CN115307758A - 柔性测量端的贵金属热电偶及制备工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性测量端的贵金属热电偶及制备工艺方法,热电偶包括第一热电极、第二热电极和柔性连接件;第一热电极的材料为第一贵金属,所述第二热电极的材料为第二贵金属,柔性连接件的材料为第三贵金属;柔性连接件为螺旋状结构或U形结构,第一热电极的第一端和第二热电极的第一端分别与显示仪表的两个电极连接,第一热电极的第二端和第二热电极的第二端分别与柔性连接件的两端连接。该结构贵金属热电偶解决了因不同热金属延展性差异产生电极拉扯断裂造成的热电偶无法正常使用的问题,降低了各单质材质贵金属因热电极不均匀性对测量准确度的影响量,提高了贵金属热电偶在有效温度场内的测量准确性,延长了贵金属热电偶的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及温度计量技术领域,尤其涉及一种柔性测量端的贵金属热电偶及制备工艺方法。
背景技术
贵金属热电偶是使用最广泛的高精度高温计量标准器,通常与高温炉、电测设备等组成热电偶检定或校准装置。在使用时,一般需要定期进行检定或校准;现有的检定规程例如JJG 75-95《标准铂铑10-铂热电偶》检定规程、JJG167-95《标准铂铑30-铂铑6热电偶》检定规程、JJG 833-2007《标准组铂铑10-铂热电偶》检定规程和JJF1926-2021《热电偶钯点熔丝法校准规范》等。
对于贵金属热电偶,保证测量端的有效可靠连接是保证热电偶热电动势形成的必要条件。因此,在检定或校准的过程中不仅需要确保热电偶测量端可靠的连接以形成热电动势回路(如图1所示),还需要尽量降低热电偶热端在高温使用中正负电极的变化导致的对炉内温度均匀的适应程度。现有的贵金属热电偶测量端的制作方式一般是将组成热电偶的两个不同金属材质的电极丝通过高温进行两电极的直接焊接,焊接的一端置于有效均匀温场的高温环境中,开放的一端正负极连接电测设备,使之形成一个电压回路,通过不同型号热电偶的电压与温度的关系,准确的进行温度的测量。
而对于现有的贵金属热电偶,其测量端一般是将两种不同金属材质成分的电极丝高温进行熔合焊接,焊接点形成一个直径为1.1~1.3mm的光亮球体,如图2所示。此结构的热电偶随着使用时间的递增,因其高温中电极材质消耗导致金属内部晶格组成的变化,不仅影响热电偶的测量准确度,且由于两个热电极材质热膨胀系数在数次高低温过程后的不同程度的膨胀收缩变化还会导致电极的缩径、断裂及不均匀性影响显著提升,从而导致热电偶作为感温原件的计量特性快速降低甚至失效。因此,对于贵金属热电偶,如何在提高测量准确度的前提条件下,保证其结构的可靠以及使用寿命的延长是亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种柔性测量端的贵金属热电偶及对应的制备工艺方法,以解决现有技术中存在的一个或多个问题。
根据本发明的一个方面,本发明公开了一种柔性测量端的贵金属热电偶,所述热电偶包括第一热电极、第二热电极和柔性连接件;
所述第一热电极的材料为第一贵金属,所述第二热电极的材料为第二贵金属,所述柔性连接件的材料为第三贵金属;其中,第三贵金属与第一贵金属或第二贵金属相同;
所述柔性连接件为螺旋状结构或U形结构,所述第一热电极的第一端和第二热电极的第一端分别与显示仪表的两个电极连接,所述第一热电极的第二端和第二热电极的第二端分别与所述柔性连接件的两端连接。
所述螺旋状结构和U型结构均通过线径范围为0.1mm至0.4mm且纯度不小于99.999%的丝材加工而成,且所述螺旋状结构或U型结构的两端分别与所述第一热电极和第二热电极的第二端焊接连接。
在本发明的一些实施例中,当所述柔性连接件为螺旋状结构时。所述螺旋状结构的圈数为3至5圈,且各相邻两圈的对应点在所述螺旋状结构的中轴线方向上的间距相等,各圈的外径均为3mm。
在本发明的一些实施例中,所述螺旋状结构的中轴线方向与所述第一热电极和第二热电极的第二端的连线方向平行或垂直。
