CN115318097A - 一种voc废气的处理方法和处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境催化技术领域，提供一种VOC废气的处理方法和处理装置，该处理方法包括：1)在吸附‑催化降解材料的存在下，使VOC废气进行光催化降解反应，得到含CO2和水的降解产物；2)在CO2捕获剂的存在下，对所述降解产物中的CO2进行捕获，使CO2吸附在CO2捕获剂上，再进行脱附浓缩，得到富集CO2；3)将所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水混合，使卤水中的镁进行CO2矿化。本发明能够实现在室温光催化降解VOC废气，并实现对降解产物中CO2的再应用，避免二次污染。

Description

一种VOC废气的处理方法和处理装置
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，更具体地，涉及一种VOC废气的处理方法和处理装置。
背景技术
空气污染净化已成为公众关注的焦点之一，特别是对空气中VOC(挥发性有机物)的污染净化备受关注。VOC的来源广泛，包括工业过程、运输、建筑材料、家庭烹饪等。因易挥发、易扩散、毒性大等特性，VOC给生态环境和人类健康带来极大潜在威胁。
目前，已开发出众多的VOC净化技术，包括吸附法(例如采用活性炭)、变压吸附分离与净化(例如采用沸石分子筛)、液体吸收法(非化学吸收)、冷凝回收法、膜分离等物理手段，以及热破坏法(例如直接燃烧、催化燃烧)、生物降解法、氧化法(例如热氧化、催化氧化)、低温等离子体技术等化学手段。其中，物理手段主要是基于吸附机理仅完成对污染物的转移，而对污染组分的彻底消除具有很大局限性。此外，膜分离方法具有成本高、稳定性差、通量低等缺点，限制了该技术在工业中的广泛应用。相比之下，催化氧化技术通过将VOC催化转化为CO2和H2O，从而彻底去除低浓度VOC。
在VOC催化降解工艺中，基于低温热催化的研究较多，一般优选在200～350℃将VOC降解为CO2、H2O，这样避免了高温焚烧工艺产生的二噁英等有害物质的污染。然而，这一过程仍然需要较高能耗，并需要严格控制反应温度、气氛等条件，操作比较复杂。另外，来自VOC降解产生的CO2的累积也会对环境造成影响(例如温室效应)。因此，亟需开发一类新的能更低温度催化降解低浓度VOC和消除CO2的集成技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种VOC废气的处理方法和处理装置，属于一种集成式VOC吸附-催化降解及尾气CO2再利用技术，本发明能够在室温光催化降解VOC废气，并实现对降解产物中CO2的再应用，避免二次污染。
第一方面，本发明提供一种VOC废气的处理方法，该方法包括：
1)在吸附-催化降解材料的存在下，使VOC废气进行光催化降解反应，得到含CO2和水的降解产物；
2)在CO2捕获剂的存在下，对所述降解产物中的CO2进行捕获，使CO2吸附在CO2捕获剂上，再进行脱附浓缩，得到富集CO2；
3)将所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水混合，使卤水中的镁进行CO2矿化。
第二方面，本发明提供一种所述的VOC废气处理方法采用的处理装置，该处理装置包括依次连接的I级吸附-催化反应装置、II级CO2捕获装置和III级CO2应用装置，其中，所述I级吸附-催化反应装置用于将所述VOC废气富集并进行光催化降解为含CO2和H2O的降解产物，所述II级CO2捕获装置用于将所述降解产物中的CO2进行捕获、脱附浓缩，得到富集CO2，所述III级CO2应用装置用于使得所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水接触以使得镁矿化。
本发明的方法通过对VOC的吸附-催化降解、尾气CO2的捕获和富集，以及富集CO2的再利用这三个过程进行反应集成，实现了对VOC废气(尤其是低浓度VOC)的有效降解和尾气CO2的低排放目标。在一种优选的实施方式中，本发明的方法能实现对含苯废气中苯的高效降解和尾气CO2的零排放。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为本发明一种实施方式采用的VOC废气处理装置的结构示意图。
附图标记说明
1-VOC废气进气口；2-初级除尘组件；3-中级除湿组件；3a-气体流量计；3b、3c-阀门；4-封闭遮光反应室；5-可透光石英；5a-顶部灯管；6-催化反应器；7-可透光石英；7a-底部灯管；8-II级CO2捕获装置；9-除湿组件；10-CO2吸附组件；11-CO2脱附风机；12-气体流量计；13-III级CO2应用装置；14-反应器；15-搅拌器；16-废气净化后出气口；17-过滤器，18-分液装置，19-液体出口。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种VOC废气的处理方法，该方法包括：
1)在吸附-催化降解材料的存在下，使VOC废气进行光催化降解反应，得到含CO2和水的降解产物；
2)在CO2捕获剂的存在下，对所述降解产物中的CO2进行捕获，使CO2吸附在CO2捕获剂上，再进行脱附浓缩，得到富集CO2；
