CN115322313A - 一种通过切换温度制备低支化-高支化嵌段聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过切换温度制备低支化‑高支化嵌段聚乙烯的方法。以乙烯作为聚合单体,以α‑二亚胺镍配合物为催化剂及甲基铝氧烷MAO为助催化剂,通过配位聚合的方法制备了具有低支化‑高支化嵌段结构的聚乙烯;且通过调整切换反应温度变化的次数及每个温度段的时间来调控其嵌段数和嵌段长度,调控催化体系的聚合性能。本发明制备低支化‑高支化聚烯烃过程较为简易,得到的产物分子量、嵌段数和嵌段长度均在一定范围内可控。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域的一种聚合物及其制备方法,具体涉及了一种通过切换温度制备低支化-高支化嵌段聚乙烯的方法。
背景技术
随着聚烯烃行业的不断发展,人们对于聚烯烃材料的需求不断升级。具有嵌段结构的聚烯烃就是一类高端聚烯烃材料,其链结构是按照低支化-高支化链段交替排布,因而其结合了各嵌段的优点,拥有大多数无规共聚物或均聚物混合体所没有的性能,能用作界面改性剂、共混相容剂等,是附加值极高的一类聚烯烃弹性体材料。
现有的制备具有嵌段结构的聚烯烃的方法通常是乙烯/α-烯烃嵌段共聚。这种方法需要使用到较为昂贵的α-烯烃,并且需要进行气体置换的操作,流程复杂。因而,对于工艺条件的简化还有进一步探索的空间。
发明内容
为了解决背景技术中的问题,本发明提供了一种切换温度制备低支化-高支化嵌段聚乙烯方法,仅依赖单一催化剂,单一乙烯单体,在只改变温度条件下合成具有嵌段结构的聚乙烯。
本发明中α-二亚胺镍配合物利用“链行走”机理催化聚合制备支化聚烯烃,“链行走”能力受温度影响显著,可以实现对聚乙烯微结构的灵活控制。本发明聚合过程相对简易,聚合过程中通过调控温度切换次数及不同温度段的反应时间来调控聚乙烯的嵌段数与嵌段长度。
本发明所采用的技术方案是:
一、一种低支化-高支化嵌段聚乙烯:
是以乙烯作为唯一聚合单体,使用α-二亚胺镍配合物和甲基铝氧烷MAO组成的催化体系,通过配位聚合的方法制备得到。通过调节反应温度与反应时间实现嵌段聚乙烯的合成。
所述的α-二亚胺镍配合物作为催化剂,所述的甲基铝氧烷MAO作为助催化剂。
本发明所述的低支化、高支化是指两种支化中的较低和较高。
所述的低支化-高支化嵌段聚乙烯具有低支化-高支化嵌段结构,低支化-高支化嵌段结构包括低支化链段和高支化链段,是由低支化链段和高支化链段依次交替排列在同一条聚乙烯分子链上。
所述的低支化-高支化嵌段结构通过调整切换反应温度变化的次数及反应温度段下的反应时间来调控嵌段数和嵌段长度,进而通过调整反应条件调控催化体系的聚合性能。
所述的低支化-高支化嵌段结构是通过在反应进行中切换反应温度调控得到,
所述的切换反应温度调控过程,是在到达一支化链段对应的温度段生成一支化链段进行反应时间后,立刻将反应体系移至另一支化链段对应的温度段环境中,开始生成另一支化链段反应。
具体实施中,低支化链段在低温0℃左右下合成,支化度为21/1000C;高支化链段在高温25℃左右下合成,支化度为116/1000C。
该调控过程只涉及温度的改变,每个支化嵌段内的合成操作等其他条件不改变。
二、一种低支化-高支化嵌段聚乙烯的制备方法,方法包括以下具体步骤:
1)按物质的量份数取以下物质:
α-二亚胺镍配合物 0.006份
甲基铝氧烷MAO 3份
按体积份数取以下物质:
甲苯 50份
所述物质的量单位为摩尔,体积单位为升。
2)聚合反应装置经无水无氧处理后,在常压乙烯气氛下,将步骤1)所取的甲基铝氧烷MAO溶于甲苯得到MAO甲苯溶液,α-二亚胺镍配合物溶于甲苯定量配制为α-二亚胺镍配合物甲苯溶液;
