CN115295392B - 一种激光二次选择性电离同位素质谱分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光二次选择性电离同位素质谱分析方法，该方法包括仪器初始化、LIBS初步元素分析、SLRI激光波长选择、SLRI二次电离、离子传输初聚焦、W形TOF质量分析等六个步骤。本发明的有益效果是，LIBS一次电离时，可实现元素的组成和含量初步分析；基于第一次LIBS得出的元素同位素原子能级先验知识，在二次共振电离时，可优先选择共振波长。四路SLRI的光路配置，实现紫外至红外的可调谐激光输出，离子聚焦镜和反射镜的应用可实现时空同步聚焦高分辨质量传感。
Description
技术领域
本发明涉及一种质谱分析方法，尤其涉及一种基于LIBS(激光诱导击穿光谱，Laser-induced breakdown spectroscopy)与二次激光共振电离SLRI的TOF同位素质谱分析方法，属于光电检测领域。
背景技术
同位素质谱要求区别元素的同位素，需要极高的分辨率，是质谱领域的热点和至高点，属高端质谱领域。同位素质谱是伴随着核科学与核工业的发展而兴起的。至今，已出现了稳定同位素质谱、同位素比例质谱、加速器质谱、静态分析质谱、热电离质谱、二次离子质谱等同位素质谱分析手段。值得注意的是，激光技术的发展使得品种得到极大丰富，性能得到快速提升。合适的激光源是一种性能优异的质谱离子化源。将激光作为质谱解析及离子化手段的技术日益丰富，出现了基质辅助激光解析电离(Matrix assisted laserdesorption ionization)质谱、激光微探针(Laser microprobe)质谱、激光共振电离(Laser resonance ionization)质谱、激光剥离电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)等多种激光解析质谱技术。
激光电离多次反射飞行时间质谱作为质谱技术中的一个热点领域，在原子光谱实验中，由于原子能级受激跃迁的选择性，受激电离采用激光激发既提高了电离效率又可采用特定波长电离特定元素或同位素，在核工业化工地质行业显示出巨大的发展前景。如核物理研究方面，包括原子质量的精确测定，测定原子核的结合能和敛集曲线，测定放射性同位素的半衰期。同位素丰度和原子量的精确测量，发现天然反应堆，核反应机理，核反应生成的短寿命粒子与质量关系。核科学与核工业方面，超低丰度同位素杂质的分析，燃耗及核燃料纯度分析(B,Pb,Sm,Y,Eu,Th)。当前，核科学与防护对放射性元素及同位素检测提出了更深层次的要求。
针对以上需求，本发明提出一种利用LIBS激光一次剥蚀电离、超快多频段OPO调谐二次共振电离、W形TOF质谱分析的同位素质谱分析法，满足高精度同位素分析的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二次选择性电离同位素质谱分析方法，实现对元素及其同位素的高效电离，并在电离的同时，利用LIBS光谱同步探测，初步获取待测物的元素构成和含量，然后进一步利用TOF质量分析器精确定量同位素。
本发明是这样来实现的：
本发明提出的二次选择性电离同位素质谱分析方法是基于一种激光同位素质谱仪实现的。所述同位素质谱仪由控制器、LIBS子系统、SLRI子系统、时序控制器、离子传输初聚焦模块、TOF质量分析器组成。
其中，LIBS子系统由LIBS激光器、光谱仪、光纤、LIBS聚焦镜、全反镜丙、光纤耦合镜组成，用以对样品进行初级电离激发的同量，初步获取样品的元素构成和含量。LIBS激光器为半导体泵浦固体激光器，其发射的LIBS激光沿发射光轴行进，经全反镜丙反射后，转向至折反轴，经LIBS聚焦镜穿过上窗口聚焦至样品舱内的样品上，产生的高温烧蚀剥离气化样品，并产生初级电离气团。初级电离气团中的等离子体冷却跃迁至低等级，辐射光沿主光轴向上透过上窗口，经光纤耦合镜聚焦耦合进光纤面，然后传输进入光谱仪，转化为LIBS光谱信号。
