CN115321871A

CN115321871A - 一种矿物掺合料助磨激发剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115321871A
Application number: CN202210736684.6A
Authority: CN
Inventors: 杨泽波; 刘勇; 刘畅; 王海龙; 纪宪坤
Original assignee: Wuhan Ujoin Building Material Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Ujoin Building Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-27
Filing date: 2022-06-27
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2042-06-27
Also published as: CN115321871B

Abstract

本发明提供了一种矿物掺合料助磨激发剂及其制备方法和应用，属于建筑材料技术领域。所述矿物掺合料助磨激发剂以质量分数计，包括以下原料：改性复合多元醇胺10～20％，复合多元醇10～15％，硫氰酸钠5～10％，聚丙烯酰胺1～3％，糖蜜0～5％，其余为水；所述改性复合多元醇胺由复合多元醇胺和亚甲基双萘磺酸钠制备。本发明提供的助磨激发剂组成成分和制备方法简单，同时具有助磨和激发矿物活性的功能，能够显著提高矿物掺合料粉磨后的比表面积和制备的胶砂的活性，并且不会引入氯离子，也不会影响混凝土凝结时间。

Description

一种矿物掺合料助磨激发剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种矿物掺合料助磨激发剂及其制备方法和应用。

背景技术

矿物掺合料是在混凝土拌合物中加入的可以改善混凝土性能的具有一定细度的天然的或人造的矿物粉体材料，常用的矿物掺合料有粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、硅灰等。矿物掺合料不但具有良好的填充作用和微集料作用，有些还具有一定的潜在水硬性和火山灰效应，这些特性一方面可以改善混凝土内部孔结构，影响混凝土胶凝材料的水化进程，协调混凝土的强度发展，另一方面可以改善水化产物的组成和结构，优化混凝土内部界面过渡区微结构，从而提高混凝土的综合性能。此外，在实际混凝土工程中，矿物掺合料的掺入还可以降低综合成本，具有巨大的经济效益和社会效益。

随着工业技术及粉体工艺的进一步发展，掺合料超细化应用技术也逐渐受到重视。通过超细粉磨技术将传统矿物掺合料粉磨至粒径10μm以下，一方面大幅提升比表面积，增加粉体颗粒表面能及表面活性，可以更充分的发挥混凝土掺合料的形态效应、填充效应和微集料效应；另一方面，对于部分活性矿物掺合料，其活性来源为无定形态的玻璃体，在超细粉磨的过程中玻璃体含有的大量Si-O、Al-O键发生断裂，使其更具反应活性，进而提高掺合料活性指数。

但是在实际生产过程中，使用较难粉磨的矿物掺合料(如矿粉、钢渣)时，常用的助磨剂如三乙醇胺等存在粉磨效率低和掺合料活性低的问题，不能同时兼具助磨作用和激发作用，而且电耗增加还会造成资源浪费。

专利申请CN110818312A中公开了一种水泥助磨剂，由以下重量份原料组成：醇胺类10-20份，甘油13-26份，糖蜜3-8份，分散剂2-5份，硫氰酸钠15-25份，烷基酚聚氧乙烯醚5-15份，工业盐5-15份，水50-100份。该助磨剂不含有任何氯离子成分，具有优异的助磨效果，能够提高胶砂抗压抗折强度。但是该助磨剂适用对象为水泥，不适用与硬度较大、活性较差的矿物掺合料。

专利申请CN109095805A中公开了一种高效复合型粉体助磨剂及其制备方法，该高效复合粉体助磨剂包括以下重量份的原料：三乙醇胺0.8份，多元醇1份，硫氰酸钠0.3份，PC减水剂原液0.8份，氢氧化钠0.3份，钢渣94份。该助磨剂依然是用于水泥助磨，并且所能达到的最大比表面积为387m²/g，若用于矿物掺合料，还达不到这个数值。

因此，本发明旨在提供一种适用于矿物掺合料的同时具备助磨功能和激发矿物掺合料活性功能的助磨激发剂。

发明内容

本发明提供了一种适用于矿物掺合料的助磨激发剂，其组成配方和制备方法简单，不仅具备助磨作用，能够提高矿物掺合料的粉磨效率，还能激发矿物掺合料的活性，改善其力学性能，同时还能降低粉磨电耗，节约能源。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种矿物掺合料助磨激发剂，以质量百分比计，包括以下组分：改性复合多元醇胺10～20％，复合多元醇10～15％，硫氰酸钠5～10％，聚丙烯酰胺1～3％，糖蜜0～5％，其余为水；所述改性复合多元醇胺的制备方法为：将90～95％复合多元醇胺、5％～10％亚甲基双萘磺酸钠混合均匀，加热至180～230℃，保温3～4h后，得到所述改性复合多元醇胺。