3)将所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水混合，使卤水中的镁进行CO2矿化。
在本发明中，VOC废气可以是工业生产排放的含有机挥发物(VOC)以及少量粉尘、水气的烟气混合物。本发明的方法适合处理低浓度的VOC废气，所述VOC废气中的OVC浓度低于150mg·m-3，优选低于120mg·m-3。所述VOC废气中的VOC可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、苯乙烯、甲醛和乙醛中的至少一种，优选为苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。
在本发明中，所述吸附-催化降解材料包括催化剂载体和活性组份。按照一种实施方式，所述催化剂载体为MOF吸附材料I，所述活性组分包含TiO2和掺杂金属。
在本发明中，所述MOF吸附材料I是对VOC具有强吸附作用力的高比表面积的MOF材料，具体可以选自MIL-101(Cr)、HKUST-1和UIO66中的至少一种。所述MOF吸附材料I可以通过商购方法获得，也可通过本领域熟知的方法制备得到。所述活性组分为掺杂金属-TiO2复合材料，其中，所述掺杂金属可以选自银、铜、铁、钴、镍和铈中的至少一种。
优选情况下，所述MOF吸附材料I为MIL-101(Cr)，这样能进一步提高对VOC的催化降解效率。
按照一种优选的实施方式，以所述吸附-催化降解材料的总重量为基准，所述催化剂载体的含量为92-99重量％，所述活性组分的含量为1-8重量％；以所述活性组分的总重量为基准，所述掺杂金属的含量以其氧化物计为1-6重量％。本发明中，降解材料中的活性组份含量以荧光分析法测得。
在本发明中，可以通过先制备所述活性组分，再使所述活性组分与MOF吸附材料I经水热合成法获得所述吸附-催化降解材料。其中，活性组分(掺杂金属-TiO2复合材料)可以通过本领域熟知的方法制得，例如以溶胶-凝胶法、溶剂热法、电沉积法、模板辅助法、旋涂法、浸涂法、化学气相沉积法、原子层沉积法等方法制备得到。优选通过溶胶-凝胶法制得所述掺杂金属-TiO2复合材料，这样不仅制备方法简单，还能使得所述复合材料获得较大的比表面积。
按照一种具体的实施方式，所述吸附-催化降解材料通过包括以下步骤的方法制得：
A)将钛酸四丁酯、苯甲醇、乙醇和水混合后在0-5℃下搅拌均匀，得到TiO2溶胶；
B)向TiO2溶胶中加入掺杂金属的可溶性盐，搅拌，获得沉淀混合液(具有沉淀的固液混合物)；
C)将所述沉淀混合液离心分离、过滤，将过滤所得固体静置风干；
D)将风干后所得样品进行煅烧，得到活性组分(掺杂金属-TiO2复合材料)；
E)将所述MOF吸附材料I、活性组分和异丙醇混合，进行超声分散，得到分散液；
F)将所述分散液进行磁力搅拌、离心、过滤，过滤后所得固体(沉淀)用异丙醇洗涤、静置风干；
G)将风干后样品与水混合后转移至高压釜中于130-150℃保温8-12h，之后降温、过滤，得到所述吸附-催化降解材料。
步骤A)中，所述钛酸四丁酯、苯甲醇、乙醇和水的质量比优选为(3-5)∶(5-7)∶(48-51)∶1。所述搅拌的时间可以为1-5h，例如为1h、2h、3h。
步骤B)中，所述掺杂金属的可溶性盐可以为掺杂金属的硝酸盐或其硝酸盐的水合物，例如为Cu(NO3)2·3H2O、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3等。所述搅拌的时间可以为1-3h，例如为1h、2h。
步骤C)中，所述离心分离的转速可以为300-500rpm，离心时间可以为2-10min，例如3min、5min、8min。所述静置风干可在室温(20-30℃)下进行，静置风干的时间可以为10-36h，例如12h、16h、24h、36h。
步骤D)中，所述煅烧的温度可以为300-400℃，例如300℃、350℃、400℃，煅烧的时间可以为0.5-3h，例如1h、1.5h、2h。
步骤E)中，所述MOF吸附材料I、活性组分和异丙醇的质量比可以为1∶(1-1.2)∶(63-66)。所述超声分散的时间可以为20-60min，例如25min、30min、40min。
步骤F)中，所述磁力搅拌的时间可以为5-10h，例如5h、6h、7h、8h，磁力搅拌可以在室温进行。洗涤的次数可以为多次，例如2次、3次。所述静置风干可在室温下进行，静置风干的时间例如为6-10h，例如8h。
步骤G)中，将风干样品转移至高压釜保温的时间可以为10-12h。
根据本发明，步骤1)中，所述光催化降解反应在一定反应条件下进行，反应条件包括VOC废气的相对湿度、吸附-催化降解的反应空速、可见光功率密度。
按照一种实施方式，所述光催化氧化降解反应的反应条件包括：VOC废气的相对湿度为20-60％，例如20、30％、40％、50％、60％，反应空速为150-200h-1(例如150h-1、180h-1、200h-1)，所述吸附-催化降解的可见光源是功率为20-30W的灯管，可见光功率密度为0.05-0.1W/cm2，照射时间为24-48h。另外，该反应的温度优选为室温(20-30℃)。本发明中，相对湿度是指空气中的绝对湿度与同温度和气压下的饱和绝对湿度的比值。优选情况下，步骤1)中，控制VOC废气的相对湿度为30-50％，这样能进一步提高吸附-催化降解材料的催化降解效率。