SLRI子系统由第一路OPO、第一路超快泵浦激光器、第二路超快泵浦激光器、第二路OPO、固体激光器、比例分光片、孪生染料激光器甲、全反镜甲、孪生染料激光器乙、倍频模块、全反镜乙、双色片甲、双色片乙、双色片丙、SLRI聚集透镜组成；SLRI子系统采用多路激光将LIBS子系统电离样品得到的初级电离气团，进行选择性二次共振激发与电离。第一路超快泵浦激光器和第二路超快泵浦激光器为相同的固体激光器，它们发出的激光，分别沿第一电离光轴、第二电离光轴泵浦第一路OPO和第二路OPO。第一路OPO在受泵浦后，保留信号光部分，为第一路SLRI激光，经双色片丙反射后，沿主光轴向上行进；第二路OPO在受泵浦后，保留闲频光部分，为第二路SLRI激光，经双色片乙反射后，沿主光轴向上行进，再穿过双色片丙后，与第一路SLRI激光汇合。固体激光器发出的激光穿过比例分光片，沿第三电离光轴泵浦孪生染料激光器甲，产生波长可调谐的可见近红波段的激光，为第三路SLRI激光，经双色片甲反射后，沿主光轴向上行进，再穿过双色片乙与双色片丙后，与第一二路SLRI激光汇合；固体激光器发出的激光经比例分光片、全反镜甲反射后，沿第四电离光轴泵浦孪生染料激光器乙，产生的可调谐的可见近红外波段的激光经倍频模块倍频后，产生紫外段可调谐激光，为第四路SLRI激光，经全反镜乙反射后，沿主光轴向上行进，再穿过双色片甲、双色片乙与双色片丙后，与第一二三路SLRI激光汇合。四路SLRI的光路配置，实现紫外至红外的可调谐激光输出，可满足所有同位素位移和原子超精细结构的二次激光共振电离质谱测量。汇合后的四路SLRI激光经SLRI聚集透镜、下窗口后，聚焦于LIBS子系统电离样品得到的初级电离气团，进行选择性二次共振激发与电离。
离子传输初聚焦模块由样品舱、进样腔、离子漏斗腔、四极预杆腔、四极杆腔、八极杆腔、直流电源甲、直流电源乙、脉冲电场控制器、分子泵甲、分子泵乙、分子泵丙、分子泵丁、分子泵A组成。其中，分子泵甲用于将进样腔抽成真空；分子泵乙用于将离子漏斗腔抽成真空；分子泵丙用于将四极预杆腔抽成真空；分子泵丁用于将四极杆腔抽成真空；分子泵A用于将八极杆腔抽成真空。样品舱内有样品电极，在样品电极上装有样品。样品舱有下窗口和上窗口，方便LIBS子系统和SLRI子系统发射的电离激光进入，以及LIBS诱导等离子辐射光穿出。进样腔内有锥形电极甲、锥形电极乙、进样孔。样品电极与两锥形电极构成三电极系统。直流电源提供样品电与锥形电极甲之间的加速电场；直流电源乙提供锥形电极甲和锥形电极乙之间的加速电场。直流电源甲的正负极电压由脉冲电场控制施加。施加的时间为当激光连续电离的离子积累到一定浓度。离子经过三电极系统的电场加速后通过进样孔进入离子漏斗腔。离子漏斗腔内有阱形离子漏斗，用于对进入的离子进行预聚焦；四极预杆腔内有四极预杆，四极杆腔内有四极杆；八极杆腔内有八极杆；三者串联，对进入的离子进行进一步聚焦。
TOF质量分析器由分子泵B、离子聚焦镜甲、底部离子反射镜、底部电场控制器、飞行入孔、正交电场控制器、推斥极、顶部电场控制器顶部离子反射镜、离子聚焦镜丙、级联MCP、信号处理电路、离子聚焦镜丁、离子聚焦镜乙组成。其中，分子泵B用于将TOF质量分析器抽成真空；从八极杆出来的离子经飞行入孔进入TOF质量分析器。正交电场控制器在推斥极施加一个垂直于入射离子的正交电场，离子进入TOF质量分析器后，在正交电场的作用下，改变飞行方向，沿飞行轴甲飞行，同时离子聚焦镜甲对离子的飞行的空间进行约束，使其进入底部离子反射镜；底部离子反射镜受底部电场控制器控制，底部电场控制器施加的电场由两个电场(减速/加速和反射)所组成。