CN115279711B - 通过碳基纳米材料处理的胶凝复合材料 - Google Patents
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Abstract
由碳基纳米材料和粘合剂形成具有改进的性能如压缩强度和/或拉伸强度的新型复合材料。通常将在溶液中剪切的碳基纳米材料与粘合剂混合然后固化。该复合材料可以具有比单独的粘合剂更好的多个改进的性能，例如较高的压缩强度、拉伸强度、较低的收缩率和改进的粘度。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月14日提交的美国临时申请62/914,867的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请总体上涉及复合材料和使用包括石墨烯和煤基材料的各种形式的添加剂碳制造胶凝复合材料的方法，所述胶凝复合材料具有改进的性能，例如更高的压缩强度、拉伸强度、杨氏模量、耐久性、导热性和/或导电性、更低的收缩率和/或改进的粘度。
背景技术和发明内容
混凝土和水泥是世界上用于建造例如建筑物、道路等的最常用的材料之一。需要粘合剂制剂和制造它们的方法，其中胶凝复合材料具有改进的性能。
有利地，本申请提供了具有改进的性能(例如增加的压缩强度和拉伸强度)的复合材料，其仅用少量的添加剂就可以高效且有效地制造。因此，可以使用由多种碳起始材料制成的碳基纳米材料来成本有效地制造这样的复合材料，所述碳起始材料包括废品如塑料。
在一个实施方案中，本申请涉及一种胶凝复合材料，其包含占水泥的至少0.01重量％的石墨烯。有利地，该复合材料的特征可以在于(a)压缩强度比不存在石墨烯的复合材料的压缩强度大至少约15％；或(b)拉伸强度比不存在石墨烯的复合材料的拉伸强度大至少约15％；或(c)(a)和(b)两者。
在一个实施方案中，本申请涉及至少包含水泥、砂、砾石和水的混凝土，并且其中水泥的至少0.01重量％是石墨烯。有利地，该复合材料的特征可以在于(a)压缩强度比不存在石墨烯的混凝土的压缩强度大至少约15％；或(b)拉伸强度比不存在石墨烯的混凝土的拉伸强度大至少约15％；或(c)(a)和(b)两者。
在另一个实施方案中，本申请涉及一种制造具有提高的性能的复合材料的方法，该方法包括首先(a)将碳基材料分散在水中，和(b)将该处理过的水与水泥或水泥、砂和砾石混合。然后将混合物固化以形成高性能复合材料。
在另一个实施方案中，本申请涉及一种制造具有提高的强度的复合材料的方法，该方法包括首先(a)使用小于2％的表面活性剂将碳基材料分散在水中，和(b)将该处理过的水与水泥或水泥、砂和砾石混合。然后将混合物固化以形成高强度复合材料。
在另一个实施方案中，本申请涉及一种制造具有提高的性能的复合材料的方法，该方法包括将碳基材料作为添加剂分散在湿(未固化)水泥中。然后将混合物混合并固化以形成高性能复合材料。
在另一个实施方案中，本申请涉及一种制造具有提高的性能的混凝土的方法，该方法包括将碳基材料作为添加剂分散在湿(未固化)混凝土砂浆中。然后将混合物混合并固化以形成高性能混凝土。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考以下具体实施方式，本发明的更完整的理解及其许多伴随的优点将是显而易见的，因为本发明变得更好理解，在附图中，相同的附图标记表示相同或相似的部件，其中：
图1示出了由乱层石墨烯(或闪蒸石墨烯)增强的2”波特兰水泥立方体(I/II型)的7天压缩强度。
图2示出了由乱层石墨烯增强的2”波特兰水泥立方体(I/II型)的28天压缩强度。
图3示出了由HDPE制成的乱层石墨烯增强的2”波特兰水泥立方体(I/II型)的7天压缩强度。
图4示出了由各种原料制成的乱层石墨烯增强的2”波特兰水泥立方体(I/II型)的7天压缩强度。
图5示出了具有两种不同类型石墨烯的4”×8”混凝土圆柱体的28天压缩强度。
图6示出了代表性的7天结果，显示了包含不同重量％的石墨烯I(由源自热解橡胶轮胎的炭黑获得的乱层石墨烯)的1”立方体OPC复合材料、粉煤灰复合材料和矿渣复合材料的压缩强度增加。
图7示出了代表性的7天结果，显示了包含不同重量％的石墨烯II(由废塑料衍生的热解灰获得的乱层石墨烯)的1”立方体OPC复合材料、粉煤灰复合材料和矿渣复合材料的压缩强度增加。
图8示出了代表性的7天结果，显示了包含不同重量％的石墨烯III(由具有5％炭黑作为导电填料的粉碎生橡胶轮胎获得的乱层石墨烯)的1”立方体OPC复合材料、粉煤灰复合材料和矿渣复合材料的压缩强度增加。