在本发明的一些实施例中,所述贵金属热电偶还包括双孔绝缘管,所述第一热电极和第二热电极的至少一部分位于所述双孔绝缘管中的两个孔内;
当所述柔性连接件为U形结构时,所述U形结构朝向于远离所述双孔绝缘管的方向外凸。
在本发明的一些实施例中,所述第一热电极和第二热电极均为纯度不低于99.999%的丝材加工而成,且所述柔性连接件的线径小于所述第一热电极和第二热电极的线径尺寸;所述第一热电极和第二热电极的直径均为0.5mm至0.8mm。
在本发明的一些实施例中,所述柔性连接件的线径尺寸比所述第一热电极和第二热电极的线径尺寸均至少小于0.1mm。
在本发明的一些实施例中,所述第一贵金属为铂、钯、铑、铂铑合金、钌、锇、铱、金或银,所述第二贵金属为铂、钯、铑、铂铑合金、钌、锇、铱、金或银
根据本发明的另一方面,还公开了一种柔性测量端的贵金属热电偶的制备工艺方法,所述方法包括:
将第一贵金属、第二贵金属和第三贵金属分别进行清洗、烘干和退火处理;其中,第三贵金属与第一贵金属或第二贵金属相同;
将用于制造第一热电极和第二热电极的第一贵金属和第二贵金属加工成第一热电极和第二热电极;
将用于制造柔性连接件的第三贵金属加工成柔性连接件;
将柔性连接件的两端分别与第一热电极和第二热电极的第二端焊接,其中,焊接温度范围为1100度至1800度,采用的焊接方法为氢氧焰气体焊接方法。
在本发明的一些实施例中,所述方法还包括将焊接后的热电偶进行至少一次炉内退火及热电动势分度;以及
在将用于制造柔性连接件的第三贵金属加工成柔性连接件步骤中,包括:将用于制造柔性连接件的第三贵金属的金属丝绕制成螺旋状结构,或,将用于制造柔性连接件的第三贵金属的金属丝弯曲成U型结构。
本发明实施例中的贵金属热电偶,通过将第一热电极的第二端和第二热电极的第二端分别与螺旋状结构或U型结构的柔性连接件的两端进行连接,从而实现了第一热电极与第二热电极的柔性连接,有效避免了传统的第一热电极和第二热电极采用硬连接所导致的电极之间的相互拉拽发生变形导致电极断裂的问题,并充分考虑到金属材料在高温下因膨胀系数表现出来的不同膨胀状态,给予了足够的膨胀空间释放高温环境中的电极应力,以避免热电极在高温环境中金属材质内部晶格运动剧烈形变导致的电极过度延展问题;因而提高了热电偶的测量精度以及使用寿命。
本发明的附加优点、目的,以及特征将在下面的描述中将部分地加以阐述,且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显,或者可以根据本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点可以通过在书面说明及其权利要求书以及附图中具体指出的结构实现到并获得。
本领域技术人员将会理解的是,能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述,并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明的限定。附图中的部件不是成比例绘制的,而只是为了示出本发明的原理。为了便于示出和描述本发明的一些部分,附图中对应部分可能被放大,即,相对于依据本发明实际制造的示例性装置中的其它部件可能变得更大。在附图中:
图1为传统热电偶的热电动势回路的结构示意图。
图2为现有技术的热电偶的结构示意图。
图3为热电极晶格产生变形时的扫描电镜示意图。
图4为本发明第一实施例的贵金属热电偶的结构示意图。
图5为本发明第二实施例的贵金属热电偶的结构示意图。
图6为本发明第三实施例的贵金属热电偶的结构示意图。
图7为本发明第四实施例的贵金属热电偶的结构示意图。
图8为本发明第五实施例的贵金属热电偶的结构示意图。
图9为热电极应力释放对热电势的影响结果示意图。
图10为本发明一实施例的贵金属热电偶的制备工艺方法的流程示意图。
图11为本发明另一实施例的贵金属热电偶的制备工艺方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合附图对本发明实施例做进一步详细说明。在此,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