步骤2)中，所述CO2捕获剂为MOF吸附材料II或有机胺改性的MOF吸附材料II。其中，所述MOF吸附材料II是对CO2具有强捕获能力的MOF材料，具体选自Mg-MOF-74、ZIF-8和MIL-53(A1)中的至少一种。所述MOF吸附材料I可以通过商购方法获得，也可通过本领域熟知的方法制备得到。
在一种具体的实施方式中，所述MOF吸附材料II为Mg-MOF-74，该材料由以下方法制得：首先，在反应瓶中，将4，4′-二羟基-3，3’-联苯二甲酸、硝酸镁、乙醇和DMF按照质量比为1∶(2.5-3.5)∶(0.4-0.6)∶(0.4-0.6)混合并进行超声分散后形成乳浊液；然后，在反应瓶密封条件下，将所述乳浊液在110-130℃下加热搅拌20-30h，得到沉淀液；接着，将沉淀液过滤，所得固体用DMF多次洗涤(例如3次)，再在甲醇中多次浸泡(例如3次)，过滤，得到固体样品；最后将固体样品加热(例如加热到150-220℃)以去除溶剂，得到Mg-MOF-74。
所述有机胺改性能在所述MOF吸附材料II上引入胺基，以得到胺基功能化的MOF吸附材料II。优选地，所述有机胺选自二乙胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中的至少一种。
优选情况下，所述CO2捕获剂为有机胺改性的Mg-MOF-74。
本发明中，有机胺改性的MOF吸附材料II可参照本领域熟知的方法制备得到，例如通过浸渍法、接枝法、直接合成法制备得到。优选采用浸渍法合成有机胺改性的MOF吸附材料II，该方法不仅步骤简单，还能实现高胺基的负载。
在一种优选的实施方式中，所述有机胺改性的MOF吸附材料II通过包括以下步骤的方法制得，
步骤I：在惰性气氛(例如氮气气氛)下，将MOF吸附材料II、有机胺和己烷按照质量比(98-101)∶1∶(9-11)混合均匀，再静置3-6h(例如3h、4h、5h)，得到胺基化样品；
步骤II：将所述胺基化样品用已烷洗涤、干燥，得到所述CO2捕获剂；优选所述干燥为真空干燥，干燥温度为100-130℃，以脱除孔内溶剂。
根据本发明，步骤2)中，以所述CO2捕获剂对CO2进行捕获在常温(25℃)下进行，所述CO2捕获剂对CO2的吸附量为88-350mg/g。吸附量是指常温和常压(1bar)吸附量。
步骤2)中，所述CO2捕获剂的脱附温度可以为100-135℃，优选为120-130℃，脱附时间为8-10h。
根据本发明，步骤3)中，通过将所富集的CO2与高镁锂比盐湖卤水接触，一方面能使镁矿化，实现锂元素的富集，另一方面实现对二次污染物CO2高效去除，达到尾气二次净化目标。本发明对所处理的高镁锂比盐湖卤水没有特别限定，可以是各种来源的卤水，例如青海柴达木盆地一里坪盐湖卤水、西台吉乃尔盐湖卤水，或者是模拟卤水。
步骤3)包括：将CO2矿化与溶剂萃取相结合以使所述富集CO2对高镁锂比盐湖卤水中的Mg连续转化为沉淀的MgCO3，优选包括以下流程：
3-1)在萃取剂和溶剂的存在下，将所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水混合并搅拌反应；其中，所述萃取剂选自N，N-二辛基-1-辛胺和/或三乙胺，所述溶剂选自丁二醇、戊二醇和异戊醇中的至少一种；
所述搅拌反应的过程中，生成MgCO3沉淀和HCl，HCl与所述萃取剂反应生成铵盐；
3-2)步骤3-1)得到的含所述MgCO3和铵盐的固液产物经过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥，得到MgCO3，所述滤液经静置、分离得到有机相和水相，有机相主要包含所述萃取剂和溶剂，水相主要包含含锂卤水。所述富集CO2与高镁比盐湖卤水用量的体积比可以为(72-100)∶100。
步骤3-1)中，优选地，所述高镁锂比盐湖卤水、萃取剂和溶剂三者用量的体积比为(1-1.2)∶(0.8-1.2)∶1，所述搅拌反应的时间为2-2.5h。
优选地，所述高镁锂比盐湖卤水中MgCl2和LiCl的质量比以Mg/Li计为(25-30)∶1。
步骤3-1)中，搅拌反应的温度优选为18-25℃，例如18-22℃，该温度可通过水浴控制，所述搅拌可以是磁力搅拌。
步骤3-2)中，滤液经静置的时间可以为0.5-1h。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明第一方面所述VOC废气的处理方法所采用的处理装置，如图1所示，该装置包括：依次连接的I级吸附-催化反应装置、II级CO2捕获装置8和III级CO2应用装置13；其中，所述I级吸附-催化反应装置用于将所述VOC废气富集并进行光催化降解为含CO2和H2O的降解产物，所述II级CO2捕获装置8用于将所述降解产物中的CO2进行捕获、脱附浓缩，得到富集CO2，所述III级CO2应用装置13用于使得所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水接触以使得镁矿化。
按照一种具体的实施方式，如图1所示，所述I级吸附-催化反应装置设有VOC废气进气口1、初级除尘组件2、中级除湿组件3、封闭遮光反应室4。其中，封闭遮光反应室4内的顶部设有可透光石英5、顶部灯管5a，底部设有可透光石英7、底部灯管7a，中部为装有所述吸附-催化降解材料的催化反应器6。另外，所述3-中级除湿组件与封闭遮光反应室4之间可通过设有气体流量计3a和阀门3b、3c的管道连接，以控制待处理废气的流量和进入方式。所述I级吸附-催化反应装置的底部通过管道与所述II级CO2捕获装置8的顶部连接。
