CN115304304A - 一种缓释型消泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种缓释型消泡材料及其制备方法和应用，缓释型消泡材料包括消泡剂和包裹消泡剂的缓释材料，消泡剂为有机硅类消泡剂；缓释材料结构中至少含有一个羧基，且上述缓释材料熔点为64℃‑102℃；消泡剂与缓释材料的质量比为(0.3～1.5):1。缓释型消泡材料应用于水泥基材料施工工艺过程中，缓释型消泡材料的用量为上述水泥基材料中胶凝材料质量的0.001％～0.01％。本发明的缓释型消泡材料通过缓释材料中的羧基与碱反应，进而释放出消泡剂；达到混凝土搅拌的初期不消泡，使新拌混凝土具有较好的和易性，而在后期缓慢释放出消泡剂，降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，并且可以美化硬化混凝土的外观。

Description

一种缓释型消泡材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种缓释型消泡材料及其制备方法和应用。

背景技术

混凝土中的气孔结构是决定水泥混凝土材料强度的重要因素之一，大量不稳定气孔的存在会降低水泥浆体密度，导致硬化浆体强度降低，并易出现体积收缩、变形，对混凝土耐久性产生很大不利的影响。细小、均匀且封闭的气泡，能够大大改善新拌混凝土的和易性，提高混凝土的抗冻、抗渗作用。

在混凝土初始阶段有时往往需要适量的气泡来保证混凝土的和易性，而在后期硬化后开始需要消除掉多余的气泡，使混凝土的强度和耐久性提升。这就需要提供一种在初始不消泡或是弱消泡，而在混凝土后期可以起消泡作用的新型消泡剂，目前市场上常用的消泡剂均不具备此特点，虽有一些新型结构的消泡剂被开发出来，但是多数为提高消泡剂的消泡效率。

CN107973536A通过平面芳环分子四羟基芘与二溴乙二醇醚化反应再与长链烷基羧酸进行酯化反应得到低聚型混凝土消泡剂；CN108047227A通过均苯四甲酸酐与氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，再与环氧丙烷开环聚合，制备了双子型混凝土消泡剂；此两种方法制备消泡剂均比传统单链型消泡剂具有更高的表面活性，更好的消泡效率，但是均不具备前期弱消泡后期消泡的特点。

目前市场上常用的消泡剂只能调节初始混凝土含气量，而不具备调控后期含气量的功能，因此寻找一种制备方法简单，且在前期不消泡或弱消泡、后期明显发挥气泡调控作用的缓释型消泡材料具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有的技术中的消泡剂只能调节初始混凝土含气量，而不具备调控后期含气量的功能问题，本发明提供了一种长链烷基酸的缓释型消泡材料及其制备方法和应用，该缓释型消泡材料可以在加入混凝土后，缓释层与水化过程中产生的碱反应释放出缓释层里包裹的消泡剂，以解决需要前期不发挥作用而后期发挥气泡调控作用的技术性能指标缺陷。该缓释型消泡材料添加到混凝土中可以达到混凝土搅拌的初期不消泡，使新拌混凝土具有较好的和易性，而在后期缓慢释放出消泡剂，降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，并且可以美化硬化混凝土的外观。

一种缓释型消泡材料，上述缓释型消泡材料包括消泡剂和包裹上述消泡剂的缓释材料，上述消泡剂为有机硅类消泡剂；上述缓释材料结构中至少含有一个羧基，且上述缓释材料熔点为64℃-102℃；上述消泡剂与上述缓释材料的质量比为(0.3～1.5):1；上述缓释型消泡材料为粉末状。

上述缓释材料为含有16～30个碳的长链烷基酸。

上述长链烷基酸的结构如下式(1)所示：

其中，m为14～28的偶数。

缓释材料为长链烷基酸时，缓释型消泡材料是以长链烷基酸包裹缠结消泡剂得到；长链烷基酸选择碳链大于十六而小于三十的烷基酸，因为碳链较小时，长链烷基酸熔点低，水溶性好，在制备成缓释消泡剂材料后加入到混凝土中会立马释放消泡剂无法达到缓释效果；碳链较大，其需要熔融的温度较高，不利于制备。

