CN115287823A - 一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅溶入溶剂，然后添加短链氟化硅烷，反应得到疏水化二氧化硅F‑SiO2；(2)以DMF为溶剂，PVDF和DBS为溶质，或PVDF、DBS和F‑SiO2的组合为溶质，制备多组分纺丝液；(3)以金属网为接收基底，使用静电纺丝技术，制备得到具有长效带电和孔径分级结构的纳米膜。本发明所制备的植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜实现空气过滤膜高效过滤的同时具备较低压降，与随机排列的纤维膜相比，通过模板化金属网构造出由前至后逐渐收缩的梯度多孔网络，具有理想的透气性。此外，DBS的添加有助于纺丝过程中纤维对金属网的趋附，进而更好的形成孔径分级结构。
Description
技术领域
本发明属于空气过滤技术领域，具体涉及一种仿真植物叶子结构的长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法及应用。
背景技术
城市化和工业化的快速发展对全球空气质量的下降造成了严重影响，空气中的气溶胶颗粒物(PM)在进入人体细支气管和肺泡后，其携带的有毒有机物和重金属元素可以穿透肺泡进入血液，对人类健康造成更大的危害。人们对于空气过滤器的关注度推向高点。
空气过滤器的核心部分为多孔过滤材料，通常由微纳米级无序堆叠纤维膜制成，如熔喷非织造布、纺粘非织造布、真空抽滤膜、静电纺丝膜等。纤维过滤膜的过滤效率主要取决于纤维的细度、堆积密度和厚度。由于可纺纤维的直径或膜孔径往往大于PM的直径，此类空气过滤材料主要依赖增大膜基重和厚度来达到较高的过滤效率。申请号为CN202110514533.1的中国发明专利中制备的多层熔喷空气过滤材料在基重为25g/m2时，实现98.23％的空气过滤效率与53.96Pa的吸气阻力。Xiong等人利用真空抽滤法得到的超长羟基磷灰石/棉纤维复合滤纸在有效拦截96.08％的PM2.5的情况下，压降为128Pa，基重为30g/m2(J.Mater.Chem. A 2017,5,17482-17491)。申请号为CN201911396614.5的中国发明专利采用静电纺丝法制备尼龙纳米纤维，后经冷冻干燥制得尼龙纳米纤维气凝胶，其对PM2.5的过滤效率可达90％以上，但与此同时压降也高于90Kpa。为了进一步提升膜的过滤性能，许多研究采用了附加电荷的方式实现纤维膜自身静电力对微细颗粒的拦截。这种方式可在不影响压降的情况下有效提升膜的过滤性能，但存在在高湿度环境下纤维膜的表面电荷容易扩散、纤维之间的间隙被水分子堵塞的缺陷，进而导致过滤性能骤降。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，以及该方法所制得纳米膜的具体应用。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅溶入溶剂，然后添加短链氟化硅烷，反应得到疏水化二氧化硅F-SiO2；
(2)以DMF(N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂，PVDF(聚偏氟乙烯)和DBS(二亚苄基山梨醇)为溶质，或PVDF、DBS和F-SiO2的组合为溶质，制备多组分纺丝液；
(3)以金属网为接收基底，使用静电纺丝技术，制备得到具有长效带电和孔径分级结构的纳米膜。
优选的，步骤(1)中：所述溶剂为二氯甲烷。
优选的，步骤(1)中：所述短链氟化硅烷为(3，3，3-三氟丙基)甲基二氯硅烷。
优选的，步骤(1)中：将纳米二氧化硅溶入溶剂中后，先在室温下超声20-30min，然后以400-500rpm转速磁力搅拌20-30min；添加短链氟化硅烷后，在40-45℃条件下反应 10-12h，得到疏水化二氧化硅F-SiO2。
优选的，步骤(2)中：多组分纺丝液中PVDF的质量百分比浓度为12-15wt％；多组分纺丝液中DBS的质量百分比浓度为0.1-2wt％。
优选的，步骤(2)中：多组分纺丝液中F-SiO2的质量百分比浓度为0.1-2wt％。
优选的，步骤(2)中：配制好的多组分纺丝液在进行静电纺丝前，先在80-85℃磁力水浴锅中以400-450rpm转速搅拌10-12h。
优选的，步骤(3)中：静电纺丝中，控制注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV；滑台移动速度为60mm/s。
优选的，步骤(3)中：金属网接收基底的编织纤维直径为0.03mm，孔径为30μm。具体地说是，金属网接收基底采用金属纤维编织形成，金属纤维的直径为0.03mm，所编织形成金属网的孔径为30μm。
当然，金属网接收基底也可直接从市场上购买得到，金属网的规格也可进行相应调整。
上述所制得的长效带电和孔径分级纳米膜可作为过滤材料在空气过滤器中应用。
本发明的机理及有益技术效果如下：
在自然界中，植物叶片在纵向上由表皮、栅栏状组织和海绵状组织构成，呈现出一种由紧密有序排列逐渐到疏松不规则海绵状排列的孔径结构梯度。基于该结构启发，本申请根据以下原则设计制备了一种长效带电和孔径分级纳米膜，以用于平衡过滤效率与压降：1)以构建一种从前至后(从接近金属网侧到远离金属网侧)孔径逐渐收缩的梯度多孔网络的方式实现在高效过滤PM的同时保持良好透气性，而非依赖减小平均孔径的方式；2)膜应具备足够的表面电荷，通过静电吸附的作用有效防止PM逃逸；3)可再生的丰富的表面电荷有助于实现稳定、长期的过滤。