在此,需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
应该强调,术语“包括/包含/具有”在本文使用时指特征、要素、步骤或组件的存在,但并不排除一个或更多个其它特征、要素、步骤或组件的存在或附加。
在此,还需要说明的是,本说明书内容中所出现的方位名词是相对于附图所示的位置方向;如果没有特殊说明,术语“连接”在本文不仅可以指直接连接,也可以表示存在中间物的间接连接。直接连接为两个零部件之间不借助中间部件进行连接,间接连接为两个零部件之间借助其他零部件进行连接。
根据热电偶的热电动势回路的结构示意图可知,当两种不同的金属(或半导体)A、B的接点处于不同的温度t、tR,回路A、B中就会产生电动势EAB,此电动势称为塞贝克电动势。通常把较高温度t的一端作为测量端(或工作端、热端);较低温度tR的一端称为参考端(或自由端、冷端)。另外也有相反的定义存在,尤其是在低温测量中。
则热电偶在tR端得到的热电动势输出E表达式为:E=EA-EB。
因为A和B是两种不同金属,其载流子密度不同,即SA与SB不同,因此热电动势E会产生,这就是热电偶的测温原理。其中,S为不同金属材料的热电动势率,即塞贝克系数。
通过实验验证,当参考端温度tR不变时,EAB与测量端的温度值t成比例。而且当参考端温度处于温度tR′时,EAB与t的关系不变,只相差一个常数。所以dEAB/dt与tR的大小无关,只与金属A、B的性质及t的大小有关,公式表达为:其中:SAB为热电偶A、B的温差电势率,或A、B的相对塞贝克系数。
另外在实验中发现,在高温测量中由于热电偶各热电极的膨胀系数不同而导致的电极拉扯会对丝材的直径改变,从而造成热电偶各电极均匀变化,使得热电偶对恒温环境的敏感度、对炉内有效温度场均匀性指标的要求以及高温炉均匀温场调试的难度均提高;另外,热电偶在长期使用过程中,由于温度落差大、人员操作等因素,高温环境会导致热电极丝材的晶格结构产生变形(如图3所示)。现有技术的贵金属热电偶会导致正负电极之间产生相互作用的内力;而为了抵抗这种外因的作用,一般需试图使物体从变形后的位置恢复到变形前的位置。另外,热电偶的两个热电极通常为不同的金属材料,对于不同的金属其热膨胀系数(线膨胀)也不近相同;而现有的热电偶的两个热电极一般是直接焊接连接,而当测温时由于两种热电极高温延展表现程度不一致,必定会导致膨胀系数低的热电极被强制拉长;经过使用多次后,即导致被强制拉长的热电极受损甚至会断裂,从而温度计失效。并且由于现有的热电偶的两个热电极发生牵扯,会产生机械应力,从而会导致金属晶格变化,从而产生额外的热电势影响量;这种效应尤其是热电偶测量端在快速冷热循环冲击下,其热电势都会出现一定量无规律的跳变,从而影响热电偶的正常测温。
从上述内容可知,传统的贵金属热电偶在长期高温使用过程中其电极结构会发生贵金属损耗、金属内部晶格重组以及高温中金属软化后导致的电极拉拽等情况,从而会产生测量端形变的现象;这些因长期使用对原始结构的带来的破坏都会成为影响热电动势测量准确度的因素。因此发明人通过分析上述影响因素后针对热电偶测量端焊接方式进行了研究,通过适应金属的自然物理特性的角度出发,创新出更加科学的电极连接方式,具体连接方式如下。
在下文中,将参考附图描述本发明的实施例。在附图中,相同的附图标记代表相同或类似的部件。
图4至图8为本发明实施例的贵金属热电偶的结构示意图,如图4至图8所示,该热电偶包括第一热电极10、第二热电极20和柔性连接件30。第一热电极10的材料为第一贵金属,第二热电极20的材料为第二贵金属,且第一贵金属与第二贵金属的材料不同,柔性连接件30的材料为第三贵金属。第三贵金属的材料与第一贵金属或第二贵金属相同。柔性连接件30具体的为螺旋状结构或U形结构,其用于补偿第一热电极10和第二热电极20因高低温环境转换而产生的变形;第一热电极10的第一端和第二热电极20的第一端分别用于与显示仪表的两个电极连接,以将热电偶的热电动势信号转换成被测介质的温度;第一热电极10的第二端和第二热电极20的第二端分别与柔性连接件的两端连接,以使第一热电极10、第二热电极20以及柔性连接件30形成热电动势回路。