具较高动能的离子首先进入反射器，跟随其后的是动能较低的离子。前者由于动能较大因而进入反射器的深度较后者更深，导致在反射器中的滞留时间较长。适当的选择电位和尺寸,可使高能离子在无场漂移区飞行时间较短的问题由在反射镜中较长的停留时间补偿；离子经底部离子反射镜反射后转向飞行轴乙飞行，并受到离子聚焦镜乙的空间约束后进入顶部离子反射镜；顶部离子反射镜受顶部电场控制器控制，类似地，顶部电场控制器施加的电场也由两个电场(减速/加速和反射)所组成。离子经顶部离子反射镜反射后转向飞行轴丙飞行，并受到离子聚焦镜丙的空间约束后进入底部离子反射镜，再次反射后，转向飞行轴丁飞行，再经离子聚焦镜丁空间约束后进入级联MCP，经级联MCP传感后，形成电信号送至信号处理电路，信号处理电路从信号中提取出不同离子的飞行时间，将飞行时间转化为离子的质量与电荷值，将这些数据送至控制器，从而实现对样品组成元素及同位素的精确分析。TOF质量分析器中，飞行轴甲、飞行轴乙、飞行轴丙、飞行轴丁在空间形成W几何构形。
时序控制器用于开启并控制LIBS激光器、光谱仪、第一路超快泵浦激光器、第二路超快泵浦激光器、固体激光器启动的时序关系。
控制器用于开启时序控制器，接收光谱仪的LIBS光谱数据进行分析；用于调谐第一路OPO、第二路OPO、孪生染料激光器甲、孪生染料激光器乙的四路SLRI输出波长；用于开启信号处理电路，并接收其数据进行同位素含量分析。
本发明提出的二次选择性电离同位素质谱分析方法包括以下步骤：
(1)仪器初始化
启动分子泵甲、分子泵乙、分子泵丙、分子泵丁、分子泵A、分子泵B，直至进样腔、离子漏斗腔、四极预杆腔、四极杆腔、八极杆腔、TOF质量分析器接近真空状态。开启脉冲电场控制器、直流电源乙、底部电场控制器、正交电场控制器、顶部电场控制器。
(2)LIBS初步元素分析
控制器发出指令，启动时序控制器。时序控制器控制开启LIBS激光器，并在一定的延时后开启光谱仪光接收信号。LIBS激光器发射的LIBS激光聚焦至样品上，产生初级电离气团，同时产生LIBS辐射光。辐射光传输进入光谱仪，转化为LIBS光谱信号，为光谱仪所接收。光谱仪将LIBS光谱信号送至控制器，控制器根据该光谱信号分析样品的元素组成。
(3)SLRI激光波长选择
控制器根据第一步得到样品的元素组成，根据同位素原子光谱参数计算这些元素的同位素所对应的最佳共振激发波长集。然后，控制器调谐四路SLRI输出波长，输出波长包括最佳激发波长集中的所有波长。时序控制器控制同时开启第一路超快泵浦激光器、第二路超快泵浦激光器、固体激光器。
(4)SLRI二次电离
四路SLRI激光汇合后，经SLRI聚集透镜、下窗口后，聚焦于LIBS子系统电离样品得到的初级电离气团，进行选择性二次共振激发，使得第一次电离不充分的粒子，尤其是同位素，得到第二次充分电离，
脉冲电场控制器发出控制脉冲，瞬时提供直流电源甲的正负极电压，在样品电极与锥形电极甲之间形成脉冲加速电场，在此电场加速下，二次充分电离后的离子，沿进样轴进入离子传输初聚焦模块。
(5)离子传输初聚焦
离子进入离子传输初聚焦模块，先后经阱形离子漏斗、四极预杆、四极杆、八极杆初聚焦后，经飞行入孔进入TOF质量分析器。
(6)W形TOF质量分析
离子进入飞行入孔进入TOF质量分析器后，首先经推斥极推斥改变方向，离子聚焦镜甲聚焦进入底部离子反射镜，经底部离子反射镜反射并经离子聚焦镜乙聚焦进入顶部离子反射镜，经顶部离子反射镜反射并经离子聚焦镜丙聚焦再次进入底部离子反射镜，再经底部离子反射镜反射并经飞行轴丁聚焦进入级联MCP。级联MCP传感后，将信号送至信号处理电路，信号处理电路将离子的质量与电荷值数据送至控制器。控制器计算出样品组成元素及同位素的含量。