图9示出了代表性的28天结果，显示了包含最佳重量％的石墨烯I(由源自热解橡胶轮胎的炭黑获得的乱层石墨烯)的具有OPC粘合剂、粉煤灰粘合剂或矿渣粘合剂的4”x8”混凝土圆柱体的压缩强度增加。
图10示出了代表性的28天结果，显示了包含最佳重量％的石墨烯II(由废塑料衍生的热解灰获得的乱层石墨烯)的具有OPC粘合剂、粉煤灰粘合剂或矿渣粘合剂的4”x8”混凝土圆柱体的压缩强度增加。
图11示出了代表性的28天结果，显示了包含最佳重量％的石墨烯III(由具有5％炭黑作为导电填料的粉碎生橡胶轮胎获得的乱层石墨烯)的具有OPC粘合剂、粉煤灰粘合剂或矿渣粘合剂的4”x8”混凝土圆柱体的压缩强度增加。
图12示出了代表性的28天结果，表明相对于对照混凝土样品，混凝土样品的压缩强度增加>20％。
图13示出了碳原料(如煤)向用于增强胶凝复合材料的水溶性石墨烯/石墨结构的直接转化。
图14(a)-(b)示出了主要由烟煤、图14(a)中的b-煤和图14(b)中的煅烧石油焦增强的2”水泥立方体的7天压缩强度的代表性结果。
图14(c)-(d)示出了各种混凝土圆柱体在图14(c)中的7天和图14(d)中的28天时的压缩强度。
具体实施方式
下面参照附图更全面地描述总体发明构思，附图中示出了本发明的示例性实施方案。如本领域技术人员将认识到的，可以在都不脱离本发明的精神或范围的情况下以各种不同的方式修改所描述的实施方案。本发明不应被解释为限于这些实施方案。因此，附图和描述本质上被认为是说明性的，以解释本发明的方面，而不是限制性的。在整个说明书中，附图中相同的附图标记表示相同的元素，因此不再重复对它们的描述。
增加强度的复合材料和一般方法
在一个实施方案中，本申请涉及一种包含水泥和碳基材料的复合材料。本申请的复合材料中使用的水泥的类型不是特别关键，只要其性能如压缩强度和/或拉伸强度能够随着本文教导的碳基材料的添加而增加。所用水泥的类型可以根据水泥的具体用途(例如I型、II型、III型、IV型、V型水泥、铝酸钙基水泥、硫酸钙基水泥、硫铝酸钙基水泥、火山灰基水泥、石灰石煅烧粘土水泥、H级和G级水泥、白水泥、活性废物作为水泥例如碱活化粉煤灰C、粉煤灰F、底灰、锅炉矿渣、粒化高炉矿渣、铝土矿残渣、煤燃烧残渣、热活化粘土或这些的任意组合)、待添加的碳基材料的量和类型、所需的性能以及制造复合材料的方法而变化。
在一个实施方案中，本申请涉及包含混凝土和碳基材料的复合材料。本申请的复合材料中使用的混凝土的类型不是特别关键，只要其性能如压缩强度和/或拉伸强度能够随着本文教导的碳基材料的添加而增加。所用混凝土的类型可以根据混凝土的具体用途、要添加的碳基材料的量和类型、所需的性能以及制造复合材料的方法而变化。
如本文所用，“粘合剂”或“水泥”包括由I型、II型、III型、IV型、V型水泥、铝酸钙基水泥、硫酸钙基水泥、硫铝酸钙基水泥、火山灰基水泥、石灰石煅烧粘土水泥、H级和G级水泥、白水泥、活化废物作为水泥例如碱活化粉煤灰C、粉煤灰F、底灰、锅炉矿渣、粒化高炉矿渣、铝土矿残渣、煤燃烧残渣、热活化粘土或这些的任意组合制成的通常的胶凝材料。
如本文所用，混凝土包括由上述粘合剂或水泥与骨料和水基混合物制成的通常的混凝土材料，以及具有添加剂如气相二氧化硅、引气剂、增塑剂、缓凝剂等的混凝土。
碳基纳米材料在本文中也可称为“石墨烯”,并且可来自几乎任何碳源。所使用的这种碳基纳米材料或石墨烯可以包括例如本文所述的传统的石墨烯及其变体，以及采用量子点颗粒形式而不是大薄片形式的石墨烯。在一些情况下，碳基纳米材料可以包括本文所述的碳基纳米材料的氧化形式。一些示例包括煤、焦炭、无烟煤、沥青质、乙炔黑、石油焦的氧化形式。在一些情况下，石墨烯可以包括少于10个层或包括多于10个层，并且可以包括石墨。在一些实施方案中，根据权利要求1所述的复合材料，其中所述石墨烯包括如WO2020051000(申请PCT/US2019/04796，其通过引用并入本文)中所述的乱层石墨烯或闪蒸石墨烯。在一些实施方案中，石墨烯包括伯纳尔堆叠的石墨烯或纳米片，或乱层石墨烯或其组合。在一些实施方案中，乱层石墨烯为所生产的块状石墨烯材料的至少90wt％。