所述II级CO2捕获装置8的内部从上至下依次设有除湿组件9、CO2吸附组件10和CO2脱附风机11，其中，所述CO2吸附组件10内装有所述CO2捕获剂，其外部设有加热器，通过所述加热器为脱附CO2提供脱附温度。所述II级CO2捕获装置8的底部可通过设有气体流量计12的管道与所述III级CO2应用装置13的顶部连接。
所述III级CO2应用装置13设有废气净化后出气口16和从高镁锂比卤水中提纯锂组件，该组件内部按照物料流动方向依次设有反应器14、过滤器17、分液装置18，所述反应器14设有搅拌器15。所述III级CO2应用装置13还设有液体出口19，经处理后的液体(水相、有机相)可经液体出口19流出。
按照一种具体的实施方式，本发明的处理方法在图1所示的处理装置中实施，包括：
1)将待处理的VOC废气由VOC废气进气口1送入I级吸附-催化反应装置中，经初级除尘组件2除去废气中的粉尘后，进入中级除湿组件3中除去水气，所得待反应物进入封闭遮光反应室4，并在催化反应器6中于吸附-催化降解材料的作用下，对待反应物进行吸附并使其发生光催化降解反应，得到含CO2和水的降解产物；反应中，在可透光石英5和7的辅助下，通过顶部灯管5a、底部灯管7a的提供光源。
2)所述降解产物由I级吸附-催化反应装置的底部通过管道由II级CO2捕获装置8的顶部进入该装置，经除湿组件9除去水气后，所得气体经CO2吸附组件10实现对CO2的靶向捕获，所捕获的CO2经脱附风机11脱附，获得富集CO2；
3)所述富集CO2由II级CO2捕获装置8的底部通过管道由III级CO2应用装置13的顶部进入该装置，期间通过气体流量计12控制其流速，富集CO2进入反应器14中，与其中的高镁锂比盐湖卤水、溶剂和萃取剂混合，经搅拌器15(如磁力搅拌器)搅拌产生沉淀，沉淀物经过滤器17过滤，所得滤液进入分液装置18经萃取除去含萃取剂的有机相，得到含含锂卤水的水相，同时产生的废气经尾气净化后出气口16排出，液体经液体出口19排出。
与现有技术相比，本发明的处理方法具有如下优点：
(1)本发明提供的集成式VOC吸附-催化降解及尾气CO2再利用的方法，实现低浓度VOC废气和CO2的集成处理；相比传统单独研究VOC的降解或单独研究CO2捕获方式，本发明提供的方法不仅简便快捷，还大大降低了多次处理废气带来的工艺成本；
(2)相比现有利用热进行催化降解VOC，优选利用金属掺杂TiO2催化剂实施常温光催化降解VOC方法，不仅简化操作，还降低了工艺能耗；
(3)本发明优选引入微孔材料作为催化剂载体，以强化载体对VOC的吸附性能，利于提升催化剂复合材料对VOC的吸附能力和降解效率；
(4)本发明提供的处理装置，能将有害VOC在常温下进行一次性降解并将降解尾气CO2进行有效利用，消除VOC给周围环境和人类健康带来的威胁。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例中，以含苯废气(主要组成为苯、水气和碳黑粉尘)为低浓度VOC模型(苯浓度为100mg·m-3)。
MIL-101(Cr)按文献方法(DOI：10.1126/science.1116275)合成：将对苯二酸(166mg，1mmol)、Cr(NO3)3.9H2O(400mg，1mmol)、氢氟酸(0.2mL，1mmol)、H2O(4.8mL，265mmol)，在220℃下保温8小时进行水热反应后形成绿色粉末。将所得绿色粉末样品进一步用60℃乙醇洗涤3次以去除孔隙内未反应和/或封闭的对苯二酸，得到MIL-101(Cr)。
卤水为模拟卤水，将MgCl2和LiCl分别溶解在去离子水中形成混合溶液，控制混合溶液中镁和锂的质量比为26∶1，卤水中的Mg2+的初始浓度(C1)为100g/L。
除非另有说明，采用图1所示的处理装置对含苯废气进行处理：
1)将待处理的含苯废气送入I级吸附-催化反应装置中，除去粉尘和水气，所得待反应物进入催化反应器中，在吸附-催化降解材料的作用下，进行光催化降解反应，得到含CO2和水的降解产物；
2)所述降解产物进入II级CO2捕获装置中，除去CO2气流中的水气后，所得气体经CO2捕获剂实现对CO2实现靶向捕获，所捕获的CO2经脱附浓缩，获得富集CO2；
3)所述富集CO2通入III级CO2应用装置的反应瓶中，与卤水、溶剂和萃取剂混合，搅拌下在18-22℃反应2.5h(富集CO2与卤水用量的体积比为85∶100)。所得产物经过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤后得到洗涤相，滤液静置40min后分离得到有机相和水相，用气相色谱检测废气净化后出气口16的CO2和苯浓度，通过EDTA分析测试洗涤相和水相中Mg2+浓度分别为C2(g/L)和C3(g/L)，结合Mg2+初始浓度C1(g/L)得到镁转化率，镁转化率(％)＝[(C1-C2-C3)/C1]×100％。
实施例1
I级吸附-催化反应装置的吸附-催化降解材料为Cu-TiO2/MIL-101(Cr)；
II级CO2捕获装置的CO2捕获剂为胺基功能化Mg-MOF-74。
1、I级吸附-催化反应装置
(1)吸附-催化降解材料的制备
该催化降解材料包括92.1wt％载体和7.9wt％活性组份，制备方法如下：
a)将钛酸四丁酯与苯甲醇、乙醇和水混合(四者质量比4∶6∶50∶1)，所得混合物在0℃搅拌1h以混合均匀，得到TiO2溶胶；