3)将甲苯、MAO甲苯溶液依次加入到聚合反应装置中,反应温度控制在25℃,在600r/min的转速下搅拌5min,再将α-二亚胺镍配合物甲苯溶液注射到聚合反应装置中,先在第一温度段下进行聚合反应生成高支化嵌段;
4)在两种温度段依次交替进行重复聚合反应,依次交替生成高支化嵌段和低支化嵌段;
5)反应全部结束后,加入添加有5wt%乙醇的HCl溶液将聚合反应淬灭,并用乙醇多次洗涤反应淬灭后析出的聚乙烯产物,再放入40℃负压烘箱干燥恒重后得到低支化-高支化嵌段聚乙烯产物。
具体实施中,提前准备一套冰水混合浴装置,冰水混合浴装置的温度控制在0℃。
所述步骤4)具体为:
4.1)立刻将整个反应体系的溶液转移至提前准备的0℃冰水混合浴装置中进行聚合反应,在第二温度段下反应t2 min时间,从转移至0℃冰水混合浴装置中引发反应即开始计时,生成低支化嵌段;
4.2)立刻将整个反应体系的溶液转移至25℃下引发第一温度段的聚合反应,反应t1 min时间,从注射到反应容器中引发反应即开始计时,生成高支化嵌段;
4.3)根据嵌段数和嵌段长度调整反应时间,重复步骤4.1)和4.2)一次或多次,使得最后生成的支化嵌段为高支化嵌段。
所述步骤4)具体为:
4.1)立刻将整个反应体系的溶液转移至提前准备的0℃冰水混合浴装置中进行聚合反应,在第二温度段下反应t2 min时间,从转移至0℃冰水混合浴装置中引发反应即开始计时,生成低支化嵌段;
4.2)立刻将整个反应体系的溶液转移至25℃下引发第一温度段的聚合反应,反应t1 min时间,从注射到反应容器中引发反应即开始计时,生成高支化嵌段;
4.3)立刻将整个反应体系的溶液转移至提前准备的0℃冰水混合浴装置中进行聚合反应,在第二温度段下反应t2 min时间,从转移至0℃冰水混合浴装置中引发反应即开始计时,生成低支化嵌段;
4.4)根据嵌段数和嵌段长度调整反应时间,重复步骤4.2)和4.3)一次或多次,使得最后生成的支化嵌段为低支化嵌段。
在聚合反应中,通过调整反应时间进而调控嵌段长度,通过调整重复聚合反应的次数进而调控嵌段数。
即通过调整切换温度的次数及每个温度段的时间来调控其嵌段数和嵌段长度。
所述步骤4)中,聚合反应条件为:MAO/α-二亚胺镍配合物摩尔比(Al/Ni)为500,反应温度在0℃和25℃间切换,反应时间tn根据制备的嵌段长度调整,n表示反应的序数,n=1,2,…,5。
所述步骤1)中,α-二亚胺镍配合物为(C36H48N2NiBr2:ArN=C(An)-C(An)=NAr,其中An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3,结构式见图1中Cat.Ni)。
本发明制备的低支化-高支化嵌段聚乙烯的分子量、支化度、嵌段数、嵌段长度、相转变温度和拉伸性能等都能通过反应温度的切换和反应时间的调控在一定范围内调控。
本发明的有益效果:
1、本发明的乙烯均聚过程较为简易,仅通过反应温度的切换和反应时间的调控就能够获得不同嵌段数、不同嵌段长度和不同支化度且拉伸性能优异的低支化-高支化嵌段聚乙烯。
2、本发明中制备得到的低支化-高支化嵌段聚乙烯为明显分子量为2.12×105g/mol至2.76×104g/mol,嵌段数从二到五,嵌段结构分为“高支化-低支化”、“高支化-低支化-高支化”以及“低支化-高支化-低支化…”等类型。
3、本发明中制备得到的低支化-高支化嵌段聚乙烯拉伸性能优异,根据嵌段结构的不同,产物的断裂伸长率在473%到1974%之间,模量在2.4MPa到9.2MPa之间,弹性回复率在53%-83%之间。
附图说明
图1为本发明中所使用的α-二亚胺镍配合物在不同温度下催化乙烯聚合得到不同支化度聚乙烯的示意图,其中Cat.Ni为α-二亚胺镍配合物结构式。。
图2为切换温度制备低支化-高支化嵌段聚乙烯的流程图。
图3为0℃下获得的样品Ast、25℃下获得的样品Bst和二嵌段聚乙烯样品BA的DSC曲线图。