上述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂中的至少一种。

缓释型消泡材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将缓释材料置于烧瓶中，加热熔融后，加入消泡剂，使熔融状态的缓释材料与消泡剂充分复合混溶得混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到粉末状的缓释型消泡材料。

当缓释材料长链烷基酸分别为十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸时步骤(1)中的加热温度分别选择64～70℃、65～75℃、78～85℃、80～90℃、85～95℃、90～95℃、92～98℃、94～99℃、96～102℃。

一种缓释型消泡材料的应用，该缓释型消泡材料应用于水泥基材料施工工艺过程中。

一种水泥基材料，上述水泥基材料包括水泥和缓释型消泡材料，上述缓释型消泡材料为权利要求1上述缓释型消泡材料或按照权利要求5上述制备方法制备的缓释型消泡材料。

上述缓释型消泡材料的用量为上述水泥基材料中胶凝材料质量的0.001％～0.01％。

缓释型消泡材料在应用于水泥基材料施工工艺过程中时，应先与水泥混合，然后再与其他常规原材料配制搅拌成水泥基材料。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1、本发明的缓释型消泡材料采用缓释材料作为缓释层，且缓释材料中含有羧基，可以通过水泥水化中的强碱环境变化及温度变化，使缓释材料中的羧基与碱反应，进而释放出消泡剂；达到混凝土搅拌的初期不消泡，使新拌混凝土具有较好的和易性，而在后期缓慢释放出消泡剂，降低混凝土中的含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，并且可以美化硬化混凝土的外观。另外，缓释材料与碱反应消耗掉水泥中的部分氢氧化钙后，会促进C3S矿物水化，也会在一定程度上提高混凝土的强度。

2、将该缓释型消泡材料应用于混凝土中时，其能够在混凝土搅拌中后期缓慢释放出消泡剂起到调节混凝土后期含气量的作用；同时，缓释消泡材料中的羧基与强碱反应后生成盐和水，不会对混凝土中的水泥基体造成不良效果；

3、本发明的缓释型消泡材料制备方法简单，使用便捷，成本低廉；此外还能提高硬化混凝土的强度和耐久性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所用物料皆为商购化产品，其中多孔复合材料制备所用的所有试剂(分析纯)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，原料中的醚类消泡剂、有机硅消泡剂及聚醚改性类消泡剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司，实施例中的聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。

实施例1

(1)将10g十八酸置于烧瓶中，加热至70℃搅拌使其成熔融状态，然后加入10g聚醚类消泡剂(江苏苏博特新材料股份有限公司)，继续搅拌1h，使熔融状态的十八酸与聚醚类消泡剂充分复合混溶。

(2)搅拌结束后将熔融状态的混合物在蒸汽压力为0.25MPa，转速为120r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状缓释型消泡材料。

实施例2

(1)将10g二十二酸置于烧瓶中，加热至82℃搅拌使其成熔融状态，然后加入7g聚醚改性有机硅类消泡剂(江苏苏博特新材料股份有限公司)，继续搅拌1.5h，使熔融状态的二十二酸与聚醚改性有机硅类消泡剂充分复合混溶。

(2)搅拌结束后将熔融状态的混合物在蒸汽压力为0.35MPa，转速为50r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状缓释型消泡材料。

实施例3

(1)将10g二十八酸置于烧瓶中，加热至94℃搅拌使其成熔融状态，然后加入15g有机硅类消泡剂(江苏苏博特新材料股份有限公司)，继续搅拌2.5h，使熔融状态的二十八酸与有机硅类消泡剂充分复合混溶。

(2)搅拌结束后将熔融状态的混合物在蒸汽压力为0.45MPa，转速为180r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状缓释型消泡材料。

