CN115304284A

CN115304284A - 一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN115304284A
Application number: CN202211106788.5A
Authority: CN
Inventors: 张磊; 贾金升; 赵越; 许慧超; 于浩洋; 张敬; 樊志恒; 王久旺; 王云; 付杨; 独雅婕; 黄永刚
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2022-09-09
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2042-09-09
Also published as: CN115304284B

Abstract

本发明公开了一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃及其制备方法，该低折射率皮层玻璃由以下摩尔百分含量的组分组成：SiO₂ 73.0‑78.0％，Al₂O₃ 1.0‑5.0％，B₂O₃ 1.0‑5.0％，Na₂O 0.1‑2.9％，K₂O 7.1‑12.0％，MgO 5.1‑10.0％，SrO 0.1‑5.0％，ZnO 0.1‑1.0％，F₂ 1.1‑2.5％。本发明具有合适的熔制温度及与芯料玻璃相匹配的高温粘度，玻璃的析晶温度大于900℃，尤其适用于光纤传像元件；此外还具有良好的对可见光辐射透明性，良好的化学稳定性。

Description

一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及光纤传像元件和玻璃材料制造领域，特别涉及一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃及其制备方法。

背景技术

光纤传像元件包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等，是一种性能优异的光电成像元器件，具有数值孔径大，传光效率高，分辨率高，传像真实清晰，在光学上具有零厚度，结构简单，体积小，重量轻，气密性好，畸变小，斑点少，级间耦合损失小，耦合效率高能改善边缘像质等特点。光纤传像元件最典型的应用是作为微光像增强器的光学输入、输出窗口，对提高成像器件的品质起着重要的作用，广泛地应用于军事、刑侦、航天、医疗、探测等领域的各种阴极射线管、摄像管、Charge Coupled Device电荷耦合器CCD、医疗器械显示屏以及高清晰度电视成像和其他需要传送图像的仪器和设备中，是当今世纪光电子行业的高科技尖端产品。

光纤传像元件是利用光学纤维的全反射原理实现的，构成光纤传像元件的光学纤维是由低折射率的皮层玻璃、高折射率的芯料玻璃和光吸收料玻璃利用棒管结合拉制工艺和真空控制生产的，再将成千上万根微米级的光学纤维丝平行规则排列后，经热熔形成的光学纤维板毛坯板段，再经后期滚圆、切割、端面磨抛等冷加工工序加工而成的一种高分辨率的图像传像元件。由于光学纤维完全是由皮层玻璃紧密地熔合在一起，各相邻之间的光学纤维靠的非常近，而皮层厚度不均会导致入射光进入到光学纤维芯的光线在相邻纤维间的皮层发生串光的现象，从而导致输入光线会在全反射过程中穿透皮层发生光渗透现象而造成漏光；而如果皮层玻璃的抗析晶性能差会使得光学纤维在拉制的过程中发生界面析晶现象，直接影响光学纤维的传光和传像性能，这些都与皮层玻璃管有直接的关系。为了满足光纤传像元件的特殊制作工艺要求，实现皮层玻璃在经过单丝、一次复丝、二次复丝、热熔压成型等多次高温拉丝、高温熔压后依旧保持玻璃本身特性不发生变化，必须具有良好的抗析晶性能，抗析晶能力强，化学稳定性好等特点。

光纤传像元件是微光夜视仪的关键光学器件，生产光纤传像元件所用的皮料玻璃管成分特殊，规格多样，性能质量要求高。随着近几年微光夜视的迅猛发展，光纤传像元件的生产规模不断扩大，应用数量和性能需求逐渐提高，所需要的皮层玻璃管的数量、性能和质量也逐渐提高，随着对光纤传像元件生产过程的强化，对产品质量的严格要求以及各公司间的激烈竞争，尤其是对玻璃管的抗析晶性能和尺寸精度具有较高要求的皮层玻璃材料的需求日益紧迫。

发明内容

为了解决上述难题和矛盾，本发明提供了一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃，该低折射率皮层玻璃具有化学性能优良，玻璃成分稳定，折射率低，抗析晶性能优良，适合于光纤传像元件。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃的组合物，由以下摩尔百分含量的组分组成：

本发明还提供了一种优选的技术方案，一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃的组合物，由以下摩尔百分含量的组分组成：

本发明还提供了一种更优选的技术方案，一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃的组合物，由以下摩尔百分含量的组分组成：

本发明又提供使用所述的组合物制备低折射率皮层玻璃的方法，包括以下步骤：

将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、SrO、ZnO、F₂的氧化物原料按玻璃组份混合均匀，得到混合料；将混合料放入铂金坩埚中，再将铂金坩埚在预定温度下熔融，待熔融均匀后，将熔融玻璃液拉制成玻璃管，然后进行退火，得到用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃管。