在本发明中,由于第一热电极10和第二热电极20的第二端通过柔性连接件30进行连接;当热电偶的两个热电极受热产生机械应力时,螺旋状结构和U型结构基于其自身的变形或伸缩补偿热电极因机械应力产生的形变,从而避免了因各种应力释放所导致的热电极尺寸的变化、变形以及开裂现象。该实施例中的贵金属热电偶相对于两个热电极的端部直接融合焊接的热电偶,防止了热电极因受热膨胀相互牵扯而造成的热电偶测量端断裂的现象,提高了热电偶的使用寿命。并且根据热电偶测量原理可知,当测量回路中加入与第一热电极10或第二热电极20材料相同的柔性连接件30时,并当两个结点的温度相同时,不会产生附加电动势,因此该实施例中所公开的贵金属热电偶的热电动势不受附加的柔性连接件30的影响,因此其确保了测量精度。
上述实施例中的热电偶,有效延长了稀有贵金属热电偶的使用寿命,降低了贵金属热电偶长期使用过程中形成的结构伤害,在保证原有贵金属热电偶测量准确性的基础上,有效降低了其测量结构影响因素的分量。
进一步的,螺旋状结构和U型结构的柔性连接件30均通过线径范围为0.1mm至0.4mm且纯度不小于99.999%的丝材加工而成。示例性的,螺旋状结构的柔性连接件30通过线径为0.25~0.3mm的丝材绕制而成,而U型结构的柔性连接件30也可通过线径为0.3~0.4mm的丝材弯折形成。通过丝材加工而成的柔性连接件30的两端进一步的可分别与第一热电极10和第二热电极20的第二端焊接连接。
对于螺旋状结构的柔性连接件30,若线径过细则耐高温时间较短,结构可靠程度相对降低,具体的螺旋状结构的柔性连接件的线径尺寸若小于热电极的线径尺寸能更加有效且自由的释放应力;优选的,螺旋状结构的柔性连接件30的线径尺寸可设为0.25mm。而对于U型结构的柔性连接件30,其相对于螺旋状结构的柔性连接件30,经过高低温多次循环及长时间使用后虽然完整度更高,但其应力释放的自由度以及效果比螺旋状柔性连接件低,因而U型结构的线径与热电极线径之间的差值不能太大,优选的,U型结构的柔性连接件30的线径尺寸可设为0.4mm,而此时热电极的线径可设为0.5mm至0.8mm,即热电极通过线径为0.5mm至0.8mm且纯度不小于99.999%的丝材加工而成。
在图4和图5中所示的贵金属热电偶中,柔性连接件30具体的为通过线径为0.25mm的金属丝材绕制成型的螺旋状结构。从图4中可以看出,螺旋状结构的两端可分别向外延伸一定长度且与对应的热电极相平行的金属丝,且该被延伸的金属丝的端部与其对应的热电极的第二端焊接连接,因此即实现了两个热电极的可靠连接。在热电偶进行高温测量时,该螺旋状结构通过伸缩或变形补偿第一热电极10和/或第二热电极20因受热而产生的一定程度的形变,因而消除了因金属膨胀系数差异导致的对第一热电极10或第二热电极20的拉拽现象。应当理解的是,用于绕制螺旋状结构所采用的丝材,其材质具体的可为与第一热电极10相同的材质,也可为与第二热电极20相同的材质。其中,第一热电极的材质可为铂、钯、铑、铂铑合金、钌、锇、铱、金或银,而第二热电极的材质也可为铂、钯、铑、铂铑合金、钌、锇、铱、金或银;并且在同一个贵金属热电偶中,第一热电极和第二热电极的材料不同。
示例性的,第一热电极10可为材质铂,而第二热电极20可为材质钯,此时柔性连接件30的材质可优选用铂,铂和钯相比较,铂的熔点更高,高温使用中可靠性更高,同时铂的柔韧性高温表现更好,还原度更高。也即用于绕制螺旋状结构所采用的金属丝的材质为铂,此设置更进一步的避免了因测量回路中引入第三种材料而影响测得的被测物体的热电动势数值的现象。但应当理解的是,此时第一热电极、第二热电极以及柔性连接件所采用的丝材的名义纯度应不小于99.999%;并且另外,柔性连接件的材料可选用铂之外,也可选用钯。
进一步的,当柔性连接件30为通过丝材绕制成型的螺旋状结构时,其绕制圈数优选的可设为3至5圈。这是因为当有效圈数过多时,会影响测试回路中的热电动势,降低热电偶感温灵敏度,对炉温变化产生的影响增加了热平衡时间,从而影响测量准确度。在实验过程中,发明人通过对不同圈数的柔性连接件30进行实验,最终取得了螺旋状结构的上述可靠圈数;但应当理解的是,在实际使用时,金属圈的具体圈数可根据实际需要进行设定。
