CN115312860A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自磺酰氟类化合物，所述第二添加剂选自3,3',3”,3”'‑(乙烷‑1,1,2,2‑四烷基四(氧基))四丙腈。所述电解液中的第一添加剂和第二添加剂之间存在协同作用，二者可以在充放电过程中共同在正极活性物质表面生成稳定CEI膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液及包括该电解液的电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、循环寿命长，广泛用作各类3C数码电子产品、电动工具等领域的储能器件，近年来在电动汽车及储能装置方面也得到了广泛应用。随着锂离子电池技术的快速发展，市场需求的不断提升，对锂离子电池的性能需求也提出了更高的要求，包括更高能量密度，更快充电速度，更长循环寿命。
提升正极材料的充电电压能有效提升锂离子电池的能量密度，但是对正极材料的稳定性带来了巨大挑战。目前主要改善策略包括通过正极材料表面掺杂包覆及优化前驱体结构提升正极材料在高电压下的结构稳定性，抑制其与电解液之间的副反应，同时可通过优化电解液体系，提升电解液耐氧化能力，提高正极材料和电解液之间的界面膜的稳定性，进而提升电池体系的稳定性。但是，随着电池体系电压的不断升高，正极材料和电解液之间的副反应也不断增加，当电压超过4.5V后，目前常规的电解液体系难以保证电池的高温长循环稳定性，亟待开发新型添加剂优化锂离子电池的性能。
发明内容
为了解决现有锂离子电池体系在高电压下耐氧化性差、高温循环、高温存储及高温循环1天容量衰减过快的问题，本发明提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液的使用能有效提升电解液在高电压体系下的耐氧化性能，抑制高电压下电解液与正极界面之间的副反应，显著提升高电压下正极材料及正极材料与电解液之间的界面稳定性，改善高电压下电池循环过程中电解液的副反应，提升正极材料的稳定性，显著改善高温循环、高温存储及高温循环1天容量衰减过快的问题。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自磺酰氟类化合物，所述第二添加剂选自3,3',3”,3”'-(乙烷-1,1,2,2-四烷基四(氧基))四丙腈。
根据本发明的实施方式，所述磺酰氟类化合物为含有磺酰氟基(-S(＝O)2-F)的化合物。
根据本发明的实施方式，所述磺酰氟类化合物选自至少一种式I所示化合物：
式I中，R选自不存在(即X与S直接连接)、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C1-10亚烷氧基、取代或未取代的C2-10亚烯基、取代或未取代的C2-10亚烯氧基、取代或未取代的5-12元杂亚芳基；若有取代，取代基为氟原子；X选自氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
根据本发明的实施方式，式I中，R选自不存在、取代或未取代的C1-6亚烷基、取代或未取代的C1-6亚烷氧基、取代或未取代的C2-6亚烯基、取代或未取代的C2-6亚烯氧基、取代或未取代的5-10元杂亚芳基；若有取代，取代基为氟原子；X选自氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
根据本发明的实施方式，式I中，R选自不存在、取代或未取代的C1-3亚烷基、取代或未取代的C1-3亚烷氧基、取代或未取代的C2-3亚烯基、取代或未取代的C2-3亚烯氧基、取代或未取代的5-6元杂亚芳基；若有取代，取代基为氟原子；X选自氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
根据本发明的实施方式，式I中，R选自不存在、氟代的C1-3亚烷基、氟代的C1-3亚烷氧基、氟代的C2-3亚烯基、5-6元杂亚芳基；若有取代，取代基为氟原子；X选自氟原子、三氟甲基。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自如式1～式4所示的化合物中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂具有式II所示化合物：
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂的重量为所述电解液总重量的0.5wt％～2wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％。
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的重量为所述电解液总重量的0.3wt％～5wt％，例如为0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.4wt％、3.7wt％、3.9wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂为采用本领域已知的方法制备得到的，或者是通过商业途径购买后获得的。
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂为采用本领域已知的方法制备得到的，或者是通过商业途径购买后获得的。
根据本发明的实施方式，所述电解质盐选自电解质锂盐，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方式，所述电解质盐的重量占电解液总重量的10wt％～15wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
根据本发明的实施方式，所述功能添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自如下化合物中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、甘油三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。
根据本发明的实施方式，所述第三添加剂的重量为所述电解液总重量的0～15wt％，例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
根据本发明的实施方式，所述电解液用于锂离子电池。
根据本发明的实施方式，所述电解液用于钴酸锂作为正极活性物质的锂离子电池。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性物质的负极片、隔离膜。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质包括碳基负极材料和/或硅基负极材料。
根据本发明的实施方式，所述碳基负极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述硅基负极材料选自硅氧负极材料或者硅碳负极材料中的至少一种，如Si、SiC、SiOx(0<x<2)。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自Al元素掺杂的钴酸锂。
根据本发明的实施方式，所述电池满足：14≥100×X+100×Y+Z/1000≥8；
其中，X为第一添加剂的重量占电解液总重量的百分比；Y为第二添加剂的重量占电解液总重量的百分比；Z为正极活性物质中Al元素的掺杂量，单位ppm。
根据本发明的实施方式，X为0.5wt％～2wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％。
根据本发明的实施方式，Y为0.3wt％～5wt％，例如为0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.4wt％、3.7wt％、3.9wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。
根据本发明的实施方式，Z为3000～8000ppm，例如为3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm或8000ppm。