b)向TiO2溶胶中加入Cu(NO3)2·3H2O，并搅拌1h，获得沉淀混合液；
c)将沉淀混合液以500rpm离心5min，过滤，所得固体在室温静置风干24h；
d)将风干样品在300℃下煅烧1h，得到2wt％Cu-TiO2；
e)将MIL-101(Cr)、2wt％Cu-TiO2和异丙醇混合(三者重量比为1∶1∶65)，并将混合样品超声分散30min，再磁力搅拌8h以获得反应样品；
f)将反应样品依次进行离心、过滤，所得固体用异丙醇洗涤三次，于室温静置风干48h；
g)将风干后样品与超纯水以重量比1∶50混合并转移至150℃高压釜中保温10h，降至室温，过滤后在120℃下干燥24h，得到2wt％Cu-TiO2/MIL-101(Cr)。
(2)反应条件
光催化氧化降解反应中，待反应的含苯废气的相对湿度为40％，反应空速为150h-1，可见光源是功率为20W的灯管，可见光功率密度为0.05W·cm2，照射时间为24h，反应在室温下进行。
2、II级CO2捕获装置
(1)胺基功能化Mg-MOF-74的制备
a)将4，4′-二羟基-3，3’-联苯二甲酸、硝酸镁、乙醇和DMF在烧瓶中混合(四种试剂质量比为1∶3∶0.5∶0.5)，分散形成乳浊液；
b)将烧瓶密封后在120℃下加热搅拌24h，得到含沉淀的混合物；
将混合物过滤，所得固体用新鲜DMF试剂洗涤三次，再在甲醇中浸泡三次，过滤得到固体样品；
c)将固体样品在200℃下加热去除样品中溶剂，得到Mg-MOF-74；
d)在N2气氛下，将Mg-MOF-74、乙二胺和己烷在烧瓶中混合均匀(三者质量比为100∶1∶10)，密闭后静置4h，得到胺基化样品；
e)将胺基化样品用己烷洗涤三次，并在100℃下加热抽真空以脱除孔内溶剂4h，得到胺基化Mg-MOF-74，即CO2捕获剂。
(2)反应条件
控制II级CO2捕获器外壁加热器以使脱附温度为130℃，脱附时间为8h，CO2捕获剂对CO2的吸附量为295mg/g，吸附在常温下进行。
3、III级CO2应用装置
CO2矿化与溶剂萃取相结合以使所述富集CO2对卤水中的Mg连续转化为沉淀的MgCO3，以实现尾气CO2的有效利用。溶剂为丁二醇，萃取剂为N，N-二辛基-1-辛胺，卤水、萃取剂和溶剂三者的体积比为1∶1∶1；
另外，控制进气口含苯废气为100mL/min，吸附-催化降解材料的装填量为35mL，催化反应器尺寸为4cm×5cm×6cm。
在III级装置出口未检测到苯和CO2，镁转化率为65％。
实施例2
I级吸附-催化反应装置的吸附-催化降解材料为Cu-TiO2/MIL-101(Cr)；
II级CO2捕获装置的CO2捕获剂为胺基功能化Mg-MOF-74。
1、I级吸附-催化反应装置
(1)吸附-催化降解材料的制备
该催化降解材料包括95.5wt％催化剂载体和4.5wt％的活性组分，制备方法如下：
a)将钛酸四丁酯与苯甲醇、乙醇和水混合(四者质量比4∶6∶50∶1)，所得混合物在0℃下搅拌1h以混合均匀，得到TiO2溶胶；
b)向TiO2溶胶中加入Cu(NO3)2·3H2O，并搅拌1h，获得沉淀混合液；
c)将沉淀混合液以500rpm离心5min，过滤，所得固体在室温静置风干24h；
d)将风干样品在350℃下煅烧1h，得到4wt％Cu-TiO2；
e)将MIL-101(Cr)、4wt％Cu-TiO2和异丙醇超声混合(三者重量比为1∶1∶65)，并将混合样品超声分散30min，再磁力搅拌8h以获得反应样品；
f)将反应样品依次进行离心、过滤，并将过滤所得固体用异丙醇洗涤三次，于室温静置风干48h；
g)将风干后样品与超纯水以重量比1∶50混合并转移到150℃高压釜中保温10h，降至室温，过滤后在110℃下干燥25h，得到4wt％Cu-TiO2/MIL-101(Cr)。
(2)反应条件
光催化氧化降解反应中，待反应的含苯废气的相对湿度为40％，反应空速为150h-1，可见光源是功率为20W的灯管，可见光功率密度为0.1W·cm2，照射时间为36h；反应在室温进行。
2、II级CO2捕获装置
(1)胺基功能化Mg-MOF-74的制备
a)将4，4′-二羟基-3，3’-联苯二甲酸、硝酸镁、乙醇和DMF在烧瓶中混合(四种试剂质量比为1∶3∶0.5∶0.5)，分散形成乳浊液；
b)将烧瓶密封后在120℃下加热搅拌24h，得到含沉淀的混合物；
将混合物过滤后，所得固体用新鲜DMF试剂洗涤三次，再在甲醇中浸泡三次，过滤得到固体样品；
c)将固体样品在200℃下加热去除样品中溶剂，得到Mg-MOF-74；
d)在N2气氛下，将Mg-MOF-74、二乙烯三胺和己烷在烧瓶中混合均匀(三者质量比为100∶1∶10)，密闭后静置4h，得到胺基化样品；
e)将胺基化样品用己烷洗涤三次，并在100℃下加热抽真空以脱除孔内溶剂4h，得到胺基化Mg-MOF-74，即CO2捕获剂。
(2)反应条件
控制II级CO2捕获器外壁加热器以使脱附温度为130℃，CO2捕获剂的脱附时间为8h，CO2捕获剂对CO2的吸附量为320mg/g，吸附在常温下进行。
3、III级CO2应用装置
CO2矿化与溶剂萃取相结合以使所述富集CO2对卤水中的Mg连续转化为沉淀的MgCO3，以实现尾气CO2的有效利用。采用的溶剂为戊二醇，萃取剂为N，N-二辛基-1-辛胺，卤水、萃取剂和溶剂三者的体积比为1.2∶1∶1；
另外，控制进气口含苯废气为100mL/min，吸附-催化降解材料的装填量为35mL，催化反应器尺寸为4cm×5cm×6cm。