示例性的,当柔性测量端的贵金属热电偶为铂-钯热电偶时,螺旋状结构绕制圈数为4圈时,其膨胀及收缩的结构还原度较高,测量结果较准确;而当螺旋状结构绕制圈数小于4圈时,对应力释放的自由度有一定限制,通过对测量结果及应力释放最大化的理论分析,绕制圈数小于4圈时应力影响量较4圈释放差些;而当绕制圈数大于4圈时,经过多次高低温循环后结构完整性的保持程度不理想,同时圈数增多热电偶测温的灵敏度降低。
当柔性测量端的贵金属热电偶为金-铂热电偶时,螺旋状结构绕制圈数为3圈最佳。由于金的膨胀系数较大,在上限温度使用时要考虑测量端形变导致热电偶测量端在均匀温场中由于径向偏离对测量准确度的影响,因而此时螺旋状结构绕制圈数优选的设为3圈。
在本发明的一些实施例中,螺旋状结构的中轴线方向与第一热电极10和第二热电极20的第二端的连线方向平行或垂直。图4中所示的贵金属热电偶,其螺旋状结构的中轴线方向与第一热电极10和第二热电极20的第二端的连线方向平行;而在图5中所示的贵金属热电偶,其螺旋状结构的中轴线方向与第一热电极10和第二热电极20的第二端的连线方向垂直。上述的中轴线是指多圈金属圈的中心点的连线。图4中所示的贵金属热电偶,对测量端在整个测量过程中处于有效均匀温场的要求相对于图5中的贵金属热电偶较高,且对测量端形变后预估测量端影响量也相对较大;经过实验得知,图4中的贵金属热电偶持续使用时间可以达到500h。图5中所示的贵金属热电偶,限定螺旋圈数可以有效预估测量端所处均匀温场的位置偏差,在测量结果评估不确定度影响因素时可有效降低影响分量;经过实验得知,图5中的贵金属热电偶持续使用时间可以达到2000h以上。
应当理解的是,螺旋状结构的柔性连接件30除了采用上述的放置方向之外,也可以倾斜放置,即螺旋状结构的中轴线可看作为与第一热电极10或第二热电极20的第二端的连线呈倾斜状态。
另外,当螺旋状结构的绕制圈数为多圈时,且各相邻两圈的对应点在螺旋状结构的中轴线方向上的间距相等;在螺旋状结构的中轴线方向上的间距也可理解为,相邻两圈之间的间距。另外,螺旋状结构的各圈的外径也可设置为相等;具体的,各圈的外径可均设为3mm。但除此之外,螺旋状结构的各圈的外径尺寸也可不相同。
在图6中所示的贵金属热电偶中,柔性连接件30具体的为U型结构,该U形结构的两端分别与第一热电极10和第二热电极20的第二端焊接连接。且该U形结构朝向与远离第一热电极和第二热电极的第一端的方向外凸。与螺旋状结构的柔性连接件30类似的,U型结构也可通过线径范围为0.1mm至0.4mm且纯度不小于99.999%的丝材加工而成,且该U形结构的材料具体的可为第一贵金属或第二贵金属。示例性的,当第一热电极10的材质为铂时,而第二热电极20的材质为钯时,U型金属丝具体的可选用铂或钯材质的金属丝。另外,该U型结构具体的设置方向也可为朝向与第一热电极和第二热电极的第一端的方向内凹。从图7和图8中可以看出,贵金属热电偶还包括双孔绝缘管,而第一热电极和第二热电极的至少一部分位于所述双孔绝缘管中的两个孔内,此时当所述柔性连接件为U形结构时,所述U形结构朝向于远离所述双孔绝缘管的方向外凸。
上述实施例中的螺旋状结构或U形结构的柔性连接件不仅实现了热电偶的两个热电极的可靠连接,还实现了被测物体的热电动势的准确测量。并且螺旋状结构的柔性连接件在高温环境下通过自由伸缩或变形,释放了热电极因膨胀伸缩差产生的牵扯力;而U形结构也类似的,在一定程度上释放了热电极因高温而产生的机械应力。因此其均有效降低了由于不同金属材质膨胀系数带来的对电极的拉拽,避免了热电偶测量端出现变形、开裂等现象。