图4为二嵌段聚乙烯样品BA不同嵌段的GPC曲线图。
图5为(a)三嵌段样品BAB不同嵌段的GPC曲线图;(b)三嵌段样品ABA不同嵌段GPC曲线;(c)三嵌段样品BAB不同嵌段的DSC曲线;(d)三嵌段样品ABA不同嵌段的DSC曲线。
图6为(a)所得聚乙烯样品的拉伸测试曲线图;(b)三嵌段样品BAB的循环往复拉伸测试曲线;(c)三嵌段样品ABA的循环往复拉伸测试曲线;(d)五嵌段样品ABABA的循环往复拉伸测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做更详尽的说明,但本发明不局限于此,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
本发明实施例如下:
以下实施例中,0℃下合成的低支化链段记为A,而25℃下合成的高支化链段记为B。
实施例1:
聚合反应装置经无水无氧处理后,在常压乙烯气氛和25℃水浴条件下,首先用玻璃针筒向100mL三颈圆底烧瓶中加入46.0mL经回流处理后的甲苯作为溶剂,然后加入2.0mL浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液,在600r/min的转速下搅拌5min,使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中。
再加入2.0mL浓度为0.003mol/L的α-二亚胺镍配合物甲苯溶液(Al/Ni=500:1)引发聚合,以催化剂加入时刻作为聚合反应的零时刻。反应开始时反应瓶至于25℃水浴中,当反应时间到达20min后立刻将反应瓶移至提前准备的0℃冰水混合物中,继续反应15min。
到达设定反应时间后,停止通乙烯并用滴管加入约3mL5 wt%的盐酸酸化乙醇淬灭反应。将反应液倒入125mL乙醇溶液中,聚乙烯产物从溶液中析出。最后采用过滤的方法收集滤渣,将产物洗涤后在40℃真空烘箱中干燥至恒重,得到样品BA,分子量为2.12×10^5g/mol,断裂伸长率为705%(图6a,线BA)。
实施例2:
聚合反应装置经无水无氧处理后,在常压乙烯气氛和25℃水浴条件下,首先用玻璃针筒向100mL三颈圆底烧瓶中加入46.0mL经回流处理后的甲苯作为溶剂,然后加入2.0mL浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液,在600r/min的转速下搅拌5min,使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中。
再加入2.0mL浓度为0.003mol/L的α-二亚胺镍配合物甲苯溶液(Al/Ni=500:1)引发聚合,以催化剂加入时刻作为聚合反应的零时刻。反应开始时反应瓶至于25℃水浴中,当反应时间到达10min后立刻将反应瓶移至提前准备的0℃冰水混合浴中,继续反应20min后再次立刻转移到25℃水浴中再反应20min。
到达设定反应时间后,停止通乙烯并用滴管加入约3mL5 wt%的盐酸酸化乙醇淬灭反应。将反应液倒入125mL乙醇溶液中,聚乙烯产物从溶液中析出。最后采用过滤的方法收集滤渣,将产物洗涤后在40℃真空烘箱中干燥至恒重,得到样品BAB,分子量为2.43×10^5g/mol,断裂伸长率为1974%(图6a,线BAB),弹性回复率为83%(图6b)。
实施例3:
聚合反应装置经无水无氧处理后,在常压乙烯气氛和0℃冰水混合物条件下,首先用玻璃针筒向100mL三颈圆底烧瓶中加入46.0mL经回流处理后的甲苯作为溶剂,然后加入2.0mL浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液,在600r/min的转速下搅拌5min,使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中。