为此，本申请提供一种仿真植物叶子结构的长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法及其在空气过滤中的应用，该方法以DMF(N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂，PVDF(聚偏氟乙烯)、DBS (二亚苄基山梨醇)、F-SiO2为溶质制备前驱体纺丝液；使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。依赖金属网较其内部网孔(金属网导电，因此在高压电场的作用下，带电液体易向金属网上的编织金属纤维处趋附，最终金属纤维上沉积的静电纺丝纳米纤维以及金属网交界点处连接的静电纺丝纳米纤维形成具有图案化结构的纳米纤维膜)对带电前驱体纺丝液更强的吸附作用，具有图案化取向的纳米纤维层首先在金属网上形成。随着静电纺丝过程的进一步进行，金属网对纤维的定向吸引作用逐渐减弱，进而后续接收的纳米纤维层逐渐呈随机排列。最终，形成了一个从规则取向结构过渡到随机多向结构且孔隙逐渐收缩的梯度多孔结构的纳米纤维膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明提供的植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法简单，可操作性强，能耗较少，产品效果优良。
第二，本发明所制备的植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜实现空气过滤膜高效过滤的同时具备较低压降，与随机排列的纤维膜相比，通过模板化金属网构造出由前至后逐渐收缩的梯度多孔网络，具有理想的透气性。此外，DBS(二亚苄基山梨醇)的添加有助于纺丝过程中纤维对金属网的趋附，进而更好的形成孔径分级结构。
第三，本发明所制备的植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜具备优异的过滤效果与使用稳定性。在静电纺丝工艺的作用下，PVDF(聚偏氟乙烯)获得高含量的β晶，提升材料自身的压电性能，赋予了膜丰富的表面电荷，可有效提升植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜对超微细颗粒的静电吸附作用。进一步的，使用F-SiO2改善膜的疏水性能。最终，植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜可在高湿环境下以及酸、碱、紫外线处理后仍能保持稳定可持续的过滤性能。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1为植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜与金属网接触面的扫描电镜图；
图2为植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜不与金属网接触面的扫描电镜图；
图3为按照实施例3制备的不同基重植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜孔径大小的测试结果；(本发明所研究的纳米纤维膜均为从金属网接收基底上剥离的纤维膜，金属网只作为制备图案化纳米纤维膜的工艺条件，不与纳米纤维膜共同进行性能研究；此外，通过改变纺丝时间长短来获取不同基重纳米纤维膜)
图4为按照实施例6制备的不同基重植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜对PM0.5的过滤性能测试结果；
图5为按照实施例6制备的不同条件处理后的植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜对PM0.3、PM0.5、PM0.8-7.5的过滤性能测试结果。
具体实施方式
实施例1
制备DBS质量分数为0.1％的PVDF/DBS植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜。
步骤一，将DBS置入含有DMF的玻璃瓶中，将混合物在室温下超声处理30min，之后加入PVDF粉末，得到多组分纺丝液。多组分纺丝液中DBS的质量分数为0.1％，PVDF的质量分数为15％。将多组分纺丝液在80℃磁力水浴锅中以400rpm转速搅拌12h。
步骤二，将纺丝液注入到注射器中，使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV。滑台移动速度为60mm/s。金属网接收基底的编织纤维直径为0.03mm，孔径为30μm。
实施例2
制备DBS质量分数为0.5％的PVDF/DBS植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜。
步骤一，将DBS置入含有DMF的玻璃瓶中，将混合物在室温下超声处理30min，之后加入PVDF粉末，得到多组分纺丝液。多组分纺丝液中DBS的质量分数为0.5％，PVDF的质量分数为15％。将多组分纺丝液在80℃磁力水浴锅中以400rpm转速搅拌12h。