在本发明一些实施例中,第一热电极10和第二热电极20也均为纯度不低于99.999%的丝材。示例性的,当第一热电极10的材质为铂时,其具体的为材质为铂的金属丝;而当第二热电极20的材质为钯时,其具体的为材质为钯的金属丝。进一步的,在第一热电极10与第二热电极20均为金属丝时,柔性连接件30的线径小于第一热电极10和第二热电极20的线径尺寸。应当注意的是,第一热电极10和第二热电极20的线径尺寸可以相同也可以不同,当不同时,此时柔性连接件的线径尺寸小于第一热电极10和第二热电极20中的较小的线径尺寸。此设置的目的是为了实现高温环境中应力的释放,从而更好的消除因金属膨胀系数差异导致的对热电偶的热电极直径拉拽的变化。另外较优的,螺旋状结构或U形结构与热电极之间形成的两个焊点之间的距离应尽可能的减小,也即两个热电极的第二端部尽可能的接近,此设计可尽可能的而降低被测回路中的温度梯度。
进一步的,柔性连接件30的线径尺寸比第一热电极10和第二热电极20的线径尺寸均至少小于0.1mm。示例性的,当螺旋状结构和U型结构的柔性连接件30的线径尺寸为0.4mm时,第一热电极10和第二热电极20的线径尺寸可为0.5mm。在本实施例中,该测温回路中的两个结点位置处均呈变径结构,因而较佳的实现了热电极的机械应力的释放。但值得注意的是,将第一热电极10和第二热电极20与柔性连接件的线径尺寸之差设为大于0.1mm仅是一种较优示例。另外如图9所示,应力释放的好坏会影响热电偶中电动势的异常情况;即若应力释放不佳,随着测量时间的增加,测量准确度会在一定程度上降低,因而将第一热电极10和第二热电极20与柔性连接件的线径尺寸之差设为大于或等于0.1mm,可实现热电极的机械应力较好的释放。
另外,根据本发明的另一方面,还公开了一种贵金属热电偶的制备工艺方法,如图10所示,该方法包括以下步骤:
步骤S10:将第一贵金属、第二贵金属和第三贵金属分别进行清洗、烘干和退火处理;其中,第三贵金属与第一贵金属或第二贵金属相同。
在该步骤中,第一贵金属、第二贵金属和第三贵金属均呈丝材结构。
步骤S20:将用于制造第一热电极和第二热电极的第一贵金属和第二贵金属加工成第一热电极和第二热电极。
若第一贵金属和第二贵金属均为丝材时,第一热电极和第二热电极均可为直接由丝材状的贵金属加工而成。
步骤S30:将用于制造柔性连接件的第三贵金属加工成柔性连接件。
在该步骤中,将用于制造柔性连接件的第三贵金属加工成柔性连接件具体的可包括:将用于制造柔性连接件的第三贵金属的金属丝绕制成螺旋状结构,或,将用于制造柔性连接件的第三贵金属的金属丝加工成U型结构。
步骤S40:将第一热电极、第二热电极及柔性连接件分别进行清洗、烘干及退火。
在清洗时,具体的可分为两步进行:酸洗及硼砂洗。酸洗的目的是利用硝酸的氧化能力,除去热电极表面的有机物和一般金属杂质;硼砂洗可除去附在电极表面难以溶于酸的金属杂质及其氧化物。另外,在清洗完毕之后,应及时的对第一热电极、第二热电极及柔性连接件烘干,烘干温度范围例如60度至80度,以提升测量端封装在保护套管中的绝缘性。在第一热电极、第二热电极及柔性连接件烘干完成后,分别将第一热电极、第二热电极采用不同的方式进行退火处理,例如:铂电极采用空气挂丝退火处理方式,电流设定为11.6A,温度约为1300℃,维持10小时后,关闭电流冷却至室温。金电极采用炉内退火处理方式,退火温度为1000℃,维持10小时后降至450℃,维持12小时后关闭加热,随炉冷却。
步骤S50:将柔性连接件的两端分别与第一热电极和第二热电极的第二端焊接,其中焊接温度范围为1100度至1800度,采用的焊接方法为氢氧焰气体焊接方法。
在该步骤中,两个热电极与柔性连接件的对焊必须牢固;且焊缝必须密封,不能绝缘,且导电性能较好。
图10为本发明另一实施例中的柔性测量端的贵金属热电偶的制备工艺方法,从图10中可以看出,该贵金属热电偶在制备时首先将第一贵金属、第二贵金属和第三贵金属分别进行清洗、烘干和退火处理;进而将用于制造第一热电极和第二热电极的第一贵金属和第二贵金属加工成第一热电极和第二热电极,并将用于制造柔性连接件的第三贵金属制造成柔性连接件;进一步将第一热电极的第一端和第二热电极的第一端与柔性连接件两端进行焊接,形成热电偶结构;将热电偶首次炉内退火处理;将热电偶首次进行电动势分度;将热电偶进行第二次炉内退火处理;将热电偶进行第二次电动势分度。