本发明的有益效果是，LIBS一次电离时，可实现元素的组成和含量初步分析；基于第一次LIBS得出的元素同位素原子能级先验知识，在二次共振电离时，可优先选择共振波长。四路SLRI的光路配置，实现紫外至红外的可调谐激光输出，离子聚焦镜和反射镜的应用可实现时空同步聚焦高分辨质量传感。
附图说明
图1为本发明系统结构示意图，图中：1——控制器；2——LIBS激光器；3——样品电极；4——时序控制器；5——第一路OPO；6——第一路超快泵浦激光器；7——第一电离光轴；8——第二路超快泵浦激光器；9——第二电离光轴；10——第二路OPO；11——第三电离光轴；12——固体激光器；13——第四电离光轴；14——比例分光片；15——孪生染料激光器甲；16——全反镜甲；17——孪生染料激光器乙；18——倍频模块；19——全反镜乙；20——双色片甲；21——双色片乙；22——双色片丙；23——SLRI聚集透镜；24——下窗口；25——样品舱；26——样品；27——进样轴；28——初级电离气团；29——上窗口；30——折反轴；31——LIBS聚焦镜；32——发射光轴；33——全反镜丙；34——LIBS子系统；35——光纤耦合镜；36——光谱仪；37——主光轴；38——光纤；39——SLRI子系统；40——直流电源乙；41——直流电源甲；42——脉冲电场控制器；43——锥形电极甲；44——分子泵甲；45——分子泵乙；46——阱形离子漏斗；47——离子漏斗腔；48——分子泵丙；49——四极预杆腔；50——分子泵丁；51——分子泵A；52——锥形电极乙；53——进样孔；54——进样腔；55——四极预杆；56——四极杆；57——四极杆腔；58——八极杆；59——八极杆腔；60——TOF质量分析器；61——飞行轴甲；62——分子泵B；63——离子聚焦镜甲；64——底部离子反射镜；65——底部电场控制器；66——飞行入孔；67——正交电场控制器；68——推斥极；69——顶部电场控制器；70——顶部离子反射镜；71——飞行轴丙；72——离子聚焦镜丙；73——级联MCP；74——信号处理电路；75——离子传输初聚焦模块；76——离子聚焦镜丁；77——飞行轴丁；78——飞行轴乙；79——离子聚焦镜乙。
注：OPO，光学参量振荡器；SLRI，二次激光共振电离，Secondary laser resonanceionization，简称SLRI；TOF，Time of flight，飞行时间；MCP，Multi-channel plate,多通道板。
具体实施方式
本发明具体实施方式如图1所示。
本发明提出的二次选择性电离同位素质谱分析方法是基于一种激光同位素质谱仪实现的。所述同位素质谱仪由控制器1、LIBS子系统34、SLRI子系统39、时序控制器4、离子传输初聚焦模块75、TOF质量分析器60组成。
其中，LIBS子系统34由LIBS激光器2、光谱仪36、光纤38、LIBS聚焦镜31、全反镜丙33、光纤耦合镜35组成，用以对样品26进行初级电离激发的同量，初步获取样品26的元素构成和含量。LIBS激光器2为半导体泵浦固体激光器，其发射的LIBS激光(本实施例发射波长1064nm、重频300Hz、脉宽为400ps)沿发射光轴32行进，经全反镜丙33反射后，转向至折反轴30，经LIBS聚焦镜31穿过上窗口29聚焦至样品舱25内的样品26上，产生的高温烧蚀剥离气化样品，并产生初级电离气团28。初级电离气团28中的等离子体冷却跃迁至低等级，辐射光沿主光轴37向上透过上窗口29，经光纤耦合镜35聚焦耦合进光纤38端面，然后传输进入光谱仪36，转化为LIBS光谱信号。
