CN115304294A - 一种负碳熟料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负碳熟料及其制备方法，所述负碳熟料的化学组成按质量百分比计包含以下组分：CaO：40‑50％，SiO2：30‑40％；Al2O3：5‑10％；Fe2O3：5‑7％；MgO：3‑7％，其中(CaO+MgO)/SiO2摩尔比取值1.0‑1.6。本发明明确负碳熟料形成条件下，含铁组分的存在形式。以氧化镁调控含铁组分的物相转变途径，抑制熟料中生成游离氧化钙和游离氧化铁；同时含镁组分生成二硅酸二钙镁等具备CO2反应活性的熟料相，促进熟料强度发展。同时，熟料相硅酸一钙、二硅酸三钙、二硅酸二钙镁具备CO2反应矿化硬化能力，生成碳酸钙和硅胶，形成强度。熟料的CO2吸收能力达0.2g CO2/g熟料。

Description

一种负碳熟料及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种负碳熟料及其制备方法。
背景技术
2020年，我国水泥总产量23.77亿吨，排放CO2 12.3亿吨，约占全国碳排放总量12.4％，是位居能源、钢铁工业之后碳排放总量第三的工业。水泥工业碳排放主要来源于钙质原料石灰石(主要成分为CaCO3)分解和煤燃烧产生的碳排放。石灰石、粘土与少量校正原料粉磨调配为生料，经1450℃烧成普通水泥熟料。每吨水泥熟料制造过程排放CO2约850kg，其中石灰石分解排放CO2约550kg，占水泥熟料制造总碳排放65％。使用非碳酸盐钙质原料可极大程度上减少水泥制造过程CO2排放。
发展替代硅酸盐水泥的新型胶凝材料是解决水泥工业高碳排放的关键技术途径。新型胶凝材料应当具有以下三个特征：(1)采用碳属性较低的含钙大宗固废做钙质原料；(2)烧成温度相对较低减少化石燃料碳排放；(3) 具有碳吸收碳捕捉的能力。
因此，急需发明一种新型负碳熟料，以满足大宗固废作为原料配料的要求；同时较低温度(～1200℃)烧成，熟料具备碳吸收和碳捕捉能力，以显著降低熟料全链条的CO2排放，产生极大的社会、环境和经济效益。
发明内容
本发明目的旨在为解决上述技术问题提供一种负碳熟料及其制备方法，既能够以碳属性较低的大宗工业固废作为原料以较低温度烧成，又能在硬化过程中吸收CO2。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负碳熟料，所述负碳熟料的化学组成按质量百分比计包含以下组分：CaO：40-50％， SiO2：30-40％；Al2O3：5-10％；Fe2O3：5-7％；MgO：3-7％，其中(CaO+MgO)/SiO2摩尔比取值1.0-1.6。
优选地，所述负碳熟料的物相组成按质量百分比计包括：硅酸一钙：30％-35％；二硅酸三钙30％-35％；二硅酸二钙镁5％-7％；硅铝酸二钙：7％-10％；铁酸二钙：5％-7％；玻璃相 15％-20％，游离氧化钙、氧化镁、氧化硅和氧化铁含量之和不高于3％。
优选地，所述负碳熟料的原料按质量百分比计包括以下组分：铜尾矿50-60％，磷尾矿 40-50％，钢渣0-10％。
所述的负碳熟料的制备方法，包括如下步骤：
将所有原料依次进行破碎和粉磨，粒径小于100微米；
将生料进行预混后投入回转窑进行烧成和熟料成矿；
烧成后熟料进行急冷、破碎和粉磨。
优选地，将生料进行预混后先进入预热器进行预热和预分解，随后投入回转窑进行烧成。
优选地，所述烧成后熟料使用篦冷机进行急冷。
优选地，急冷的降温速率为500-800℃/min。
优选地，回转窑烧成带温度为1100～1220℃，回转窑内烧成时间为0.5～1h。
本发明反应原理和技术效果为：
1.本发明明确负碳熟料形成条件下，含铁组分的存在形式。以氧化镁调控含铁组分的物相转变途径，抑制熟料中生成游离氧化钙和游离氧化铁；同时含镁组分生成二硅酸二钙镁等具备CO2反应活性的熟料相，促进熟料强度发展。
2.熟料相硅酸一钙、二硅酸三钙、二硅酸二钙镁具备CO2反应矿化硬化能力，生成碳酸钙和硅胶，形成强度。熟料的CO2吸收能力达0.2g CO2/g熟料。
附图说明
图1为本发明实施例1负碳熟料XRD图谱。
根据此图说明，熟料包括硅酸一钙、二硅酸三钙、二硅酸二钙镁；硅铝酸二钙、铁酸二钙等物相。
图2为本发明实施例1负碳熟料的烧成后照片。
此图说明熟料饼液相量适中，结粒良好。
图3为对比例1的熟料烧成后的图片。
图4为对比例1的熟料的XRD图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1-4全部以大宗固废为原料制备，其配料如表1所示，其化学组成如表2所示。
表1(单位：g)
Figure BDA0003818370270000021