所述预定温度为1450～1550℃，所述熔融的时间为6～10小时。

本发明再提供一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃，按照所述的方法制备得到。

所述用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃的折射率为1.48～1.51；在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(85±3)×10^-7/℃，所述低折射率皮层玻璃的析晶温度大于900℃。

本发明又提供一种所述的低折射率皮层玻璃在光纤传像元件上的应用。

本发明的玻璃组分和物化性能如折射率、热膨胀系数、抗析晶性能等均能满足光纤传像元件皮层玻璃使用要求，可用作上述光纤传像元件的皮料玻璃管。

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的摩尔百分比为73.0-78.0mol.％。SiO₂含量低于73.0mol.％，不易获得低折射率的玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于78.0mol.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高，玻璃的制备成本过高，不利于玻璃管的拉制成型。

Al₂O₃属于玻璃的中间体氧化物，同时能降低玻璃的分相倾向。Al³⁺在玻璃中有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AIO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AIO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂一样成为玻璃网络形成主体。Al₂O₃的摩尔百分比为1.0-5.0mol.％。当Al₂O₃的含量低于1.0mol.％，玻璃的耐化性不足，同时会增加玻璃的料性，使得玻璃不易硬化；当Al₂O₃的含量大于5.0mol.％会显著增加玻璃的高温粘度，同时使得玻璃的熔制温度升高。

B₂O₃为玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存在，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也是降低玻璃折射率的主要成分，由此决定了其含量范围较小。B₂O₃的摩尔百分比为1.0-5.0mol.％，B₂O₃的含量低于1.0mol.％，无法起到助溶的作用，同时会降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于5.0mol.％，会降低玻璃的热膨胀系数以及延长玻璃料性，同时使玻璃的分相倾向增加，不利于玻璃的固化成型和不易与高折射率玻璃匹配拉制光学纤维。

Na₂O是碱金属氧化物，是玻璃结构网络外体氧化物，Na₂O的摩尔百分比为0.1-2.9mol.％，Na₂O的含量大于2.9mol.％，会增加玻璃的折射率和热膨胀系数，增大玻璃的析晶倾向。

K₂O是碱金属氧化物，是玻璃结构网络外体氧化物，K₂O的摩尔百分比含量为7.1-12.0mol.％，K₂O的含量大于12.0mol.％，会增加玻璃的折射率和热膨胀系数，增大玻璃的析晶倾向。

MgO是碱土金属氧化物，是玻璃结构的网络外体氧化物，MgO的摩尔百分比为5.1-10.0mol.％，MgO的含量大于10.0mol.％，会使得玻璃变成快凝玻璃，不利于玻璃管拉制成型，同时会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾。

SrO是碱土金属氧化物，是玻璃结构网络外体氧化物，SrO的摩尔百分比为0.1-5.0mol.％，Sr0的含量大于5.0mol.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

ZnO是用来降低玻璃的熔制温度的，ZnO的摩尔百分比为0.1-1.0mol.％，ZnO的含量大于1.0mol.％，会降低玻璃的耐化学稳定性和热膨胀系数，增加析晶倾向。

F₂是用来降低玻璃的折射率的，F₂的摩尔百分比为1.1-2.5mol.％，F₂的含量大于1.1mol.％，会降低玻璃耐化学稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)不含有对环境有害的重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等；

(2)具有低折射率，1.48≤n_D≤1.51；

(3)在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(85±3)×10^-7/℃；

(4)具有合适的玻璃熔制温度及与芯料玻璃相匹配的高温粘度，玻璃的熔制温度T≤1550℃；

(5)所述玻璃具有良好的抗析晶性能，析晶温度大于900℃；

(6)所述玻璃具有良好的对可见光辐射透明性，具有良好的耐热性和化学稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的组成光纤传像元件的一次复丝的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的光学纤维全反射示意图；

其中，1为光吸收料玻璃，2为纤芯玻璃，3为皮层玻璃。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

参见图1和图2，皮层玻璃管和纤芯玻璃棒匹配后拉制成单丝，单丝包括外部的皮层玻璃3和内部的纤芯玻璃2，多个单丝经过紧密排列成横截面为正六边形的六方体，在相邻的单丝之间设有光吸收料玻璃1拉制而成的光吸收丝，六方体中插入光吸收丝后组成一次复合棒，一次复合棒拉制成如图1所示的一次复丝。

本发明提供的低折射率皮层玻璃是由SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO-R₂O玻璃系统组成的，并且引入F₂作为玻璃澄清剂以消除气泡和降低玻璃的折射率，引入碱金属氧化物RO和碱土金属氧化物R₂O来改善玻璃的抗析晶性能和高温粘度特性，提高玻璃的析晶温度下限，同时引入一定量的ZnO来调节玻璃的粘度，有效改善析晶性能，能得到一种满足光纤传像元件领域内的皮层玻璃性能要求。