实施例4

(1)将10g十六酸置于烧瓶中，加热至94℃搅拌使其成熔融状态，然后加入3g聚醚类消泡剂(江苏苏博特新材料股份有限公司)，继续搅拌1.5h，使熔融状态的十六酸与聚醚类消泡剂充分复合混溶。

(2)搅拌结束后将熔融状态的混合物在蒸汽压力为0.45MPa，转速为180r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状缓释型消泡材料。

对比例1

将聚醚类消泡剂在蒸汽压力为0.45MPa，转速为180r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状聚醚类消泡剂。

对比例2

将聚醚改性有机硅类消泡剂在蒸汽压力为0.45MPa，转速为180r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状聚醚改性有机硅类消泡剂。

对比例3

将有机硅类消泡剂在蒸汽压力为0.45MPa，转速为180r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状有机硅类消泡剂。

对比例4

(1)将10g二十八酸置于烧瓶中，加热至94℃搅拌使其成熔融状态，继续搅拌2.5h。

(2)搅拌结束后将熔融状态的二十八酸在蒸汽压力为0.45MPa，转速为180r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状材料。

对比例5

(1)将10g石蜡置于烧瓶中，加热至70℃搅拌使其成熔融状态，然后加入10g聚醚类消泡剂(江苏苏博特新材料股份有限公司)，继续搅拌1h，使熔融状态的石蜡与聚醚类消泡剂充分复合混溶。

(2)搅拌结束后将熔融状态的混合物在蒸汽压力为0.25MPa，转速为120r/min下进行滚筒干燥，冷却、粉碎，得到粉末状材料。

测试例1：混凝土含气量的测试

试验按照GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行，所有的缓释型消泡材料都采用相同的掺量，折固掺量为胶材质量的万分之0.2；空白组不添加任何消泡材料。其中本发明的缓释型消泡材料预先与水泥混合。

通过混凝土试验来考察所制备的基于长链烷基酸的缓释型消泡剂材料的应用效果。将制备实施例1～3制备的缓释型消泡剂材料以及对比实施例1～3中的常规消泡剂，进行混凝土含气量和强度的测试，其中所用混凝土配合比见表1；

表1

水泥

粉煤灰

砂子

大石

小石

水

聚羧酸减水剂/胶材

2.60kg

1.1kg

7.7kg

7.3kg

4.5kg

1.6kg

0.15wt％

所用水泥为江南小野田P·II 52.5水泥，粉煤灰为II级粉煤灰，砂为细度模数Mx＝2.7的中砂，粗骨料为5～20mm连续级配碎石。所用聚羧酸减水剂由江苏苏博特新材料有限公司提供。

测试结果见表2：

表2

从表2的结果可以看出，空白组混凝土的含气量随着时间的变化，含气量变化不大；采用本发明上述实施例中的缓释型消泡材料制成的混凝土，在初期弱消泡，其中随着时间的推移，混凝土中的含气量逐渐减小，即其对混凝土含气量的缓慢降低有明显影响；这是由于后期缓释型消泡材料中的长链烷基酸与水泥中的碱反应后释放出被缠结的消泡剂分子后，开始消泡，明显降低了后期混凝土的含气量，进而提高硬化后混凝土的强度。而对比例1～3中单纯使用的消泡剂制成的混凝土，在初始就有明显的消泡效果，且消泡能力是有机硅类消泡剂＞聚醚改性有机硅类消泡剂＞聚醚类消泡剂，但随着时间的延长，混凝土含气量几乎没有变化，说明并没有缓释的效果，即不具有前期不消泡或弱消泡、后期消泡的功能。同时，对比例4中获得的对比二十八烷基酸制成的混凝土，根据表2中的数据表明其是无法释放出消泡剂的，因此也并不能表现出缓释作用；对比例5采用石蜡作为缓释材料，虽然不与水泥中的碱反应，但是在水泥水化放热过程中，石蜡熔化，也会释放出消泡剂，同样起到了调节混凝土后期含气量的作用。