步骤二，将纺丝液注入到注射器中，使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV。滑台移动速度为60mm/s。
实施例3
制备DBS质量分数为1％的PVDF/DBS植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜。
步骤一，将DBS置入含有DMF的玻璃瓶中，将混合物在室温下超声处理30min，之后加入PVDF粉末，得到多组分纺丝液。多组分纺丝液中DBS的质量分数为1％，PVDF的质量分数为15％。将多组分纺丝液在80℃磁力水浴锅中以400rpm转速搅拌12h。
步骤二，将纺丝液注入到注射器中，使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV。滑台移动速度为60mm/s。
金属网接收基底可采用金属纤维进行编织，金属纤维直径为0.03mm，所编织形成金属网的孔径为30μm。
实施例4
制备DBS质量分数为2％的PVDF/DBS植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜。
步骤一，将DBS置入含有DMF的玻璃瓶中，将混合物在室温下超声处理30min，之后加入PVDF粉末，得到多组分纺丝液。多组分纺丝液中DBS的质量分数为2％，PVDF的质量分数为15％。将多组分纺丝液在80℃磁力水浴锅中以400rpm转速搅拌12h。
步骤二，将纺丝液注入到注射器中，使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV。滑台移动速度为60mm/s。金属网接收基底的纤维直径为0.03mm，孔径为30μm。
实施例5
制备DBS质量分数为1％，F-SiO2质量分数为0.1％的PVDF/DBS/F-SiO2植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜。
步骤一，将4g二氧化硅加入到含有160mL二氯甲烷的锥形瓶中。将混合物在室温下超声 30min后，以400rpm转速磁力搅拌30min，之后加入6g的(3、3、3-三氟丙基)甲基二氯硅烷，在40℃下反应12小时。分别用二氯甲烷和无水乙醇离心洗涤得到疏水化纳米二氧化硅(F-SiO2)，最后将其在60℃烘箱烘干备用。
步骤二，将DBS置入含有DMF的玻璃瓶中，之后在DBS/DMF中加入F-SiO2粉末，将混合物在室温下超声处理30min，之后加入PVDF粉末，得到多组分纺丝液。多组分纺丝液中DBS的质量分数为1％，PVDF的质量分数为15％，F-SiO2的质量分数为0.1％。将多组分纺丝液在80℃磁力水浴锅中以400rpm转速搅拌12h。
步骤三，将纺丝液注入到注射器中，使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV。滑台移动速度为60mm/s。金属网接收基底的纤维直径为0.03mm，孔径为30μm。
实施例6
制备DBS质量分数为1％，F-SiO2质量分数为0.5％的PVDF/DBS/F-SiO2植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜。
步骤一，将4g二氧化硅加入到含有160mL二氯甲烷的锥形瓶中。将混合物在室温下超声 30min后，以400rpm转速磁力搅拌30min，之后加入6g的(3、3、3-三氟丙基)甲基二氯硅烷，在40℃下反应12小时。分别用二氯甲烷和无水乙醇离心洗涤得到疏水化纳米二氧化硅(F-SiO2)，最后将其在60℃烘箱烘干备用。
步骤二，将DBS置入含有DMF的玻璃瓶中，之后在DBS/DMF中加入F-SiO2粉末，将混合物在室温下超声处理30min，之后加入PVDF粉末，超声处理30min，得到多组分纺丝液。多组分纺丝液中DBS的质量分数为1％，PVDF的质量分数为15％，F-SiO2的质量分数为0.5％。将多组分纺丝液在80℃磁力水浴锅中以400rpm转速搅拌12h。
步骤三，将纺丝液注入到注射器中，使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV。滑台移动速度为60mm/s。金属网接收基底的纤维直径为0.03mm，孔径为30μm。
实施例7
制备DBS质量分数为1％，F-SiO2的质量分数为1％的PVDF/DBS/F-SiO2植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜。
步骤一，将4g二氧化硅加入到含有160mL二氯甲烷的锥形瓶中。将混合物在室温下超声 30min后，以400rpm转速磁力搅拌30min，之后加入6g的(3、3、3-三氟丙基)甲基二氯硅烷，在40℃下反应12小时。分别用二氯甲烷和无水乙醇离心洗涤得到的疏水化纳米二氧化硅(F-SiO2)，最后将其在60℃烘箱烘干备用。
步骤二，将质量分数为1％的DBS置入含有DMF的玻璃瓶中，之后在DBS/DMF中加入质量分数为0.5％的F-SiO2粉末。将混合物在室温下超声处理30min，之后加入质量分数为15％的 PVDF粉末，重复超声处理30min，得到多组分纺丝液。将多组分纺丝液在80℃磁力水浴锅中以400rpm转速搅拌12h。
步骤三，将纺丝液注入到注射器中，使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV。滑台移动速度为60mm/s。金属网接收基底的纤维直径为0.03mm，孔径为30μm。