在III级装置出口未检测到苯和CO2，镁转化率为70％。
实施例3
按照实施例1的方法处理含苯废气，不同之处在于调整I级吸附-催化反应装置中的反应条件，具体控制：
待反应的含苯废气的相对湿度为20％，吸附-催化降解的反应空速为150h-1，可见光源是功率为20W的灯管，可见光功率密度为0.05W·cm2，照射时间为24h。
控制进气口含苯废气流量为100mL/min，吸附-催化降解材料的装填量为35mL，催化反应器尺寸为4cm×5cm×6cm。
在III级装置出口检测最终排放废气为2mg·m-3苯，未检测到CO2，镁转化率为52％。
实施例4
按照实施例1的方法处理含苯废气，不同之处在于调整I级吸附-催化反应装置中的反应条件，具体控制：
待反应的含苯废气的相对湿度为60％，吸附一催化降解的反应空速为150h-1，可见光源是功率为20W的灯管，可见光功率密度为0.05W·cm2，照射时间为24h。
控制进气口含苯废气流量为100mL/min，吸附-催化降解材料的装填量为35mL，催化反应器尺寸为4cm×5cm×6cm。
在III级反应装置出口检测最终排放废气为6mg·m-3苯，未检测到CO2，镁转化率为48％。
实施例5
按照实施例2的方法处理含苯废气，不同之处在于，以实施例2所制备的Mg-MOF-74为CO2捕获剂，CO2吸附量为88mg/g。在III级装置出口检测最终排放废气为5mg·m-3CO2，未检测到苯，镁转化率为42％。
实施例6
I级吸附-催化反应装置的吸附-催化降解材料为Cu-TiO2/MIL-101(Cr)；
II级CO2捕获装置的CO2捕获剂为胺基功能化Mg-MOF-74。
1、I级吸附-催化反应装置
(1)吸附-催化降解材料的制备
该催化降解材料包括98.5wt％催化剂载体和1.5wt％的活性组分，制备方法如下：
a)将钛酸四丁酯与苯甲醇、乙醇和水混合(四者质量比4∶6∶50∶1)，所得混合物在0℃搅拌1h以混合均匀，得到TiO2溶胶；
b)向TiO2溶胶中加入Cu(NO3)2·3H2O，并搅拌1h，获得沉淀混合液；
c)将沉淀混合液以500rpm离心5min，过滤，所得固体在室温静置风干36h；
d)将风干样品在400℃下煅烧1h，得到6wt％Cu-TiO2；
e)将MIL-101(Cr)、6wt％Cu-TiO2和异丙醇超声混合(三者重量比为1∶1∶65)，并将混合样品超声分散30min，再磁力搅拌8h以获得反应样品；
f)将反应样品依次进行离心、过滤，所得固体用异丙醇洗涤三次，于室温静置风干48h；
g)将风干后样品与超纯水以重量比1∶50混合并转移到150℃高压釜中保温11h，降至室温，过滤后在120℃下干燥24h，得到6wt％Cu-TiO2/MIL-101(Cr)。
(2)反应条件
光催化氧化降解反应中，待反应的含苯废气的相对湿度为40％，反应空速为150h-1，可见光源是功率为20W的灯管，可见光功率密度为0.05W·cm2，照射时间为48h；反应在室温下进行。
2、II级CO2捕获装置
(1)胺基功能化Mg-MOF-74的制备
a)将4，4′-二羟基-3，3’-联苯二甲酸、硝酸镁、乙醇和DMF在烧瓶中混合(四种试剂质量比为1∶3∶0.5∶0.5)，分散形成乳浊液；
b)将烧瓶密封后在120℃下加热搅拌24h，得到含沉淀的混合物；
将混合物过滤后，所得固体新鲜DMF试剂洗涤三次，再在甲醇中浸泡三次，过滤得到固体样品；
c)将固体样品在200℃下加热去除样品中溶剂，得到Mg-MOF-74；
d)在N2气氛下，将Mg-MOF-74、四乙烯五胺和己烷在烧瓶中混合均匀(三者质量比为100∶1∶10)，密闭后静置4h，得到胺基化样品；
e)将胺基化样品用己烷洗涤三次，并在100℃下加热抽真空以脱除孔内溶剂4h，得到胺基化Mg-MOF-74样品，即CO2捕获剂。
(2)反应条件
控制II级CO2捕获器外壁的加热器以使脱附温度为120℃，CO2捕获剂的脱附时间为8h，CO2捕获剂对CO2的吸附量为280mg/g，吸附在常温下进行。
3、III级CO2应用装置
CO2矿化与溶剂萃取相结合以使所述富集CO2对卤水中的Mg连续转化为沉淀的MgCO3，以实现尾气CO2的有效利用。溶剂为异戊醇，萃取剂为三乙胺，卤水、萃取剂和溶剂三者的体积比为1.2∶1∶1；
另外，控制进气口含苯废气为100mL/min，吸附-催化降解材料的装填量为35mL，催化反应器尺寸为4em×5cm×6cm。
在III级装置出口未检测到苯和CO2，镁转化率为54％。
以上实施例1-4和6中，不同材料对VOC降解效率和CO2应用结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003783132600000141
1：表示III级装置出口气中的CO2浓度，2：表示III级装置出口气中的气中的苯浓度。/表示检测物低于仪器检测限。
实施例7
按照实施例1的方法处理含苯废气，不同之处在于，在制备催化降解材料时，将MIL-101(Cr)替换为等质量的HKUST-1(按文献制备，DOI：10.1021/ja056639q)。控制待反气体相对湿度为50％；在III级装置出口检测最终排放废气为3mg·m-3苯，未检测到CO2，镁转化率为55％。
实施例8