SLRI子系统39由第一路OPO5、第一路超快泵浦激光器6、第二路超快泵浦激光器8、第二路OPO10、固体激光器12、比例分光片14、孪生染料激光器甲15、全反镜甲16、孪生染料激光器乙17、倍频模块18、全反镜乙19、双色片甲20、双色片乙21、双色片丙22、SLRI聚集透镜23组成；SLRI子系统39采用多路激光将LIBS子系统34电离样品26得到的初级电离气团28，进行选择性二次共振激发与电离。第一路超快泵浦激光器6和第二路超快泵浦激光器8为相同的固体激光器，它们发出的激光(本实施例波长1064nm、重频80MHz、脉宽为15ps)，分别沿第一电离光轴7、第二电离光轴9泵浦第一路OPO5和第二路OPO10。第一路OPO5在受泵浦后，保留信号光部分(本实施例其可调谐波长范围为1400至2000nm，脉宽为15ps)，为第一路SLRI激光，经双色片丙22反射后，沿主光轴37向上行进；第二路OPO10在受泵浦后，保留闲频光部分(本实施例其可调谐波长范围为2200至4200nm，脉宽为20ps)，为第二路SLRI激光，经双色片乙21反射后，沿主光轴37向上行进，再穿过双色片丙22后，与第一路SLRI激光汇合。固体激光器12发出的激光(本实施例为波长532nm、重频20kHz、脉宽为50ps)穿过比例分光片14，沿第三电离光轴11泵浦孪生染料激光器甲15，产生波长可调谐的可见近红波段的激光(本实施例波长范围450-850nm)，为第三路SLRI激光，经双色片甲20反射后，沿主光轴37向上行进，再穿过双色片乙21与双色片丙22后，与第一二路SLRI激光汇合；固体激光器12发出的激光经比例分光片14、全反镜甲16反射后，沿第四电离光轴13泵浦孪生染料激光器乙17(孪生染料激光器甲15与泵浦孪生染料激光器乙17为相同参数的染料激光器)，产生的可调谐的可见近红外波段的激光经倍频模块18倍频后，产生紫外段(本实施例波长范围225-425nm)可调谐激光，为第四路SLRI激光，经全反镜乙19反射后，沿主光轴37向上行进，再穿过双色片甲20、双色片乙21与双色片丙22后，与第一二三路SLRI激光汇合。四路SLRI的光路配置，实现紫外至红外(本实施例波长范围225-4200nm)的可调谐激光输出，可满足所有同位素位移和原子超精细结构的二次激光共振电离质谱测量。汇合后的四路SLRI激光经SLRI聚集透镜23、下窗口24后，聚焦于LIBS子系统34电离样品26得到的初级电离气团28，进行选择性二次共振激发与电离。
离子传输初聚焦模块75由样品舱25、进样腔54、离子漏斗腔47、四极预杆腔49、四极杆腔57、八极杆腔59、直流电源甲41、直流电源乙40、脉冲电场控制器42、分子泵甲44、分子泵乙45、分子泵丙48、分子泵丁50、分子泵A 51组成。其中，分子泵甲44用于将进样腔25抽成真空；分子泵乙45用于将离子漏斗腔47抽成真空；分子泵丙48用于将四极预杆腔49抽成真空；分子泵丁50用于将四极杆腔57抽成真空；分子泵A 51用于将八极杆腔59抽成真空。样品舱25内有样品电极3，在样品电极3上装有样品26。样品舱25有下窗口24和上窗口29，方便LIBS子系统34和SLRI子系统39发射的电离激光进入，以及LIBS诱导等离子辐射光穿出。进样腔54内有锥形电极甲43、锥形电极乙52、进样孔53。样品电极3与两锥形电极构成三电极系统。直流电源甲41提供样品电极3与锥形电极甲43之间的加速电场；直流电源乙40提供锥形电极甲43和锥形电极乙52之间的加速电场。直流电源甲41的正负极电压由脉冲电场控制器42施加。施加的时间为当激光连续电离的离子积累到一定浓度。离子经过三电极系统的电场加速后通过进样孔53进入离子漏斗腔47。离子漏斗腔47内有阱形离子漏斗46，用于对进入的离子进行预聚焦；四极预杆腔49内有四极预杆55，四极杆腔57内有四极杆56；八极杆腔59内有八极杆58；三者串联，对进入的离子进行进一步聚焦。