本发明提供的矿物掺合料助磨剂利用亚甲基双萘磺酸钠对多元复合醇胺进行改性，亚甲基双萘磺酸钠分子由非极性带负电荷的碳氢链和极性的磺酸盐基团组成，其中具有非极性的碳氢链部分为亲油基团，磺酸盐部分为亲水基团，两种基团分别处在亚甲基双萘磺酸钠分子的两端，形成不对称的亲水亲油分子结构。在180～230℃条件下，亚甲基双萘磺酸钠亲油基团与多元复合醇胺这种非离子型分子结构紧密吸附，两者结合形成“阴离子-非离子”型分散剂，从而使得多元复合醇胺分子在溶液中更分散、更稳定。相对于现有技术中的普通醇胺类物质，改性后的复合多元醇胺由于具有活性基团，可更紧密更均匀地吸附在粉碎的细小颗粒表面，因此对矿物掺合料的具有更明显的分散效果，而颗粒充分分散后更容易进行粉磨，Si-O、Al-O键断裂几率大大提高，因此改性多元复合醇胺同时还提高了矿物掺合料的活性。

优选的，所述复合多元醇胺为三乙醇胺与三异丙醇胺混合而成。

进一步优选的，所述三乙醇胺与所述三异丙醇胺的质量比为1.5:1。

优选的，所述复合多元醇为聚乙二醇-200、乙二醇与二乙二醇混合而成。

进一步优选的，所述复合多元醇为聚乙二醇-200、乙二醇与二乙二醇的质量比为1:2:2。

优选的，所述硫氰酸钠有效含量≥97wt％。

优选的，所述聚丙烯酰胺有效含量≥90wt％。

本发明还提供了上述任一项所述的一种矿物掺合料助磨激发剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述复合多元醇与水混合均匀，得到混合溶液A；

S2、将所述聚丙烯酰胺加入混合溶液A中，升温至40～70℃，保持温度，搅拌至聚丙烯酰胺完全溶于混合溶液A，得到混合溶液B；

S3、将硫氰酸钠加入混合溶液B中，搅拌至硫氰酸钠完全溶解，然后依次加入所述改性复合多元醇胺与糖蜜，搅拌均匀，冷却至室温，得到矿物掺合料助磨激发剂成品。

将本发明制备的助磨激发剂用于矿物掺合料中时，使用占矿物掺合料质量0.10～0.30％的助磨激发剂，既能提高矿物掺合料的粉磨效率，又能提高胶砂活性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过对复合多元醇胺进行改性，在醇胺分子结构中引入具有分散作用的分子链，提高了助磨激发剂的助磨性能和激发矿物掺合料活性的性能。与市售的助磨剂相比，在相同的粉磨时间内粉磨相同质量的矿物掺合料，本发明的助磨激发剂能够使颗粒之间的分散率提高，颗粒间距增大，得到的矿物掺合料的比表面积至少提高5.2％，解决了矿物掺合料在粉磨过程中存在难以粉磨导致的台产降低、电耗增加、颗粒团聚致使物料“外排”等问题。同时，本发明的矿物掺合料助磨激发剂能提高各龄期胶砂活性，还不会在矿物掺合料中引入氯离子，避免了氯离子对混凝土产生的不良影响。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

以下实施例1～3中，矿物掺合料助磨激发剂的组成成分见表1。

表1矿物掺合料助磨激发剂的组成(单位：wt％)

	改性复合多元醇胺	复合多元醇	硫氰酸钠	聚丙烯酰胺	糖蜜	水
							实施例1	10	15	10	1	5	59
实施例2	20	10	5	3	0	62
							实施例3	15	13	8	2	4	58

实施例1

本实施例提供了一种矿物掺合料助磨激发剂，其组成见表1，表1中硫氰酸钠的有效含量为98wt％，聚丙烯酰胺的有效含量为95wt％；复合多元醇为聚乙二醇-200、乙二醇与二乙二醇按质量比1:2:2混合而成。