石墨烯可以源自任何合适的来源。这些来源包括例如粪便、塑料、乙烯基聚合物、缩聚物、逐步增长聚合物、链增长聚合物、活性聚合物、橡胶、腐殖酸、碳水化合物、米粉、食物废料、食物、煤、有机废料、有机材料、烟煤、焦炭、次石墨、沥青质、乙炔黑、炭黑、石油焦、油、石油产品、从天然气或油或二氧化碳中脱出非碳原子后的碳、木、纤维素、叶、枝、草、生物质、动物尸体、鱼尸体、蛋白质及其混合物。煤的类型没有特别限制，并且包括例如选自无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤或其混合物的煤。类似地，塑料的类型没有限制，并且包括例如选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其混合物的塑料。
在一些实施方案中，原料中存在杂原子以提供掺杂的或含杂原子的石墨烯产品。在一些实施方案中，杂原子选自由以下组成的组：氮、磷、膦、磷酸盐、硼、金属、半金属、三聚氰胺、氨基硼烷、三聚氰胺-甲醛树脂及其混合物。
在一些实施方案中，存在乱层石墨烯的化学共价官能化，其中官能化原子选自由以下组成的组：氧、碳、金属、硫、磷、非金属、准金属及其组合。
在一些实施方案中，通过表面活性剂、蛋白质、聚合物、芳族化合物、小有机分子、气体、地下水污染物、生物细胞、微生物、多氯联苯、高氯酸盐和硼酸盐中的一种或多种对乱层石墨烯进行化学非共价官能化。
在一些实施方案中，(a)乱层石墨烯包括多个石墨烯片，并且(b)所述石墨烯片主要包括sp2杂化碳原子。
在一些实施方案中，石墨烯片包括至少70原子％的sp2杂化碳原子。
在一些实施方案中，石墨烯是本文所述的任何类型的石墨烯中的两种或多种的混合物。
通常，石墨烯包含一定量的组合物(例如水中的剪切石墨烯分散体)，该量足以使得由其制成的复合材料的特征可以在于一种或多种性质的改进，例如(a)其压缩强度比不存在石墨烯的胶凝复合材料的压缩强度大至少约15％、或至少约20％、或至少约25％、或至少约30％、或至少约35％、或至少约40％、或至少约45％、或至少约50％、或至少约60％、或甚至更大；或(b)其拉伸强度比不存在石墨烯的胶凝复合材料的拉伸强度大至少约15％、或至少约20％、或至少约25％、或至少约30％、或至少约35％、或至少约40％、或至少约45％、或至少约50％、或至少约60％、或甚至更大；或(c)以上列出的(a)的任何百分比和以上列出的(b)的任何百分比。如本文所用，通过具有双称重传感器以获得最大精度的Forney VFD(变频驱动)自动机来测量压缩强度。通过测量圆柱体拉伸强度的劈裂拉伸(巴西)测试来测量拉伸强度。特定的夹具固定水泥或混凝土圆柱体，使得施加到样品底表面和顶表面中心线的单轴压缩力在接触点之间产生拉伸应力。
复合材料中石墨烯的量可以根据水泥、混凝土的类型和量、石墨烯的类型和量以及复合材料的所需性质而变化。通常，复合材料中石墨烯的量为水泥重量的至少约0.005％，或至少约0.01％，或至少约0.03％，或至少约0.05％，或至少约0.1％，或至少约0.50％，或至少约1％，或至少约2％，至多约3％，或至多约10％。
制造复合材料的方法可以根据复合材料的所需特性、可用的设备和待使用的材料而变化。通常，该方法包括混合反应混合物，该反应混合物包含：(a)水泥和任何其它所需的成分，例如骨料，和(b)含有已经在其中均匀化(例如通过剪切混合)的石墨烯的水。或者，在一些实施方案中，包括水泥和石墨烯的固体成分可以例如使用球磨机干混，然后与水混合。该混合物通常通过任何方便的固化机制来固化。固化条件如湿度、温度和时间可以根据复合材料的成分和所需的特性而变化。
在一些实施方案中，剪切石墨烯的分散体可以包括一定量的表面活性剂以促进石墨烯在水中的分散。这样的表面活性剂可根据石墨烯和使用的量而变化。然而，典型的表面活性剂可以是泊洛沙姆，例如泊洛沙姆407(F-127)或市售家用表面活性剂，例如洗碗机表面活性剂(Fairy Liquid，Finish)。如果使用的话，表面活性剂可以为基于剪切的石墨烯和水分散体的总重量小于约2重量％，或小于约1.5重量％，或小于约1重量％。在一些实施方案中，表面活性剂也可以用于石墨烯在水中的剪切剥离。
在一些实施方案中，表面活性剂是Pluronic F127、胆酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯亚胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、阿拉伯树胶、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸盐表面活性剂、铵表面活性剂、羧酸盐表面活性剂、胺表面活性剂、膦酸盐表面活性剂或非离子表面活性剂(例如TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、TWEEN 85、Brij 93、BrijS100、Brij 58、Brij L4、Brij C10、Brij O20、Brij S100、Brij S20、IGEPAL CA-720、IGEPAL CO-520、IGEPAL CO-630、IGEPAL CO-720、IGEPAL CO-890、MERPOL HCS、MERPOL SE、MERPOL、SH、MERPOL A、Triton N-100、Triton X-100、Triton X-114、Triton X-405、聚乙二醇Mw＝100至50,000g/mol)或其组合。