TOF质量分析器60由分子泵B 62、离子聚焦镜甲63、底部离子反射镜64、底部电场控制器65、飞行入孔66、正交电场控制器67、推斥极68、顶部电场控制器69、顶部离子反射镜70、离子聚焦镜丙72、级联MCP73、信号处理电路74、离子聚焦镜丁76、离子聚焦镜乙79组成。其中，分子泵B 62用于将TOF质量分析器60抽成真空；从八极杆58出来的离子经飞行入孔66进入TOF质量分析器60。正交电场控制器67在推斥极68施加一个垂直于入射离子的正交电场，离子进入TOF质量分析器60后，在正交电场的作用下，改变飞行方向，沿飞行轴甲61飞行，同时离子聚焦镜甲63对离子的飞行的空间进行约束，使其进入底部离子反射镜64；底部离子反射镜64受底部电场控制器65控制，底部电场控制器65施加的电场由两个电场(减速/加速和反射)所组成。具较高动能的离子首先进入反射器，跟随其后的是动能较低的离子。前者由于动能较大因而进入反射器的深度较后者更深，导致在反射器中的滞留时间较长。适当的选择电位和尺寸,可使高能离子在无场漂移区飞行时间较短的问题由在反射镜中较长的停留时间补偿；离子经底部离子反射镜64反射后转向飞行轴乙78飞行，并受到离子聚焦镜乙79的空间约束后进入顶部离子反射镜70；顶部离子反射镜70受顶部电场控制器69控制，类似地，顶部电场控制器69施加的电场也由两个电场(减速/加速和反射)所组成。离子经顶部离子反射镜70反射后转向飞行轴丙71飞行，并受到离子聚焦镜丙72的空间约束后进入底部离子反射镜64，再次反射后，转向飞行轴丁77飞行，再经76离子聚焦镜丁76空间约束后进入级联MCP73，经级联MCP73传感后，形成电信号送至信号处理电路74，信号处理电路74从信号中提取出不同离子的飞行时间，将飞行时间转化为离子的质量与电荷值，将这些数据送至控制器1，从而实现对样品26组成元素及同位素的精确分析。TOF质量分析器60中，飞行轴甲61、飞行轴乙78、飞行轴丙71、飞行轴丁77在空间形成W几何构形。
时序控制器4用于开启并控制LIBS激光器2、光谱仪36、第一路超快泵浦激光器6、第二路超快泵浦激光器8、固体激光器12启动的时序关系。
控制器1用于开启时序控制器4，接收光谱仪36的LIBS光谱数据进行分析；用于调谐第一路OPO5、第二路OPO10、孪生染料激光器甲15、孪生染料激光器乙17的四路SLRI输出波长；用于开启信号处理电路74，并接收其数据进行同位素含量分析。
本发明提出的二次选择性电离同位素质谱分析方法包括以下步骤：
(1)仪器初始化
启动分子泵甲44、分子泵乙45、分子泵丙48、分子泵丁50、分子泵A 51、分子泵B62，直至进样腔54、离子漏斗腔47、四极预杆腔49、四极杆腔57、八极杆腔59、TOF质量分析器60接近真空状态。开启脉冲电场控制器42、直流电源乙40、底部电场控制器65、正交电场控制器67、顶部电场控制器69。
(2)LIBS初步元素分析
控制器1发出指令，启动时序控制器4。时序控制器4控制开启LIBS激光器2，并在一定的延时后(本实施例为10微秒)开启光谱仪36曝光接收信号。LIBS激光器2发射的LIBS激光聚焦至样品26上，产生初级电离气团28，同时产生LIBS辐射光。辐射光传输进入光谱仪36，转化为LIBS光谱信号，为光谱仪36所接收。光谱仪36将LIBS光谱信号送至控制器1，控制器1根据该光谱信号分析样品26的元素组成。
(3)SLRI激光波长选择
控制器1根据第一步得到样品26的元素组成，根据同位素原子光谱参数计算这些元素的同位素所对应的最佳共振激发波长集。然后，控制器1调谐四路SLRI输出波长，输出波长包括最佳激发波长集中的所有波长。时序控制器4控制同时开启第一路超快泵浦激光器6、第二路超快泵浦激光器8、固体激光器12。
(4)SLRI二次电离
四路SLRI激光汇合后，经SLRI聚集透镜23、下窗口24后，聚焦于LIBS子系统34电离样品26得到的初级电离气团28，进行选择性二次共振激发，使得第一次电离不充分的粒子，尤其是同位素，得到第二次充分电离。