按照实施例1的方法处理含苯废气，不同之处在于，在制备催化降解材料时，将MIL-101(Cr)替换为等质量的UIO66(按文献制备，DOI：10.1016/j.apsusc.2014.11.103)。控制待反气体相对湿度为50％；在III级装置废气出口检测最终排放废气为5mg·m-3苯，未检测到CO2，镁转化率为43％。
实施例9
按照实施例1的方法处理含苯废气，不同之处在于，在制备CO2捕获剂时，将替换为等质量的ZIF-8(按文献制备，DOI：10.1073/pnas.0602439103)。控制待反气体相对湿度为50％；在III级装置出口检测最终排放废气为6mg·m-3CO2，未检测到苯，镁转化率为42％。
实施例10
按照实施例1的方法处理含苯废气，不同之处在于，在制备CO2捕获剂时，将替换为等质量的MIL-53(Al)(按文献制备，DOI：10.1002/chem.200305413)在III级装置出口检测最终排放废气为8mg·m-3CO2，未检测到苯，镁转化率为35％。
由上可知，本发明针对VOC降解效率低、CO2捕获效果差，以及VOC和CO2的非集成问题，通过引入微孔材料作为催化剂载体，提高了催化剂复合材料对VOC的吸附和降解效率；通过引入胺基功能化MOF材料，大大强化了吸附材料对CO2的捕获效果；通过进一步对捕获的CO2进行脱附浓缩并用于高镁锂比卤水处理工业，使尾气CO2通过矿化得以消除，实现了VOC一次性降解以及尾气CO2的高效利用。
此外，实施例1和实施例3-4的对比结果表明湿度对VOC降解效率具有影响。由于水可以与催化剂表面产生的空穴反应形成羟基自由基，以促进VOC的催化氧化过程，因此，适量水的存在利于光催化反应进行。不过，过低湿度或过高湿度会对光催化反应造成不利影响，在20％湿度条件下，较低水含量导致产生较少羟基自由基，从而影响了体系中催化剂对VOC降解效率。相反，在60％湿度条件下，大量水和VOC在催化剂复合材料表面形成竞争吸附，特别是水容易优先占据材料表面的活性位点，导致催化反应主要在发生在催化剂表面和游离VOC气体界面处，从而降低VOC降解效率。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种VOC废气的处理方法，其特征在于，该方法包括：
1)在吸附-催化降解材料的存在下，使VOC废气进行光催化降解反应，得到含CO2和水的降解产物；
2)在CO2捕获剂的存在下，对所述降解产物中的CO2进行捕获，使CO2吸附在CO2捕获剂上，再进行脱附浓缩，得到富集CO2；
3)将所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水混合，使卤水中的镁进行CO2矿化。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述VOC废气中的VOC为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、苯乙烯、甲醛和乙醛中的至少一种，优选为苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种；
所述VOC废气中的VOC浓度低于150mg·m-3，优选低于120mg·m-3。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤1)中，所述吸附-催化降解材料包括催化剂载体和活性组份；所述催化剂载体为MOF吸附材料I，所述活性组分包含TiO2和掺杂金属，其中，所述MOF吸附材料I为MIL-101(Cr)、HKUST-1和UIO66中的至少一种，所述掺杂金属选自银、铜、铁、钴、镍和铈中的至少一种；
优选地，所述MOF吸附材料I为MIL-101(Cr)，所述掺杂金属为铜和/或铈；
优选地，以所述吸附-催化降解材料的总重量为基准，所述催化剂载体的含量为92-99重量％，所述活性组分的含量为1-8重量％；以所述活性组分的总重量为基准，所述掺杂金属以其氧化物计的含量为1-6重量％。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述吸附-催化降解材料通过包括以下步骤的方法制得：
A)将钛酸四丁酯、苯甲醇、乙醇和水按照质量比(3-5)∶(5-7)∶(48-51)∶1混合后在0-5℃下搅拌均匀，得到TiO2溶胶；
B)向TiO2溶胶中加入掺杂金属的可溶性盐，搅拌，获得沉淀混合液；
C)将所述沉淀混合液离心分离、过滤，将过滤所得固体静置风干；
D)将风干后所得样品进行煅烧，得到所述活性组分；
E)将所述MOF吸附材料I、活性组分和异丙醇混合，进行超声分散，得到分散液；
F)将所述分散液进行磁力搅拌、离心、过滤，过滤后所得固体用异丙醇洗涤、静置风干；
G)将风干后样品与水混合后转移至高压釜中于130-150℃保温8-12h，之后降温、过滤，得到所述吸附-催化降解材料。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤1)中，所述光催化降解反应的反应条件包括：反应空速为150-200h-1，由功率为20-30W的灯管提供可见光，且可见光的功率密度为0.05-0.1W/cm2，灯管照射时间为24-48h；
该步骤控制VOC废气的相对湿度为20-60％，优选为30-50％。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述CO2捕获剂为MOF吸附材料II或有机胺改性的MOF吸附材料II；所述MOF吸附材料II选自Mg-MOF-74、ZIF-8和MIL-53(A1)中的至少一种；