水与水泥的比率通常为至少约0.15，或至少约0.17，或至少约0.3，或至少约0.4，或至少约0.45，或至少约0.5，或至少约0.55，且至多约0.7，或至多约0.6，或至多约0.5，或其间的任何比率。
石墨烯与水的比率通常为至少约0.05g/L，或至少约0.10g/L，或至少约0.5g/L，或至少约0.7g/L，或至少约1g/L，或至少约2g/L至多约10g/L，或至多约8g/L，或至多约6g/L，或至多约5g/L，以及其间的所有比率。
根据需要，水泥或混凝土可以具有任何通常的添加剂，例如增塑剂、缓凝剂、引气剂、发泡剂等。
具体实施方案和实施例
本发明描述了一种新技术，其利用尖端材料科学、化学、先进纳米工程的基础来产生由各种形式的碳基纳米材料增强的胶凝复合材料，该碳基纳米材料包括单层、少层和多层石墨烯和/或量子点。我们的结果表明，即使小的碳基纳米材料负载也显著增强复合材料(其中基质可以是水泥、混凝土、聚合物等)的物理性能。
在一些实施方案中，本发明包括处理各种石墨烯、石墨和它们的来源(例如煤)，以及它们在水泥/混凝土中的混合物，创建了丰富的测量复合材料性能的库。
在一个实施方案中，将石墨烯(例如从各种来源和方法获得)以各种浓度(例如1至10g/L)分散在水/Pluronic(F-127)溶液(例如1％)中。使用剪切混合器(Silverson L5MA)以5000rpm的速度搅拌分散体15min。接下来，将石墨烯在水中的悬浮液与波特兰水泥(II/I型)混合，水与水泥的比率为0.40。接下来，将浆料浇注在2”x2”x2”PTFE立方体模具(用于压缩强度)和1”x1.5”圆柱体模具(用于拉伸强度)中。24小时后将所有立方体和圆柱体从模具中取出并放入水中以固化。在7天和28天后测量压缩和拉伸机械强度。对于每种石墨烯:水泥比率，浇铸并测试3个样品。
在一个实施方案中，使用具有双称重传感器以获得最大精度的Forney VFD(变频驱动)自动机进行压缩强度测试。7天的结果表明，与对照样品相比，即使使用水泥重量的0.1％的微量石墨烯，也增加了约35％(图1)。
由于水泥基材料的脆性性质，其拉伸强度通常通过间接测试方法获得，如断裂模量测试或劈裂拉伸测试。我们使用劈裂测试来测量圆柱体的拉伸强度。特定的夹具固定圆柱体，使得施加到样品底表面和顶表面中心线的单轴压力在接触点之间产生拉伸应力(图1)。7天的结果表明，与对照样品(不含石墨烯)相比，仅含0.1％石墨烯的拉伸强度增加至少20％。
图2显示了28天后2”水泥立方体的压缩强度。当石墨烯的量为0.035w％时，压缩强度的百分比增加(28天后)为22.99％。当石墨烯的量为0.05w％时，压缩强度的百分比增加(28天后)为25％。7天和28天压缩强度的比较表明，石墨烯负载也导致水泥基材料的快速强度增加。
石墨烯/水泥复合材料性能的上述大的增强是由于我们的合成方法，该方法导致石墨烯的大的可分散性和其在水中的广泛剥离，其中均匀分布的片状石墨烯充当模板以促进水泥水合物产物的一致生长。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但据信石墨烯和水泥水合物产物之间的共价C-O键/网络可能会在共价键形成时将石墨烯的杂化从sp2改变为sp3，从而大大增强复合材料的性能。这种改变，连同其界面区域附近的电子释放，可以产生具有改进性能的均质、相互混合和插层的复合材料。
本工作中使用的石墨烯可以是单层和/或少层石墨烯(<少于10层)，层堆叠可以是有组织的或无组织的或混合的，层堆叠可以是伯纳尔(AB)堆叠、随机定向堆叠(乱层)或其组合。本工作中使用的石墨烯还可以具有不同的横向尺寸，可以是纳米片或多面体、无序的、错定向的、扭曲的或其任意组合。与传统的AB(伯纳尔)堆叠相比，乱层石墨烯几乎没有有序性，并且可以更容易分散在溶液中。