实施例8
制备DBS质量分数为1％，F-SiO2质量分数为2％的PVDF/DBS/F-SiO2植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜。
步骤一，将4g二氧化硅加入到含有160mL二氯甲烷的锥形瓶中。将混合物在室温下超声 30min后，以400rpm转速磁力搅拌30min，之后加入6g的(3、3、3-三氟丙基)甲基二氯硅烷，在40℃下反应12小时。分别用二氯甲烷和无水乙醇离心洗涤得到疏水化纳米二氧化硅(F-SiO2)，最后将其在60℃烘箱烘干备用。
步骤二，将DBS置入含有DMF的玻璃瓶中，之后在DBS/DMF中加入F-SiO2粉末，将混合物在室温下超声处理30min，之后加入PVDF粉末，得到多组分纺丝液。多组分纺丝液中DBS的质量分数为1％，PVDF的质量分数为15％，F-SiO2的质量分数为2％。将多组分纺丝液在80℃磁力水浴锅中以400rpm转速搅拌12h。
步骤三，将纺丝液注入到注射器中，使用静电纺丝技术并以金属网为接收基底，得到具有孔径分级结构的纳米膜。注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV。滑台移动速度为60mm/s。金属网接收基底的纤维直径为0.03mm，孔径为30μm。
经测试，采用实施例3制备的植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜随着基重的增加，孔径由多峰值分布逐渐转变为单峰值分布，在基重为5.06g/m2时，孔径集中在28μ m左右(图3)。采用实施例6制备的植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜在空气流速为33.3L/min，基重为4.65g/m2时，即可在高效过滤PM0.5(99.87％)的同时具备55Pa 的低压降(图4)。在8.3L/min的空气流速下，可以16Pa的低压降条件下，对PM0.3、PM0.5、PM0.8-7.5高效拦截，过滤效率分别为99.77％、99.95％、100％，如下表1所示。表1为按照实施例6制备的植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜在不同气流速度下对PM0.3、PM0.5、 PM0.8-7.5的过滤性能测试结果。此外，植物叶子结构启发的长效带电和孔径分级纳米膜经酸、碱、紫外线处理后仍能保持稳定可持续的过滤性能，如图5所示。
表1
以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅溶入溶剂，然后添加短链氟化硅烷，反应得到疏水化二氧化硅F-SiO2；
(2)以DMF为溶剂，PVDF和DBS为溶质，或PVDF、DBS和F-SiO2的组合为溶质，制备多组分纺丝液；
(3)以金属网为接收基底，使用静电纺丝技术，制备得到具有长效带电和孔径分级结构的纳米膜。
2.根据权利要求1所述的一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述溶剂为二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述短链氟化硅烷为(3，3，3-三氟丙基)甲基二氯硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：将纳米二氧化硅溶入溶剂中后，先在室温下超声20-30min，然后以400-500rpm转速磁力搅拌20-30min；添加短链氟化硅烷后，在40-45℃条件下反应10-12h，得到疏水化二氧化硅F-SiO2。
5.根据权利要求1所述的一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：多组分纺丝液中PVDF的质量百分比浓度为12-15wt％；多组分纺丝液中DBS的质量百分比浓度为0.1-2wt％。
6.根据权利要求1所述的一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：多组分纺丝液中F-SiO2的质量百分比浓度为0.1-2wt％。
7.根据权利要求1所述的一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：配制好的多组分纺丝液在进行静电纺丝前，先在80-85℃磁力水浴锅中以400-450rpm转速搅拌10-12h。
8.根据权利要求1所述的一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：静电纺丝中，控制注射速度为0.7mL/h；收集滚筒距纺丝针头20cm、转速为50rpm；施加电压为25kV；滑台移动速度为60mm/s。
9.根据权利要求1所述的一种长效带电和孔径分级纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：金属网接收基底的编织纤维直径为0.03mm，孔径为30μm。
10.如权利要求1-9中任一权利要求所制得的长效带电和孔径分级纳米膜作为过滤材料在空气过滤器中的应用。
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