测试例2：抗压强度的测试

参照GBT50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》中的抗压强度试验，测试掺有本发明实施例1～3的缓释型消泡剂材料和对比例1～4的单纯消泡剂的混凝土的抗压强度，混凝土配合比见表1；试块为15cm×15cm×15cm的立方体，在标准养护室内养护3d，7d，28d后分别进行测试，测试结果图表3所示：

表3

如表3所示，在3d，7d，28d三个龄期下，掺有缓释型消泡材料的混凝土试块的实施例1～4的抗压强度均比空白组试块的要高，这说明缓释型消泡材料在具备初始不消泡保证混凝土拌合初期和易性的同时，由于具有缓释消泡的效果，后期可以明显提高混凝土试块的强度；掺单一消泡剂的对比例1～3的混凝土试块的强度比掺有缓释型消泡材料的混凝土试块的高，是由于掺单一消泡剂没有缓释消泡的效果，在初始即强消泡，后期基本不变，混凝土在硬化前的含气量比掺有缓释型消泡材料的混凝土试块的高，因此对比例1～3的混凝土试块的强度也相对较低；对比例4中获得的对比二十八烷基酸制成的混凝土无法释放出消泡剂的，不能表现出缓释作用，没有降低混凝土的含气量，但是它也可以与水泥中的碱反应，促进C3S矿物水化，会在一定程度上提高混凝土的强度，所以得到的混凝土试块的抗压强度较空白组略大；对比例5虽然不与水泥中的碱反应来释放出消泡剂，但是由于在水泥水化放热过程中，石蜡熔化，释放出消泡剂但释放量较少，也同样降低了后期混凝土的含气量，因此得到的混凝土试块的抗压强度也会高于空白组，但是会低于各实施例；在掺有缓释型消泡材料的混凝土试块中掺有有机硅类消泡剂的缓释型消泡材料的混凝土的强度最为优异，其次为聚醚改性有机硅类，聚醚类消泡剂次之。根据整个混凝土试块制备过程分析，是由于缓释材料与碱反应、释放出消泡剂，降低了混凝土的含气量、增强了混凝土试块的抗压强度。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种缓释型消泡材料，其特征在于：所述缓释型消泡材料包括消泡剂和包裹所述消泡剂的缓释材料，所述消泡剂为有机硅类消泡剂；所述缓释材料结构中至少含有一个羧基，且所述缓释材料熔点为64℃-102℃；所述消泡剂与所述缓释材料的质量比为(0.3～1.5):1；所述缓释型消泡材料为粉末状。

2.根据权利要求1所述的一种缓释型消泡材料，其特征在于：所述缓释材料为含有16～30个碳的长链烷基酸。

3.根据权利要求2所述的一种缓释型消泡材料，其特征在于：所述长链烷基酸的结构如下式(1)所示：

其中，m为14～28的偶数。

4.根据权利要求1所述的一种缓释型消泡材料，其特征在于：所述消泡剂为聚醚类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂中的至少一种。

5.权利要求1所述缓释型消泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将缓释材料置于烧瓶中，加热熔融后，加入消泡剂，使熔融状态的缓释材料与消泡剂充分复合混溶得混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到粉末状的缓释型消泡材料。

6.权利要求1所述缓释型消泡材料的应用，其特征在于：该缓释型消泡材料应用于水泥基材料施工工艺过程中。

7.权利要求6所述的水泥基材料，其特征在于：所述水泥基材料包括水泥和缓释型消泡材料，所述缓释型消泡材料为权利要求1所述缓释型消泡材料或按照权利要求5所述制备方法制备的缓释型消泡材料。

8.根据权利要求7所述的水泥基材料，其特征在于：所述缓释型消泡材料的用量为所述水泥基材料中胶凝材料质量的0.001％～0.01％。