上述实施例中的石墨烯是具有单层和/或少层的乱层状，并且是从炭黑、橡胶轮胎、塑料废物衍生的热解灰等作为原料获得的。然而，用于石墨烯的原材料可以是任何碳源。碳原料可以改变复合材料的性能，因为原料可以在所生产的石墨烯的尺寸和形状、其质量(即缺陷的存在)以及由此的复合材料性能中起作用。
碳源可以包括但不限于以下中的任何一种或组合：石墨、粪便、塑料、乙烯基聚合物、缩聚物、逐步增长聚合物、链增长聚合物、活性聚合物、橡胶、腐殖酸、碳水化合物、米粉、食物废料、食物、煤、有机废料、有机材料、烟煤、焦炭、次石墨、沥青质、乙炔黑、炭黑、石油焦、油、石油产品、从天然气或油或二氧化碳中脱出非碳原子后的碳、木、纤维素、叶、枝、草、生物质、动物尸体、鱼尸体、蛋白质及其混合物。煤的类型没有特别限制，并且包括例如选自无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤或其混合物的煤。类似地，塑料的类型没有限制，并且包括例如选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其混合物的塑料。
在另一个实施方案中，我们测试了由HDPE或PP或两者的混合物制成的石墨烯。类似于前面提到的合成方法，测试了由HDPE和PP混合物制成的水泥复合材料。发现添加至少0.035％的HDPE衍生石墨烯可使波特兰水泥的压缩强度增加30％(图3)。这里，石墨烯可以在水中在0.5、或0.7、或1.0或1.5g/L的浓度下用适量的合适的表面活性剂剪切。在这种情况下，0.025、或0.05、或0.1、或0.2或更多wt％的胆酸钠或可用作表面活性剂。
在另一个实施方案中，我们制造了用乱层石墨烯增强的2”水泥立方体，所述乱层石墨烯由以下每种物质的混合物制成：炭黑:丙烯腈丁二烯苯乙烯(5％:95％重量比)，本文称为CB:ABS，或炭黑:明胶(5％:95％重量比)，本文称为CB:明胶，或炭黑:腐殖酸(5％:95％重量比)，本文称为CB:明胶。这里，石墨烯可以在水中在合适的表面活性剂浓度下，以例如0.1至约1.5g/L(例如0.7g/L)使用胆酸钠或Pluronic F-127作为表面活性剂进行剪切。7天压缩强度结果如图4所示。具有CB:HA填料的水泥样品显示压缩强度增加>27％。
在另一个实施方案中，我们制造了混凝土样品。首先，可以将乱层石墨烯在水中以例如0.1至约1.5g/L(例如0.7g/L)用0.025、或0.05、或0.075wt％的作为表面活性剂的或胆酸钠在合适的温度下剪切混合合适的时间(在3000或4000或5000rpm的速度下10或15或20或25min)。接下来，将石墨烯在水中的悬浮液与波特兰水泥(II/I型)混合，水与水泥的比率为0.57，按以下比率向其中添加沙子和砾石∶水泥:沙子:砾石1:2:3。接下来，将混合物浇铸在4”x8”模具中。24小时后将所有圆柱体从模具中取出并放入水中固化。在7天和28天后测量压缩和拉伸机械强度。对于每种石墨烯:水泥比率，浇铸并测试3个样品。图5示出了代表性结果，表明相对于不含石墨烯的对照混凝土样品增加了>41％。通过使用商业石墨烯纳米片(代替乱层石墨烯)重复上述程序，我们在28天后获得了>73％的压缩强度增加。
在一些实施方案中，将少量三种类型的乱层石墨烯在水中剪切混合(如前所述)，所述三种类型的乱层石墨烯从源自热解橡胶轮胎的炭黑(本文称为石墨烯I)、废塑料衍生的热解灰(本文称为石墨烯II)和粉碎生橡胶轮胎(本文称为石墨烯III)获得。接下来，将每种溶液添加到普通波特兰水泥(OPC)、粉煤灰C和矿渣中，并各自固化7天，得到1”立方体复合糊状物(图6至8)。在其他实验中，我们在这些糊状混合物中加入沙子和砾石，产生4x8”的混凝土圆柱体(图9-11)。在所有情况下都观察到压缩强度的显著增加，强度随着乱层石墨烯含量的增加而增加，达到0.05至0.2％的最佳负载。例如，对于0.1％增强的OPC糊状物，测量到至少15％的压缩强度增强，而对于OPC混凝土，观察到15％的增强。混凝土的数据仅针对特定水泥中特定石墨烯的最佳重量％示出。
在一些实施方案中，石墨烯II的原料(或通常具有低导电性的碳原料)具有0至10％的导电材料，例如商业炭黑、金属或石墨烯。
在一些实施方案中，石墨烯I、II、III的平均片尺寸为约200-300nm，含有约10-15个堆叠的片。
在一些实施方案中，与没有I、II和III的样品相比，用石墨烯I、II和III增强的上述复合糊状物和混凝土的收缩率降低了至少10％，如通过样品横截面的平均变化测量的。