其中，改性复合多元醇胺制备方法如下：将90wt％的复合多元醇胺与10wt％的亚甲基双萘磺酸钠加入到反应釜中搅拌均匀，加热至180℃保温4h，冷却至室温后得到改性复合多元醇胺；所述复合多元醇胺为三乙醇胺和三异丙醇胺按质量比1.5:1混合而成。

所述矿物掺合料助磨激发剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将复合多元醇与水混合，搅拌10min，得到混合溶液A；

S2、将聚丙烯酰胺加入混合溶液A中，加热至65℃，保温搅拌1h，至聚丙烯酰胺完全溶于混合溶液A，得到混合溶液B；

S3、将硫氰酸钠加入混合溶液B中，搅拌30min，至硫氰酸钠完全溶解于混合溶液B，然后依次加入改性复合多元醇胺与糖蜜，继续搅拌1h，冷却至室温，得到矿物掺合料助磨激发剂成品。

实施例2

本实施例提供了一种矿物掺合料助磨激发剂，其组成见表1，表1中硫氰酸钠的有效含量为95wt％，聚丙烯酰胺的有效含量为85wt％；复合多元醇为聚乙二醇-200、乙二醇、二乙二醇、丙三醇按质量比1:2:1:1混合而成。

其中，改性复合多元醇胺制备方法如下：将95wt％的复合多元醇胺与5wt％的亚甲基双萘磺酸钠加入到反应釜中搅拌均匀，加热至200℃保温3.5h，冷却至室温后得到改性复合多元醇胺；所述复合多元醇胺为三乙醇胺和三异丙醇胺按质量比1:2混合而成。

所述矿物掺合料助磨激发剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S2中的温度为40℃，保温搅拌2h。

实施例3

本实施例提供了一种矿物掺合料助磨激发剂，其组成见表1，表1中硫氰酸钠的有效含量为97wt％，聚丙烯酰胺的有效含量为90wt％；复合多元醇为聚乙二醇-200、乙二醇、二乙二醇按质量比1:1:3混合而成；

其中，改性复合多元醇胺制备方法如下：将93wt％的复合多元醇胺与7wt％的亚甲基双萘磺酸钠加入到反应釜中搅拌均匀，加热至230℃保温3h，冷却至室温后得到改性复合多元醇胺；所述复合多元醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺按质量比1:1:1混合而成。

所述矿物掺合料助磨激发剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S2中的温度为70℃，保温搅拌1h。

对比例1

本对比例提供了一种矿物掺合料助磨激发剂，以质量分数计，包括以下组分：9.0％复合多元醇胺，1.0％亚甲基双萘磺酸钠，15％复合多元醇，10％硫氰酸钠，1％聚丙烯酰胺，5％糖蜜，59％水；所述复合多元醇胺、复合多元醇的组成均与实施例1相同；所述硫氰酸钠、聚丙烯酰胺的有效含量与实施例1相同。

所述矿物掺合料助磨激发剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S3中，将硫氰酸钠加入混合溶液B中，搅拌30min，至硫氰酸钠完全溶解于混合溶液B，然后依次加入复合多元醇胺、亚甲基双萘磺酸钠与糖蜜，继续搅拌1h，冷却至室温，得到矿物掺合料助磨激发剂成品。

试验例1

将实施例1～3、对比例1制备的矿物掺合料助磨激发剂和市售助磨剂掺入复合矿物掺合料中，在球磨机中粉磨，每个样品粉磨质量为5kg，粉磨时间为40min，使用激光粒度仪测试比表面积及D50粒径数据。所述复合矿物掺合料由矿粉和粉煤灰按质量比35:65混合而成，矿粉比表面积为402m²/kg，粉煤灰45μm筛余为60％。市售助磨剂为洛阳奥百思特水泥技术有限公司生产的助磨剂。按GB/T 51003-2014《矿物掺合料应用技术规范》对每个粉磨后的样品进行胶砂试验，胶砂中矿物掺合料掺量为50wt％，试验结果见表2。