根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压为4.5V以上。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液中的第一添加剂和第二添加剂之间存在协同作用，二者可以在充放电过程中共同在正极活性物质表面生成稳定CEI膜，具体地，磺酰氟基与醚腈(-O-CH2CH2-CN)结构作用于正极活性物质表面，醚腈络合正极过渡金属离子，提升正极活性物质稳定性的同时与磺酰氟反应生成的无机界面膜协同作用，隔绝电解液在高电压下与正极活性物质之间的副反应，显著提升电池的高温循环存储性能及45℃1天循环，同时含S化合物的参与成膜降低界面传质阻力，兼顾低温性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
可以理解的是，本发明的锂离子电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的锂离子电池。
实施例1～8及对比例1～3
实施例1～8及对比例1～3的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
1)正极片制备
将正极活性物质铝掺杂的钴酸锂、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
2)负极片制备
将负极活性物质人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比79.5:15:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
3)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)，将EC/PC/DEC/PP按照10/20/40/30的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶解后加入基于电解液总质量9wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，1.5wt％的己二腈，第一添加剂和第二添加剂(具体用量和选择如表1所述)，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
4)锂离子电池的制备
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0～4.5V。
对实施例和对比例获得的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表2。
1)45℃循环性能测试
将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x1 mAh，第N周的放电容量计为y1 mAh；第N周的容量除以第1周的容量得到第N周的循环容量保持率R1＝y1/x1，记录45℃循环容量保持率为80％时对应的电池的循环圈数。
2)45℃、1天循环性能测试
将表1的电池在45℃下按照0.5C的倍率放电到3V，静止10min，按照0.7C的倍率充满电至0.05C截止，静置20小时，作为一个循环，重复多次，记录循环至容量保存率低于70％对应的循环周数。
3)60℃、14天高温存储测试：
将表1的电池放在常温下以0.5C充放电1次，然后将电池恒流恒压充满电，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；计算公式如下：
60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％。
表1实施例和对比例的锂离子电池中电解液添加剂的组成
表2实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
从表2可以看出，不加添加剂及单独加入第一添加剂或第二添加剂的对比例1-3的45℃循环容量保持率80％循环圈数和45℃1天循环容量保持率70％循环天数均明显小于同时添加第一添加剂和第二添加剂的实施例，分析可能的原因是因为第一添加剂和第二添加剂在锂离子电池的正极表面存在协同作用，提升正极表面在高电压及高温条件下的稳定性，改善电池的循环存储性能。
通过实施例8可以看出，当添加剂的添加量和正极活性物质中Al元素的含量不在14≥100×X+100×Y+Z/1000≥8范围内时，过量的第一添加剂和第二添加剂对循环性能的改善效果不明显，相反还可能会恶化电池的循环性能，推测可能的原因是因为一定量Al掺杂的条件下，提供第一添加剂和第二添加剂的络合位点有限，过量添加剂的加入反而无法参与络合保护正极，导致其在负极副反应生成不利于循环性能的副产物。
通过实施例1-实施例3可以看出，适量添加第一添加剂有利于电池循环性能的改善，过量添加时，其副作用开始出现，性能改善效果下降。
通过实施例2和实施例4可以看出，式1和式3所示的化合物均具有同样的改善常温和高温循环性能的效果，式3所示的化合物的循环存储改善效果略弱于式1所示的化合物，推测醚基结构的耐氧化性降低，高电压下稳定性下降导致性能劣化。
通过实施例1-实施例7可以看出，当第一添加剂和第二添加剂联用时，用量越大，电池的存储性能越好。
综上，本申请的添加有第一添加剂和第二添加剂的电解液可以在正极表面形成具有协同配位作用的保护层，提高正极界面耐高电压能力，降低界面副反应，抑制电解液消耗，显著改善锂离子电池的循环性能存储性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自磺酰氟类化合物，所述第二添加剂选自3,3',3”,3”'-(乙烷-1,1,2,2-四烷基四(氧基))四丙腈。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酰氟类化合物选自至少一种式I所示化合物：
式I中，R选自不存在、取代或未取代的C1-10亚烷基、取代或未取代的C1-10亚烷氧基、取代或未取代的C2-10亚烯基、取代或未取代的C2-10亚烯氧基、取代或未取代的5-12元杂亚芳基；若有取代，取代基为氟原子；X选自氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自如式1～式5所示的化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的重量为所述电解液总重量的0.5wt％～2wt％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的重量为所述电解液总重量的0.3wt％～5wt％。
6.一种电池，其特征在于，所述电池包括上述的电解液。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，所述正极活性物质选自Al元素掺杂的钴酸锂。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述电池满足：14≥100×X+100×Y+Z/1000≥8；
其中，X为第一添加剂的重量占电解液总重量的百分比；Y为第二添加剂的重量占电解液总重量的百分比；Z为正极活性物质中Al元素的掺杂量，单位ppm。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，X为0.5wt％～2wt％；Y为0.3wt％～5wt％；Z为3000～8000ppm。
10.根据权利要求6-9任一项所述的电池，其特征在于，所述电池的充电截止电压为4.5V以上。
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|---|---|---|---|---|
| WO2024078357A1 (zh) * | 2022-10-09 | 2024-04-18 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电解液及包括该电解液的电池 |
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