上述实例中使用的石墨烯可以用各种方法制造，包括但不限于各种自上而下的方法，例如石墨的直接超声处理、石墨的化学剥离、微机械剥离、电化学剥离、石墨的超酸溶解、电石墨化等，以及各种自下而上的方法，例如化学气相沉积(CVD)、外延生长、电弧放电、焦耳加热、闪蒸焦耳加热、热解、碳纳米管的解压缩、受限自组装、CO的还原、生产石墨烯的一步或多步非分散方法等。
本发明可以应用于少于或多于10个层的石墨烯。多于10个层的石墨烯通常称为石墨，因此本发明也可以应用于化学膨胀石墨或热膨胀石墨(TEG)、非平面石墨等。
在一个实施方案中，我们制造了由热膨胀石墨(TEG)增强的水泥和混凝土样品。首先，使用胆酸钠作为表面活性剂，将TEG在水中剪切混合(在5000rpm的速度下15min)。接下来，将TEB在水中的悬浮液与波特兰水泥(II/I型)混合，水与水泥的比率为0.4。接下来，将混合物浇铸在2”模具中。为了制造混凝土样品，我们按以下比率向水泥浆中添加沙子和砾石：水泥:沙子:砾石1:2:3。24小时后将水泥立方体和混凝土圆柱体从模具中取出并放入水中固化。在7天和28天后测量机械强度。图12示出了代表性的28天结果，表明相对于对照混凝土样品，混凝土样品的压缩强度增加>20％。
本发明可以在有或没有表面活性剂的情况下使用。在一个实施方案中，石墨烯(从各种来源获得)以各种浓度(例如1至10g/L)仅分散在水中。在另一个实施方案中，可以减少或增加表面活性剂的量以调节复合材料的性能。在另一个实施方案中，表面活性剂可以是家用洗涤剂，如Fairy洗涤液(通常称为Fairy Liquid，FL)，一种常见的家用洗碗液，其组成为15-30％阴离子表面活性剂，5-15％非离子表面活性剂。
在一些实施方案中，我们绕过了使用通过自上而下或自下而上的方法(例如源自电弧放电、由石墨剥离、焦耳加热、闪蒸焦耳加热等的方法)制造的石墨烯。相反，我们将各种碳原料(例如煤)“直接”转化为具有量子点和/或石墨烯结构/石墨结构的碳基纳米材料。这种碳原料向用于胶凝材料的碳基纳米材料的直接转化如图13所示。
在一些实施方案中，我们关注煤作为碳源，并且在一些实施方案中，我们使用合适的氧化剂如硝酸、硫酸或高锰酸钾来氧化煤，然后使用合适的混合器如Banbury混合器、剪切混合器、Haake混合器、Brabender混合器、超声仪或转子-定子、喷射磨机或Gaulin均化器在水中均质化。
在一些实施方案中，氧化剂可以来自KMnO4、HNO3、KClO3、H2SO4、HCl、H3PO4、KNO3、NaNO3、或铬酸盐(例如(NH4)2Cr2O7、CrO3、双四丁基铵重铬酸盐、K2Cr2O7、氯铬酸吡啶盐、(C5H5N)2.H2Cr2O7、Na2Cr2O7、Na2Cr2O7.2H2O、过氧化物(H2O2、CaO2、C14H10O4、C8H18O6、C4H10O2、C9H12O2、C18H22O2、CH4N2O.H2O2、Li2O2、C10H14O6、C8H18O2、C24H46O4、NiO2、NiO2.xH2O、Na2O2、SrO2、ZnO2)、或过氧酸和过氧盐(例如C11H21BF4N2O2、C7H5ClO3、C16H10MgO10.6H2O、C2H4O3)、或硫基氧化剂(例如(NH4)2S2O8、HKO5S.0.5HKO4S.0.5K2O4S、K2NO7S2、K2O8S2、Na2O8S2、C3H7NO4S、C5H5NO3S、C6H15NO3S、C3H9NO3S、C12H27NO3S)、或高价碘(C13H8Br2F3IO3S、C16H23IO4、C13H8F5IO3S、C15H14F3IO3S、C10H10BF4IN2、C10H10BF4IN2、C10F11IO4、C16H15BrF3IO3S、C13H13IO8、C13H13IO8、C12H10ClI、C13H13IO4S、C7H5IO4、C8H5IO6、C8H5IO6、C16H15F3INO5S、H5IO6、C14H9F6IO3S、C7H6IKO3S、IKO4、INaO4、H2INa3O6、C8H20INO4)、或次氯酸盐(Ca(Ocl)2、NaOCl)、或锇基氧化剂(OsO4、K2OsO4.2H2O、高氯酸盐、Al(ClO4)3.9H2O、Ba(ClO4)2、Cd(ClO4)2.4H2O、Cd(ClO4)2.xH2O、CsClO4、Cu(ClO4)2.6H2O、C17H26N3O2S·ClO4、Cl3InO12·xH2O、Cl3FeO12·xH2O、Cl2O8Pb·xH2O、Cl2O8Pb·3H2O、LiClO4、LiClO4.3H2O、MgClO4、Mn(ClO4)2.xH2O、Hg(ClO4)2.xH2O、Ni(ClO4)2.6H2O、HClO4、DClO4、KClO4、Sc(ClO4)3、AgClO4.3H2O、AgClO4.1H2O、AgClO4.xH2O、NaClO4、NaClO4.H2O、C16H36ClNO4、Zn(ClO4)2.6H2O)、或其他氧化剂例如H8CeN8O18、H12Mo12N3O40P.xH2O、C9H14NO、C36H30CrO4Si2、C10H15NS、C7H7CINNaO2S.3H2O、C7H7CINNaO2S.xH2O、C6Cl4O2、C6H5ClNNaO2S.xH2O、C8Cl2N2O2、C4H5ClO3、C11H11NO、C8HCl4NO3、C8H12NO2、MgMn2O8.xH2O、C3H3ClO3、C5H11NO2、BF4NO、C2Br2O2、C2Cl2O2、H2Mo12O40P.xH2O、KO4Ru、O2Se、C2Cl2N3NaO3、C3Cl2N3NaO3.2H2O、MnNaO4.H2O、MnNaO4、CNa2O3.1.5H2O、Mo12Na3O40P.xH2O、C9H18NO、C6N4、C21H28NO4Ru、C3H9NO3S、C3H9NO.2H2O、或其组合。
在一些实施方案中，本发明允许完全控制各种等级的煤以及碳产品的同质性和水溶性。
在一些实施方案中，首先，将所需量的煤原料添加到具有合适量的氧化剂的水中。氧化剂包括例如酸，如硝酸、硫酸，以及高锰酸钠或高锰酸钾与例如过氧化物如过氧化氢的混合物。例如，合适体积百分比的高锰酸钾，例如小于10v％，如5v％、或6v％、或7v％、或8v％的高锰酸钾可以与过氧化氢以合适的比率(例如(2:1或1:2或1:1))混合。在所需温度(25℃、50℃、100℃、150℃、200℃)下搅拌所需时间(如1h、2h、3h)后，将溶液倾析并离心以得到所有固体。其次，将固体产物以～0.2-2g/L的浓度(取决于煤原料)悬浮在水中，随后以10000rpm高剪切混合10min。将这种含有碳基材料的水溶液以最佳比率供应给水泥以制造水泥粘合剂，或供应给水泥、沙子和砾石的混合物以制造混凝土。或者，将该溶液作为添加剂以最佳比率供应给水泥和水的混合物以制造水泥粘合剂，或供应给水泥、水、砂和砾石的混合物以制造混凝土。整个混合物可以在工作现场使用常规的水泥和混凝土搅拌机等进行混合。
在一些实施方案中，高锰酸钾(KMnO4)和过氧化氢(H2O2)可以以合适的比率混合，例如2:1或1.5:1或1:2或1:1.5或1:1。将原液转移到50L的水中,具有合适浓度例如1v％、或3v％、或5v％、或7v％、或10v％的KMnO4/H2O2。接下来，将所需量的原料(～1kg焦炭)加入50L氧化剂溶液中。在所需的温度(25℃、50℃、100℃、150℃、200℃)下将溶液搅拌所需的时间(例如1h、2h、3h)。然后，使用离心机过滤溶液以获得固体碳产物。接下来，将该固体产物以～0.2至～1.7g/L的浓度悬浮在5L水中，然后以10000rpm的速度剪切混合10min。通常，悬浮液具有一系列碳基纳米材料，例如具有不同厚度、横向尺寸和缺陷的量子点和/或石墨烯/类石墨片。该悬浮液用于使用II型波特兰水泥浇注2”水泥立方体，其中水灰比(w/c)为0.57(或更低)。为了制作混凝土样品，我们向水泥混合物中添加沙子和砾石，水泥:沙子:砾石的比率为1:2:3(其中w/c＝0.57)，并浇铸了4”x8”混凝土圆柱体。24小时后，将样品从模具中取出并浸入水中固化长达7天和28天。作为参考，石墨作为层状原料可以在有或没有化学处理的情况下使用。在一些情况下，可以使用胆酸钠表面活性剂，使其在水中更易分散，然后进行类似的剪切混合。我们还可以使用工业级石墨烯纳米片作为原料，并将其剪切混合在水中。
图14a-b示出了主要由烟煤、b-煤(图14a)和煅烧焦炭(图14b)增强的2”水泥立方体在7天时的压缩强度。图14c-d示出了4”x8”混凝土圆柱体在7天(图14c)和28天(图14d)时的压缩强度。在图14d中，示出了水泥中碳的最佳wt％的数据。有趣的是，石墨烯展示了在7天和28天中混凝土强度的最大增加，仅用水泥重量的～0.035wt％(极小部分)就达到了141％和81％。仅次于石墨烯，通过KMnO4/H2O2功能化的焦炭在7天和28天时分别显示62％和42％的强度增加，其中水泥中只有0.05wt％的焦炭(同样是非常小的一部分)。在这两种情况下，28天强度都低于7天强度，表明这样的碳基纳米材料对早期强度增加的贡献更大。然而，考虑到填料的非常低的重量％，28天后的强度增加仍然非常令人鼓舞。据我们所知，没有任何其他报告表明，在水泥复合材料中直接使用这些低重量％的煤衍生的碳纳米材料时强度增加。