示例性的,对于铂-钯热电偶,第一热电极、第二热电极以及柔性连接件均满足名义纯度99.999%。铂丝直径0.5mm,退火温度1100℃,10小时。钯丝直径0.5mm,退火温度1100℃,10小时。铂-钯热电偶中的双孔绝缘管具体的采用双孔氧化铝绝缘管,管长700mm,管直径3.2mm,双孔内径1.0mm。在使用前需王水浸泡清洗管内外金属杂质,浸泡时常1小时,浸泡后使用蒸馏水数次冲洗,尽量消除酸液附着,随后在1500℃下烘烤1小时以上。铂-钯热电偶选用铂丝作为柔性结构制作材料,即取铂和钯中膨胀系数较大的一种金属,分别使用螺旋状和U型各制作一支热电偶温度计,螺旋状4圈(参考图7),U型高度在10mm(参考图8)。进一步将柔性连接件与第一热电极、第二热电极焊接连接之后,将整支热电偶放入退火炉均匀温场中设定在1100℃退火48小时后,降至450℃恒温2小时,后随炉冷却降至室温。此退火过程能够提高热电偶在氧气环境下表面保护膜的均匀形成,提升均匀性。
对于金-铂热电偶,第一热电极、第二热电极以及柔性连接件均满足名义纯度99.999%。金丝直径0.5mm,第一步退火温度1000℃,10小时;第二步退火温度450℃,12小时;铂丝直径0.5mm,退火温度1300℃,10小时;双孔绝缘管具体的采用双孔氧化铝绝缘管,管长700mm,管直径3.2mm,双孔内径1.0mm;双孔氧化铝绝缘管在使用前需王水浸泡清洗管内外金属杂质,浸泡时常1小时,浸泡后使用蒸馏水数次冲洗,尽量消除酸液附着,随后在1500℃下烘烤1小时以上。金-铂热电偶选用铂丝作为柔性结构制作材料,即取金和铂中熔点更高,还原度更高的一种金属,分别使用螺旋状和U型各制作一支热电偶温度计,螺旋状3圈,U型高度在10mm。进一步将柔性连接件与第一热电极、第二热电极焊接连接之后,将整支热电偶放入退火炉均匀温场中设定在1000℃退火48小时后,降至450℃恒温2小时,后随炉冷却降至室温。此退火过程能够提高热电偶在氧气环境下表面保护膜的均匀形成,提升均匀性。
对于上述实施例中的贵金属热电偶,其测量端通过柔性连接件实现两个热电极的有效连接,充分考虑到金属材料在高温下因膨胀系数表现出来的不同膨胀状态,给与了足够的膨胀空间以避免了热电极的高温形变问题,进而防止了热电极受热膨胀产生的相互牵扯而造成的热电偶测量端断裂的现象,从而提高了热电偶的寿命;并且柔性连接件采用螺旋状结构,当热电极产生机械应力时,绕制成型的小圈可自由伸缩,从而释放了热电极膨胀伸缩差产生的牵扯力,保证了热电偶的测量精度。另外,现有技术中的热电偶在材料选择时,必须要兼顾考虑热膨胀系数带来的影响,但本发明上述实施例中热电偶,无需考虑热电极的热膨胀差异因素,因此对于热电极的材料具有较大的选择空间。
通过上述实施例可以发现,本发明所公开的螺旋状结构和U型结构柔性连接件适用于由铂族金属及金、银材质热电极组合而成的贵金属热电偶,并且可用于(0~1800)℃常用温区的高精度测温,该贵金属热电偶在高低温多次交替后热电极状态还原度高,分度精度可达±0.01℃,测量结果稳定性可达(0.01~0.02)℃。并且对于第一热电极和第二热电极分别为铂和钯的柔性测量端贵金属热电偶,在制作时在1000℃附近累计退火时间500小时,在银凝固点的热电势测量稳定性可达到±0.02℃,高于国内现行标准贵金属热电偶稳定性指标,且达到国际先进水平。而对于第一热电极和第二热电极分别为金和铂的柔性测量端贵金属热电偶,制作时在965℃附近累计退火时间700小时,在银凝固点的热电势测量稳定性可达到±0.02℃,高于国内现行标准贵金属热电偶稳定性指标,且达到国际先进水平。
在(0~1800)℃温度区间内,目前最优常规结构热电偶的测量不确定度为±0.3℃,量值中包含的稳定性影响分量为0.05℃。而本发明中的柔性测量端的贵金属热电偶,其稳定性不超过0.02℃。并且本申请的柔性测量端的贵金属热电偶既能满足热电偶测量端回路结构的支撑又能够解决金属膨胀系数不同造成的热电偶测量准确度降低甚至失效的问题。本申请中所公开的铂-钯热电偶作为跟随样品完成了APMP Comparison of Co-Ceutectic points using Pt/Pd thermocouple国际比对相同条件的分度实验,间接取得了国际等效。而本申请中的金-铂热电偶作为高精度温度计研发结果,通过了国家重点研发计划中“国家质量基础的共性技术研究与应用”项目的验收指标,并优于既定指标要求。