表2矿物掺合料助磨激发剂助磨和激发效果试验结果

从表2可以看出，在相同掺量下，实施例制备的矿物掺合料助磨激发剂与对比例和市售助磨剂相比，比表面积提升效果明显，相对于对比例至少提升6.8％，相对于市售助磨剂至少提升5.2％；D50粒径相对于对比例至少降低15.3％，相对于市售助磨剂至少降低15.1％；各龄期活性指数均有明显提升，说明本发明制备的矿物掺合料助磨激发剂改善了颗粒粒径分布，有效激发了矿物掺合料活性。对比例1与实施例1相比，矿物掺合料助磨激发剂的比表面积降低了17.4％，活性下降了10.5％，原因在于对比例1没有利用亚甲基双萘磺酸钠对多元复合醇胺进行改性，复合多元醇胺和亚甲基双萘磺酸钠是分别单独加入到混合溶液B中，没有经过180～230℃下保温反应，因此，亚甲基双萘磺酸钠的亲油基团与多元复合醇胺这种非离子型分子结构之间不能结合形成“阴离子-非离子”型分散剂，也就无法使得多元复合醇胺分子在溶液中更分散、更稳定。而实施例1中，复合多元醇胺和亚甲基双萘磺酸钠在180～230℃下混合后改性，使得改性后的复合多元醇胺不仅分散性和稳定性更好，还增加了活性基团数量，因而可更紧密更均匀地吸附在粉碎的细小颗粒表面，因此对矿物掺合料的具有更明显的分散效果，而颗粒充分分散后更容易进行粉磨，Si-O、Al-O键断裂几率大大提高，因此改性多元复合醇胺同时还提高了矿物掺合料的活性。

试验例2

将实施例1～3、对比例1制备的矿物掺合料助磨激发剂和市售助磨剂，掺入水渣中进行粉磨，得到矿粉，水渣含水量≤15％，粉磨生产线采用立磨系统，使用勃氏比表面积分析仪测试比表面积。根据GB/T 18046-2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》测试粉磨后成品中氯离子含量及胶砂活性数据；对粉磨样品进行C30混凝土凝结时间试验，混凝土基础配比见表3，水渣粉磨后比表面积、台产量、胶砂活性、氯离子含量、混凝土凝结时间测试结果见表4。

表3C30混凝土基础配比(单位：kg/m³)

编号	水	P·O 42.5水泥	砂	石	矿粉	粉煤灰(II级)	减水剂
								基准	170	185	810	1040	85	80	4.5

表4助磨激发剂对水渣粉磨效果、胶砂活性、混凝土凝结时间影响的测试结果

从表5中可以看出，本发明实施例制备的矿物掺合料助磨激发剂与对比例和市售助磨剂相比，用于粉磨水渣时，每小时台产量、比表面积、活性指数明显提高，且没有额外带入氯离子，也不会对混凝土凝结时间产生不良影响。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种矿物掺合料助磨激发剂，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：改性复合多元醇胺10～20％，复合多元醇10～15％，硫氰酸钠5～10％，聚丙烯酰胺1～3％，糖蜜0～5％，其余为水；所述改性复合多元醇胺的制备方法为：将90～95％复合多元醇胺、5％～10％亚甲基双萘磺酸钠混合均匀，加热至180～230℃，保温3～4h后，得到所述改性复合多元醇胺。

2.根据权利要求1所述的一种矿物掺合料助磨激发剂，其特征在于，所述复合多元醇胺为三乙醇胺与三异丙醇胺混合而成。

3.根据权利要求2所述的一种矿物掺合料助磨激发剂，其特征在于，所述三乙醇胺与所述三异丙醇胺的质量比为1.5:1。

4.根据权利要求1所述的一种矿物掺合料助磨激发剂，其特征在于，所述复合多元醇为聚乙二醇-200、乙二醇与二乙二醇混合而成。

5.根据权利要求4所述的一种矿物掺合料助磨激发剂，其特征在于，所述复合多元醇为聚乙二醇-200、乙二醇与二乙二醇的质量比为1:2:2。

6.根据权利要求1所述的一种矿物掺合料助磨激发剂，其特征在于，所述硫氰酸钠有效含量≥97wt％。

7.根据权利要求1所述的一种矿物掺合料助磨激发剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺有效含量≥90wt％。

8.权利要求1～7任一项所述的一种矿物掺合料助磨激发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将所述复合多元醇与水混合均匀，得到混合溶液A；

9.权利要求1～7任一项所述的一种矿物掺合料助磨激发剂的应用，其特征在于，所述助磨激发剂用于矿物掺合料中的量为所述矿物掺合料质量的0.10～0.30％。