优选地，所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中的至少一种；
优选地，所述有机胺改性的MOF吸附材料II通过包括下步骤的方法制得：
步骤I：在惰性气氛下，将MOF吸附材料II、有机胺和己烷按照质量比(98-101)∶1∶(9-11)混合均匀，再静置3-6h，得到胺基化样品；
步骤II：将所述胺基化样品用已烷洗涤、干燥；
优选地，所述CO2捕获剂为有机胺改性的Mg-MOF-74。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述CO2捕获剂对CO2的吸附量为88-350mg/g，CO2捕获剂的脱附温度为100-135℃，脱附时间为8-10h。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤3)包括：
3-1)在萃取剂和溶剂的存在下，将所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水混合并搅拌反应；其中，所述萃取剂选自N，N-二辛基-1-辛胺和/或三乙胺，所述溶剂选自丁二醇、戊二醇和异戊醇中的至少一种；所述搅拌反应的过程中，生成MgCO3沉淀和HCl，HCl与所述萃取剂反应生成铵盐；
优选地，所述高镁锂比盐湖卤水、萃取剂和溶剂三者用量的体积比为(1-1.2)∶(0.8-1.2)∶1，所述搅拌反应的时间为2-2.5h；
优选地，所述高镁锂比盐湖卤水中MgCl2和LiCl的质量比以Mg/Li计为(25-30)∶1；
3-2)步骤3-1)得到的含MgCO3和铵盐的固液产物经过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥，得到MgCO3，所述滤液经静置、分离，得到含含锂卤水的水相。
9.权利要求1-8任意一项所述的处理方法采用的VOC废气处理装置，其特征在于，该处理装置包括依次连接的I级吸附-催化反应装置、II级CO2捕获装置(8)和III级CO2应用装置(13)，其中，
所述I级吸附-催化反应装置用于将所述VOC废气富集并进行光催化降解为含CO2和H2O的降解产物；
所述II级CO2捕获装置(8)用于将所述降解产物中的CO2进行捕获、脱附浓缩，得到富集CO2；
所述III级CO2应用装置(13)用于使得所述富集CO2和高镁锂比盐湖卤水接触以使得镁矿化。
10.根据权利要求9所述的处理装置，其特征在于，所述I级吸附-催化装置设有VOC废气进气口(1)、初级除尘组件(2)、中级除湿组件(3)、封闭遮光反应室(4)；其中，封闭遮光反应室(4)内的顶部设有可透光石英(5)和顶部灯管(5a)，底部设有可透光石英(7)和底部灯管(7a)，中部为装填所述吸附-催化降解材料的催化反应器(6)；所述初级除尘组件(2)用于过滤VOC废气中的粉尘，所述中级除湿组件(3)用于去除VOC废气中的水气；
所述II级CO2捕获器(8)的内部从上至下依次设有除湿组件(9)、CO2吸附组件(10)和CO2脱附风机(11)，所述CO2吸附组件(10)内装有所述CO2捕获剂，其外部设有加热器，通过所述加热器为脱附CO2提供脱附温度；
所述III级CO2应用装置(13)设有废气净化后出气口(16)和从高镁锂比卤水中提纯锂组件，该组件按照物料流动方向依次设有反应器(14)、过滤器(17)和分液装置(18)，所述反应器(14)设有搅拌器(15)。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403142A (zh) * 2011-01-20 2013-11-20 沙特阿拉伯石油公司 在车辆上回收和储存来自机动车辆废气的co2
CN106861626A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 华南理工大学 一种吸附‑光催化双功能材料及其制备方法与在挥发性有机气体治理工艺的应用
CN109279629A (zh) * 2018-09-21 2019-01-29 上海大学 利用蛇纹石处理盐湖卤水的方法
CN110935309A (zh) * 2018-10-23 2020-03-31 北京市环境保护科学研究院 一种两段式低浓度voc催化降解的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403142A (zh) * 2011-01-20 2013-11-20 沙特阿拉伯石油公司 在车辆上回收和储存来自机动车辆废气的co2
CN106861626A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 华南理工大学 一种吸附‑光催化双功能材料及其制备方法与在挥发性有机气体治理工艺的应用
CN109279629A (zh) * 2018-09-21 2019-01-29 上海大学 利用蛇纹石处理盐湖卤水的方法
CN110935309A (zh) * 2018-10-23 2020-03-31 北京市环境保护科学研究院 一种两段式低浓度voc催化降解的方法

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