45.2℃,相变材料提前发生相变转变,可将电池温度控制在更低的范围内,更符合电池的安全工作温度范围。
由表3可知,与对比例1 LDPE-CPCM相比,实施例4 TPC-FCPCM具有较高的断裂伸长率,较低的弯曲模量、弯曲强度、压缩强度以及拉伸屈服强度,表明PA/EG/TPC-ET柔性复合相变材料具有优异的柔性和韧性。与对比例2 OBC-FCPCM相比,实施例2 TPC-FCPCM的拉伸屈服强度、弯曲强度、弯曲模量和压缩强度分别由5.96MPa、1.25MPa、27.15MPa和34.36MPa,大幅度降低到0.86MPa、0.14MPa、0.85MPa和5.02MPa。上述结果表明,TPC-ET骨架的引入赋予了TPC-FCPCM更高的柔韧性。
图7为本发明实施例4和对比例1~2制得的相变材料在50℃的温度下的质量保持率图。从图7可知,在50℃持续加热情况下,实施例4柔性复合相变材料质量保持率均在99.9%以上,高于对比例1,说明TPC-ET弹性体的加入,减少了PA的泄露,具有优异的抗泄露功能,维持了柔性复合相变材料的储热性能。图7的结果表明,所制备的TPC-FCPCM具有良好的抗泄漏性能,适合用于电池热管理并保证控温性能长期不衰退。
图8(a)比较了OBC-FCPCM和TPC-FCPCM在不同温度下的弯曲性能。结果表明,在聚合物含量相同的情况下,两种试样在25℃以上的温度下均具有良好的弯曲性能。但是,当环境温度降低到20℃时,OBC-FCPCM在外力作用下表现出脆性破坏,而TPC-FCPCM仍然具有优越的柔韧性,直到温度进一步降低到-10℃时才断裂。如图8(b)所示的扭转试验中,在室温25℃下,当扭转角度达到720°时,OBC-FCPCM试件开始开裂,而TPC-FCPCM试件上没有出现这种情况。随着环境温度的不断降低,OBC-FCPCM的开裂扭转角在5℃以下减小到360°,与之形成鲜明对比的是,TPC-FCPCM即使在5℃下也能很容易地扭转720°而不产生任何裂纹。当环境温度降至-5℃时,裂纹只出现在720°的扭转角处。从弯曲测试和扭转测试结果可知,由于TPC-ET中O-C-O的引入,使得制备的相变材料在常温甚至低温环境下下具有优越的柔韧性。
表1实施例1-5的样品的热物性能
表2 PA、对比例1~2样品的热物性能
表3对比例1~2及实施例4样品的力学性能
实施例
本实施例为电池模组的具体实施例
电池模组结构示意图如图9所示。
电池箱体、散热层、电池和电池箱盖;散热层由实施例4柔性复合相变材料制成;散热层包裹在电池的外侧;电池箱体设置有装载孔,包裹有散热层的电池装载在装载孔中,装载孔的数量与所述电池的数量相同;电池箱盖与电池箱体相适配,将电池固定在装载孔中。
图10为基于实施例4制得的柔性复合相变材料冷却的18650电池模组在放电倍率为3C时的循环温度变化曲线图。从图10中可以看出,在3C放电倍率下,电池模组的最高温度为51.5℃,最大温差为3.8℃,因此表明,基于实施例4柔性复合相变材料冷却的热管理系统,对电池模组的热管理效果良好,具有优异的均温性能。
以上所述,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.柔性复合相变材料在制备电池模组中的应用,其特征在于,所述柔性复合相变材料包括:相变材料、热塑性共聚酯弹性体和导热增强剂;
所述相变材料与所述热塑性共聚酯弹性体的质量比为(30~50):45;
所述导热增强剂为所述相变材料的1wt%-30wt%;
所述热塑性共聚酯弹性体为含有聚醚软段的热塑性共聚酯弹性体;
所述柔性复合相变材料制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将相变材料熔化,加入导热增强剂进行混合,得到混合物;
步骤2:将热塑性共聚酯弹性体加入所述混合物进行反应,倒模,得到柔性复合相变材料;
所述相变材料为石蜡;
所述导热增强剂为膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤1所述熔化所需的温度为30℃-90℃。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤2所述反应的温度为110℃-200℃,时间为0.5h-4h。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤2所述反应在搅拌的条件下进行;所述搅拌的转速为400 rad/s,时间为0.5h-4h。
5.一种电池模组,其特征在于,包括:电池箱体、散热层、电池和电池箱盖;
所述散热层由权利要求1所述的应用中的柔性复合相变材料制成;
所述散热层包裹在所述电池的外侧;
所述电池箱体设置有装载孔,包裹有所述散热层的电池装载在所述装载孔中,所述装载孔的数量与所述电池的数量相同;
所述电池箱盖与所述电池箱体相适配,将所述电池固定在所述装载孔中。
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