Figure BDA0003818370270000031
表2(单位：％)
Figure BDA0003818370270000032
本发明还提供该水泥熟料的制备方法，包括如下步骤：
首先将两种固体废弃物原材料进行破碎、粉磨、预混，选定配比后将铜尾矿、磷尾矿两种原料进行混合均匀。将表1中的所有原料按照配比设计共同粉磨，粒径小于80μm并过筛；
将生料送入回转窑中进行烧成，烧成温度为1200℃，烧成时间40min，回转窑转速0.2-1.2rpm；
烧成后熟料使用篦冷机进行急冷，降温速率500-800℃/min。
将得到的负碳熟料破碎、粉磨。
实施例1-4所烧成的负碳熟料，球磨1h比表面积大于400m2/kg，75μm筛余小于5％，满足国家标准要求。
将所述负碳熟料与拌合水混比0.15，成型压力4MPa，置于0.2MPa的CO2气氛下进行碳化养护，测试抗压强度。
表3为实施例1-4所制备的负碳熟料分别进行碳化养护12h、24h、72h、168h后进行抗压强度测试。
表3
Figure BDA0003818370270000033
Figure BDA0003818370270000041
为进一步说明本发明Fe2O3含量取值上限，选择Fe2O3含量高于7％作为对比例1。保持磷尾矿用量不变(与实施例1相同)，改变钢渣和铜尾矿用量，配料如表4所示，其化学组成如表5所示。熟料烧成后照片如图3所示。铁含量高于7％后，熟料液相含量大幅度增加，液相粘度低流动能力强，熟料烧成后不成型，无法适应回转窑结粒烧成的制度。故本发明限定的铁含量在5-7％内。
表4(单位：g)
铜尾矿 磷尾矿 钢渣
对比例1 55.21 41.98 7.23
表5(单位：％)
CaO SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO 其他
对比例1 44.52 30.50 7.04 8.45 5.06 4.33
为进一步说明使用碳属性较低的大宗钙质固废作原料配料时，铁和镁组分对熟料物相及性能的影响。以钢渣、方解石和铜尾矿配料做对比例2，其熟料化学组成如表6，碳化养护 12h、24h、72h、168h后进行抗压强度如表7所示。对比例2熟料的XRD如图4所示。对比例2的熟料中，Fe2O3含量约6％，而MgO组分含量只有1％左右；烧成的熟料存在游离氧化钙和三氧化二铁，游离氧化钙含量约10％，说明熟料烧成质量较差。游离氧化钙使后期强度倒缩，对熟料强度发展有害。
表6(单位：％)
Figure BDA0003818370270000042
表7
Figure BDA0003818370270000051
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种负碳熟料，其特征在于，所述负碳熟料的化学组成按质量百分比计包含以下组分：CaO：40-50％，SiO2：30-40％；Al2O3：5-10％；Fe2O3：5-7％；MgO：3-7％，其中(CaO+MgO)/SiO2摩尔比取值1.0-1.6。
2.如权利要求1所述的负碳熟料，其特征在于，所述负碳熟料的物相组成按质量百分比计包括：硅酸一钙：30％-35％；二硅酸三钙30％-35％；二硅酸二钙镁5％-7％；硅铝酸二钙：7％-10％；铁酸二钙：5％-7％；玻璃相15％-20％，游离氧化钙、氧化镁、氧化硅和氧化铁含量之和不高于3％。
3.如权利要求书1所述的负碳熟料，其特征在于，所述负碳熟料的原料按质量百分比计包括以下组分：铜尾矿50-60％，磷尾矿40-50％，钢渣0-10％。
4.如权利要求1所述的负碳熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所有原料依次进行破碎和粉磨，粒径小于100微米；
将生料进行预混后投入回转窑进行烧成和熟料成矿；
烧成后熟料进行急冷、破碎和粉磨。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将生料进行预混后先进入预热器进行预热和预分解，随后投入回转窑进行烧成。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧成后熟料使用篦冷机进行急冷。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，急冷的降温速率为500-800℃/min。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，回转窑烧成带温度为1100～1220℃，回转窑内烧成时间为0.5～1h。
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