再加入2.0mL浓度为0.003mol/L的α-二亚胺镍配合物甲苯溶液(Al/Ni=500:1)引发聚合,以催化剂加入时刻作为聚合反应的零时刻。反应开始时反应瓶至于0℃冰水混合物中,当反应时间到达5min后立刻将反应瓶移至提前准备的25℃水浴中,继续反应20min后再次立刻转移到0℃冰水混合浴中再反应15min。
到达设定反应时间后,停止通乙烯并用滴管加入约3mL5 wt%的盐酸酸化乙醇淬灭反应。将反应液倒入125mL乙醇溶液中,聚乙烯产物从溶液中析出。最后采用过滤的方法收集滤渣,将产物洗涤后在40℃真空烘箱中干燥至恒重,得到样品ABA,分子量为2.72×10^5g/mol,断裂伸长率为473%(图6a,线ABA),弹性回复率为58%(图6c)。
实施例4:
聚合反应装置经无水无氧处理后,在常压乙烯气氛和0℃冰水混合物条件下,首先用玻璃针筒向100mL三颈圆底烧瓶中加入46.0mL经回流处理后的甲苯作为溶剂,然后加入2.0mL浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液,在600r/min的转速下搅拌5min,使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中。
再加入2.0mL浓度为0.003mol/L的α-二亚胺镍配合物甲苯溶液(Al/Ni=500:1)引发聚合,以催化剂加入时刻作为聚合反应的零时刻。反应开始时反应瓶至于0℃冰水混合物中,当反应时间到达5min后立刻将反应瓶移至提前准备的25℃水浴中,继续反应20min。然后立刻转移到0℃冰水混合浴中反应10min,再移至25℃水浴中,继续反应20min。
到达设定反应时间后,停止通乙烯并用滴管加入约3mL5 wt%的盐酸酸化乙醇淬灭反应。将反应液倒入125mL乙醇溶液中,聚乙烯产物从溶液中析出。最后采用过滤的方法收集滤渣,将产物洗涤后在40℃真空烘箱中干燥至恒重,得到样品ABAB,分子量为2.73×10^5g/mol,断裂伸长率580%(图6a,线ABAB)。
实施例5:
聚合反应装置经无水无氧处理后,在常压乙烯气氛和0℃冰水混合物条件下,首先用玻璃针筒向100mL三颈圆底烧瓶中加入46.0mL经回流处理后的甲苯作为溶剂,然后加入2.0mL浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液,在600r/min的转速下搅拌5min,使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中。
再加入2.0mL浓度为0.003mol/L的α-二亚胺镍配合物甲苯溶液(Al/Ni=500:1)引发聚合,以催化剂加入时刻作为聚合反应的零时刻。反应开始时反应瓶至于0℃冰水混合物中,当反应时间到达5min后立刻将反应瓶移至提前准备的25℃水浴中,继续反应20min;然后立刻转移到0℃冰水混合浴中反应10min,再立刻转移到25℃水浴中,继续反应20min;再立刻转移到0℃冰水混合浴中反应10min。
到达设定反应时间后,停止通乙烯并用滴管加入约3mL5 wt%的盐酸酸化乙醇淬灭反应。将反应液倒入125mL乙醇溶液中,聚乙烯产物从溶液中析出。最后采用过滤的方法收集滤渣,将产物洗涤后在40℃真空烘箱中干燥至恒重,得到样品ABABA,分子量为2.76×10^5g/mol,断裂伸长率为723%(图6a,线ABABA),弹性回复率为53%(图6d)。
Claims (10)
1.一种低支化-高支化嵌段聚乙烯,其特征在于:是以乙烯作为聚合单体,使用α-二亚胺镍配合物和甲基铝氧烷MAO组成的催化体系,通过配位聚合的方法制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种低支化-高支化嵌段聚乙烯,其特征在于:
所述的低支化-高支化嵌段聚乙烯具有低支化-高支化嵌段结构,低支化-高支化嵌段结构包括低支化链段和高支化链段,是由低支化链段和高支化链段依次交替排列在同一条聚乙烯分子链上。
3.根据权利要求1所述的一种低支化-高支化嵌段聚乙烯,其特征在于:
所述的低支化-高支化嵌段结构通过调整切换反应温度变化的次数及反应温度段下的反应时间来调控嵌段数和嵌段长度,进而通过调整反应条件调控催化体系的聚合性能。
4.根据权利要求1所述的一种低支化-高支化嵌段聚乙烯,其特征在于:
所述的低支化-高支化嵌段结构是通过在反应进行中切换反应温度调控得到,
是在到达一支化链段对应的温度段生成一支化链段后,立刻将反应体系移至另一支化链段对应的温度段环境中,开始生成另一支化链段反应。
5.应用于权利要求1-4任一所述低支化-高支化嵌段聚乙烯的制备方法,其特征在于:方法包括以下具体步骤:
1)按物质的量份数取以下物质:
α-二亚胺镍配合物 0.006份
甲基铝氧烷MAO 3份
按体积份数取以下物质:
甲苯 50份
2)聚合反应装置经无水无氧处理后,在常压乙烯气氛下,将步骤1)所取的甲基铝氧烷MAO溶于甲苯得到MAO甲苯溶液,α-二亚胺镍配合物溶于甲苯配制为α-二亚胺镍配合物甲苯溶液;
3)将甲苯、MAO甲苯溶液依次加入到聚合反应装置中,反应温度控制在25℃,在600r/min的转速下搅拌5min,再将α-二亚胺镍配合物甲苯溶液注射到聚合反应装置中,先进行聚合反应生成高支化嵌段;
4)在两种温度段依次交替进行重复聚合反应,依次交替生成高支化嵌段和低支化嵌段;
5)反应全部结束后,加入添加有5wt%乙醇的HCl溶液将反应淬灭,并用乙醇多次洗涤反应淬灭后析出的聚乙烯产物,再放入负压烘箱干燥恒重后得到低支化-高支化嵌段聚乙烯产物。
6.根据权利要求5所述的一种低支化-高支化嵌段聚乙烯的制备方法,其特征在于:所述步骤4)具体为:
4.1)将整个反应体系的溶液转移至提前准备的0℃冰水混合浴装置中进行聚合反应,反应t2 min时间;
4.2)将整个反应体系的溶液转移至25℃下引发聚合反应,反应t1min时间;
4.3)重复步骤4.1)和4.2)一次或多次。
7.根据权利要求5所述的一种低支化-高支化嵌段聚乙烯的制备方法,其特征在于:
所述步骤4)具体为:
4.1)将整个反应体系的溶液转移至提前准备的0℃冰水混合浴装置中进行聚合反应,反应t2 min时间;
4.2)将整个反应体系的溶液转移至25℃下引发聚合反应,反应t1min时间;
4.3)将整个反应体系的溶液转移至提前准备的0℃冰水混合浴装置中进行聚合反应,反应t2min时间;
4.4)重复步骤4.2)和4.3)一次或多次。
8.根据权利要求5所述的一种低支化-高支化嵌段聚乙烯的制备方法,其特征在于:在聚合反应中,通过调整反应时间进而调控嵌段长度,通过调整重复聚合反应的次数进而调控嵌段数。
9.根据权利要求5所述的一种低支化-高支化嵌段聚乙烯的制备方法,其特征在于:所述步骤4)中,聚合反应条件为:MAO/α-二亚胺镍配合物摩尔比为500,反应温度在0℃和25℃间切换。
10.根据权利要求5所述的一种低支化-高支化嵌段聚乙烯的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,α-二亚胺镍配合物为C36H48N2NiBr2:ArN=C(An)-C(An)=Nar,其中An=acenaphthene,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3。
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