根据光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等，特别是用于医疗等领域的光纤传像元件对所用玻璃，优选的低折射率皮层玻璃是由SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO-R₂O玻璃系统组成的，并且引入F₂作为玻璃澄清剂以消除气泡和降低玻璃的折射率，引入碱金属氧化物RO和碱土金属氧化物R₂O来改善玻璃的抗析晶性能和高温粘度特性，提高玻璃的析晶温度下限，同时引入一定量的ZnO来调节玻璃的粘度，有效改善析晶性能，能得到一种满足光纤传像元件领域内的皮层玻璃性能要求，该玻璃含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物的硅酸盐玻璃，具有低折射、玻璃中不含任何对环境有害的重金属氧化物以及不含有变价元素的氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO、TiO₂、Fe₂O₃等，即使含有及其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入，但是对玻璃原材料的引入时这些变价元素的含量要严格控制在1ppm以下，并具有良好的对可见光辐射透明性、良好的耐热性和化学稳定性。

本发明所述的用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃材料，其折射率为1.48～1.51；在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(85±3)×10^-7/℃，该玻璃抗析晶性能优良，玻璃的析晶温度大于900℃，该玻璃适用于光纤传像元件，此外还具有良好的对可见光辐射透明性，良好的化学稳定性。

本发明的用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃具体成分如表1所示，表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(mol.％)和玻璃性能。对本发明一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃所测定的参数及测定方法和仪器如下：

(1)折射率n_D[λ＝589.3nm时玻璃的折射率]；

(2)30-300℃的平均热膨胀系数α_30/300[10^-7/℃]；

(3)玻璃的析晶温度T_c(℃)。

其中，玻璃的折射率n_D采用折射率测试仪来测定；玻璃30-300℃的线性热膨胀系数的测试采用卧式膨胀仪来测量，以平均线性热膨胀系数表示，采用ISO7991规定的方法测量，玻璃的抗析晶温度采用的是ASTM C829-1981规定的用梯度炉法测量玻璃的液化温度的规程方法来测量。

表1实施例的化学组成(mol.％)和玻璃性能

以下实施例中所用原料及原料要求如下：

石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于1PPm)，氢氧化铝或氧化铝(分析纯，平均粒径50μm)，硼酸或硼酐(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)，碳酸钠(工业纯碱)，碳酸钾或硝酸钾(分析纯，纯度≥99.0％)，碱式碳酸镁(化学纯，平均粒径50μm)，氟化镁(分析纯，平均粒径45μm筛上物为1％以下)，碳酸锶(分析纯，纯度≥99.0％)，氧化锌(分析纯)。

实施例1

按表1实施例1玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中变价元素的氧化物如Fe₂O₃等进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于1PPm，并使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用纯铂金坩埚在1550℃温度下熔融6小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，待玻璃熔融均匀后，将熔融玻璃液拉制成玻璃管，然后进行退火处理，其测试性能如表1所示，(1)折射率为1.48；(2)30-300℃的平均线膨胀系数85×10^-7/℃；(3)玻璃的析晶温度为910℃。

实施例2

玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1450℃下熔融10小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.49；(2)30-300℃的平均线膨胀系数82×10^-7/℃；(3)玻璃的析晶温度为915℃。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1500℃下熔融8小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.50；(2)30-300℃的平均线膨胀系数86×10^-7/℃；(3)玻璃的析晶温度为910℃。

实施例4

玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1480℃下熔融7小时的熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.51；(2)30-300℃的平均线膨胀系数88×10^-7/℃；(3)玻璃的析晶温度为905℃。

实施例5

玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.51；(2)30-300℃的平均线膨胀系数84×10^-7/℃；(3)玻璃的析晶温度为905℃。

本发明还提供了一种低折射率皮层玻璃在光纤传像元件中的应用。本发明的光纤传像元件包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等，其所用皮层玻璃料为本发明的低折射率皮层玻璃，该环保型低折射率玻璃具有折射率低、不合有害重金属的优势，可用作上述光纤传像元件的皮料玻璃管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的任何修改或等同替换、改进等，这种修改或等同替换也视为落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃的组合物，其特征在于，由以下摩尔百分含量的组分组成：

2.根据权利要求1所述的一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃的组合物，其特征在于，由以下摩尔百分含量的组分组成：

3.根据权利要求2所述的一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃的组合物，其特征在于，由以下摩尔百分含量的组分组成：

4.使用权利要求1-3任一项所述的组合物制备低折射率皮层玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预定温度为1450～1550℃，所述熔融的时间为6～10小时。

6.一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃，其特征在于，按照权利要求4或5所述的方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的一种用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃，其特征在于，所述用于光纤传像元件的低折射率皮层玻璃的折射率为1.48～1.51；在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为(85±3)×10^-7/℃，所述低折射率皮层玻璃的析晶温度大于900℃。

8.一种权利要求6或7所述的低折射率皮层玻璃在光纤传像元件上的应用。