本发明中,针对一个实施方式描述和/或例示的特征,可以在一个或更多个其它实施方式中以相同方式或以类似方式使用,和/或与其他实施方式的特征相结合或代替其他实施方式的特征。
上述所列实施例,显示和描述了本发明的基本原理与主要特征,但本发明不受上述实施例的限制,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下对本发明做出的修改、等同变化及修饰,均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种柔性测量端的贵金属热电偶,其特征在于,所述热电偶包括第一热电极、第二热电极和柔性连接件;
所述第一热电极的材料为第一贵金属,所述第二热电极的材料为第二贵金属,所述柔性连接件的材料为第三贵金属;所述第三贵金属与所述第一贵金属或第二贵金属相同,且所述第一贵金属和第二贵金属的材料不同;
所述柔性连接件为螺旋状结构或U形结构,所述第一热电极的第一端和第二热电极的第一端分别与显示仪表的两个电极连接,所述第一热电极的第二端和第二热电极的第二端分别与所述柔性连接件的两端连接。
2.根据权利要求1所述的柔性测量端的贵金属热电偶,其特征在于,所述螺旋状结构和U型结构均通过线径范围为0.1mm至0.4mm且纯度不小于99.999%的丝材加工而成,且所述螺旋状结构或U型结构的两端分别与所述第一热电极和第二热电极的第二端焊接连接。
3.根据权利要求2所述的柔性测量端的贵金属热电偶,其特征在于,当所述柔性连接件为螺旋状结构时,所述螺旋状结构的圈数为3至5圈,且各相邻两圈的对应点在所述螺旋状结构的中轴线方向上的间距相等,各圈的外径均为3mm。
4.根据权利要求1所述的柔性测量端的贵金属热电偶,其特征在于,所述螺旋状结构的中轴线方向与所述第一热电极和第二热电极的第二端的连线方向平行或垂直。
5.根据权利要求2所述的柔性测量端的贵金属热电偶,其特征在于,所述贵金属热电偶还包括双孔绝缘管,所述第一热电极和第二热电极的至少一部分位于所述双孔绝缘管中的两个孔内;
当所述柔性连接件为U形结构时,所述U形结构朝向于远离所述双孔绝缘管的方向外凸。
6.根据权利要求2所述的柔性测量端的贵金属热电偶,其特征在于,所述第一热电极和第二热电极均为纯度不低于99.999%的丝材加工而成,且所述柔性连接件的线径小于所述第一热电极和第二热电极的线径尺寸;所述第一热电极和第二热电极的直径均为0.5mm至0.8mm。
7.根据权利要求6所述的柔性测量端的贵金属热电偶,其特征在于,所述柔性连接件的线径尺寸比所述第一热电极和第二热电极的线径尺寸均小于0.1mm。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的柔性测量端的贵金属热电偶,其特征在于,所述第一贵金属为铂、钯、铑、铂铑合金、钌、锇、铱、金或银,所述第二贵金属为铂、钯、铑、铂铑合金、钌、锇、铱、金或银。
9.一种柔性测量端的贵金属热电偶的制备工艺方法,其特征在于,所述方法包括:
将第一贵金属、第二贵金属和第三贵金属分别进行清洗、烘干和退火处理;其中,第三贵金属与第一贵金属或第二贵金属相同;
将用于制造第一热电极和第二热电极的第一贵金属和第二贵金属加工成第一热电极和第二热电极;
将用于制造柔性连接件的第三贵金属加工成柔性连接件;
将柔性连接件的两端分别与第一热电极和第二热电极的第二端焊接,其中,焊接温度范围为1100度至1800度,采用的焊接方法为氢氧焰气体焊接方法。
10.根据权利要求9所述的制备工艺方法,其特征在于,所述方法还包括将焊接后的热电偶进行至少一次炉内退火及热电动势分度;以及
在将用于制造柔性连接件的第三贵金属加工成柔性连接件步骤中,包括:将用于制造柔性连接件的第三贵金属的金属丝绕制成螺旋状结构,或,将用于制造柔性连接件的第三贵金属的金属丝弯曲成U型结构。
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