脉冲电场控制器42发出控制脉冲，瞬时提供直流电源甲41的正负极电压，在样品电极3与锥形电极甲43之间形成脉冲加速电场，在此电场加速下，二次充分电离后的离子，沿进样轴27进入离子传输初聚焦模块75。
(5)离子传输初聚焦
离子进入离子传输初聚焦模块75，先后经阱形离子漏斗46、四极预杆55、四极杆56、八极杆58初聚焦后，经飞行入孔66进入TOF质量分析器60。
(6)W形TOF质量分析
离子进入飞行入孔66进入TOF质量分析器60后，首先经推斥极68推斥改变方向，离子聚焦镜甲63聚焦进入底部离子反射镜64，经底部离子反射镜64反射并经离子聚焦镜乙79聚焦进入顶部离子反射镜70，经顶部离子反射镜70反射并经离子聚焦镜丙72聚焦再次进入底部离子反射镜64，再经底部离子反射镜64反射并经飞行轴丁77聚焦进入级联MCP73。级联MCP73传感后，将信号送至信号处理电路74，信号处理电路74将离子的质量与电荷值数据送至控制器1。控制器1计算出样品26组成元素及同位素的含量。
Claims (1)
1.一种激光二次选择性电离同位素质谱分析方法，它是基于一种激光同位素质谱仪实现的，所述同位素质谱仪由控制器(1)、LIBS子系统(34)、SLRI子系统(39)、时序控制器(4)、离子传输初聚焦模块(75)、TOF质量分析器(60)组成；其特征在于所述方法包括以下步骤：
1)仪器初始化
启动分子泵甲、分子泵乙、分子泵丙、分子泵丁、分子泵A、分子泵B，直至进样腔、离子漏斗腔、四极预杆腔、四极杆腔、八极杆腔、TOF质量分析器接近真空状态；开启脉冲电场控制器、直流电源乙、底部电场控制器、正交电场控制器、顶部电场控制器；
2)LIBS初步元素分析
控制器发出指令，启动时序控制器，时序控制器控制开启LIBS激光器，并在一定的延时后开启光谱仪光接收信号，LIBS激光器发射的LIBS激光聚焦至样品上，产生初级电离气团，同时产生LIBS辐射光，辐射光传输进入光谱仪，转化为LIBS光谱信号，为光谱仪所接收，光谱仪将LIBS光谱信号送至控制器，控制器根据该光谱信号分析样品的元素组成；
3)SLRI激光波长选择
控制器根据第一步得到样品的元素组成，根据同位素原子光谱参数计算这些元素的同位素所对应的最佳共振激发波长集，然后，控制器调谐四路SLRI输出波长，输出波长包括最佳激发波长集中的所有波长，时序控制器控制同时开启第一路超快泵浦激光器、第二路超快泵浦激光器、固体激光器；
4)SLRI二次电离
四路SLRI激光汇合后，经SLRI聚集透镜、下窗口后，聚焦于LIBS子系统电离样品得到的初级电离气团，进行选择性二次共振激发，使得第一次电离不充分的粒子，尤其是同位素，得到第二次充分电离；
脉冲电场控制器发出控制脉冲，瞬时提供直流电源甲的正负极电压，在样品电极与锥形电极甲之间形成脉冲加速电场，在此电场加速下，二次充分电离后的离子，沿进样轴进入离子传输初聚焦模块；
5)离子传输初聚焦
离子进入离子传输初聚焦模块，先后经阱形离子漏斗、四极预杆、四极杆、八极杆初聚焦后，经飞行入孔进入TOF质量分析器；
6)W形TOF质量分析
离子进入飞行入孔进入TOF质量分析器后，首先经推斥极推斥改变方向，离子聚焦镜甲聚焦进入底部离子反射镜，经底部离子反射镜反射并经离子聚焦镜乙聚焦进入顶部离子反射镜，经顶部离子反射镜反射并经离子聚焦镜丙聚焦再次进入底部离子反射镜，再经底部离子反射镜反射并经飞行轴丁聚焦进入级联MCP；级联MCP传感后，将信号送至信号处理电路，信号处理电路将离子的质量与电荷值数据送至控制器，控制器计算出样品组成元素及同位素的含量。
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