值得注意的是，其他煤衍生的碳材料(烟煤、石墨)也以类似的低重量％对机械性能做出显著贡献(>35％)。这将对不同地区煤炭的最佳利用产生重要影响。应注意，添加原煤(烟煤、焦炭等)，即使以高rpm剪切混合或研磨也没有帮助，并且在许多情况下需要化学处理。类似地，在许多情况下，单独的化学处理不能产生好的结果，它与剪切混合的结合是必要的。我们的合成方法以及各种重量％的碳基纳米材料(例如量子点、石墨烯/石墨结构等)也将导致其他复合材料性能的提高，例如更低的收缩率、增强的拉伸强度、改进的粘度、更高的热和电性能以及胶凝材料的耐久性。在这些低重量分数的碳基纳米材料和使用廉价原料的情况下，这种性能增强是前所未有的。
在一些实施方案中，我们使用各种处理，例如氧化(用硫酸、KMnO4)、进一步氧化、球磨等，以及各种原料，例如木炭、生物炭、生物化学等，如图14所示。
在一些实施方案中，水泥中碳基纳米材料的重量百分比可以大得多，并且可以进一步优化各种性能。
前面的描述详细描述了本发明的某些优选实施方案，并描述了预期的最佳模式。然而，应当理解，可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下对部件的构造和配置的细节进行改变。因此，这里提供的描述被认为是示例性的，而不是限制性的，并且本发明的真实范围是由所附权利要求及其每个元素被赋予的等效物的全部范围所限定的。
本发明在多个领域具有应用，包括(但不限于)普通水泥和混凝土工业、道路、建筑、人行道、玻璃纤维增强混凝土、极端条件下的应用，包括但不限于油气开采或地热井的固井、核工业中使用的水泥、军队和军事应用以及机场基础设施和跑道中使用的水泥，以及胶凝复合材料的其他应用。
Claims (13)
1.一种胶凝复合粘合剂组合物，其包括
基于组合物的总重量至少99重量％的粘合剂；和
基于组合物的总重量至少0.001重量％的碳基纳米材料；
其中由所述组合物制成的复合材料的特征在于
(a)压缩强度比不使用碳基纳米材料制成的相同复合材料的压缩强度大至少15％；或
(b)拉伸强度比不使用碳基纳米材料制成的相同复合材料的拉伸强度大至少15％；或
(c)(a)和(b)两者；
其中所述碳基纳米材料为乱层石墨烯。
2.如权利要求1所述的胶凝复合粘合剂组合物，其中所述碳基纳米材料是氧化的。
3.如权利要求1所述的胶凝复合粘合剂组合物，其中所述碳基纳米材料包含少于10个层。
4.如权利要求1所述的胶凝复合粘合剂组合物，其中所述碳基纳米材料包含多于10个层。
5.如权利要求1所述的胶凝复合粘合剂组合物，其中所述碳基纳米材料源自以下中的任何一种或其组合：无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤或其混合物的煤；炭黑；煅烧石油焦；木炭；石墨；粪便；选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物的塑料；橡胶。
6.如权利要求1所述的胶凝复合粘合剂组合物，其中由所述组合物制成的复合材料的特征在于，与不使用碳基纳米材料制成的相同复合材料相比，热导率、电导率、杨氏模量或耐久性增加至少10％，收缩率降低至少5％。
7.如权利要求1所述的胶凝复合粘合剂组合物，其中所述碳基纳米材料用以下的一个或多个原子官能化：金属、非金属、准金属及其组合。
8.如权利要求7所述的胶凝复合粘合剂组合物，其中所述非金属选自：氧、碳、硫、磷及其组合。
9.一种制备复合材料的方法，其包括：
混合包括以下的反应混合物：(a)干水泥，和(b)剪切的碳基纳米材料和水的分散体；和
固化所述混合物以形成复合材料；
其中所述剪切的碳基纳米材料为乱层石墨烯；
其中所述复合材料的特征在于(a)压缩强度比不使用碳基纳米材料制成的相同复合材料的压缩强度大至少15％；或
(b)拉伸强度比不使用碳基纳米材料制成的相同复合材料的拉伸强度大至少15％；或
(c)(a)和(b)两者。
10.如权利要求9所述的方法，其进一步包括氧化所述碳基纳米材料。
11.如权利要求10所述的方法，其中在剪切所述碳基纳米材料之前或同时氧化所述碳基纳米材料。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述碳基纳米材料用KMnO4和H2O2的混合物氧化。
13.如权利要求12所述的方法，其中KMnO4与H2O2的比为1:2至2:1。
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