CN115275114A - 电池负极片安全层浆料涂布的方法和电池负极片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池负极片安全层浆料涂布的方法，包括安全层浆料制备，挤压涂布和烘干，安全层浆料制备是将羧甲基纤维素粘结剂与纯水混合搅拌制成CMC胶液，将CMC胶液与安全溶质和聚丙烯腈粘合剂在双螺杆搅拌机中混合搅拌均匀制得，安全层浆料的溶液固含量为3‑10％，粘度为50‑200CP；挤压涂布是在活性物质层浆料涂布的基础上进行安全层浆料的涂布，其中活性物质层浆料涂布在被涂布的箔材和安全层浆料之间，涂布时安全层浆料的涂布模头与活性物质层距离为100‑300μm，安全层浆料出口垫片厚度为0.1‑0.3mm。本发明限定安全层浆料的固含量和粘度，涂布模头间隙以及垫片的厚度，使本方法涂布的安全层可在极片能量密度不受影响的情况下，具有较薄的厚度和良好的安全性。

Description

电池负极片安全层浆料涂布的方法和电池负极片
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别涉及一种电池负极片安全层浆料涂布的方法，同时本发明还涉及一种采用上述方法所制备的电池负极片。
背景技术
锂离子动力电池装车数量逐年增加，动力电池汽车的市场保有量也越来越多；进入动力电池制造的企业也越来越多，导致动力电池制造的竞争压力越来越大，市场门槛也越来越高。目前，为了增加动力电池的能量密度，大多数企业开始使用高镍+硅碳体系制备锂离子动力电池。但是高能量密度的同时，也会存在高危险性；目前提高电池安全性的措施主要有使用阻燃电解液、隔膜安全涂层技术、极片表面安全涂层等技术。
阻燃电解液技术在行业内进展缓慢，主要原因是阻燃剂用量不容易控制，阻燃剂添加过少，不能发挥提升安全的作用，阻燃剂添加过多，则影响电池的循环、内阻、倍率等电性能，尤其是电解液设计电池化学反应和动力学，行业内并没有大的技术突破，导致此技术一直停留在实验室阶段。极片表面安全涂层技术相较隔膜安全涂层技术，安全性更好一些，因为在电池发生失效(锂离子电池失效是指由于某些具体的物质原因使电池运行功能异常，如电池内的短路)时隔膜和极片存在间隙，隔膜不能对极片形成稳定的保护，而安全极片涂层和极片的导电物质层紧紧贴合。极片表面安全涂层技术是目前最简单，制造成本最低，对电池安全提升最好的一项技术。
表面安全涂层技术中的微凹涂布技术是分多次进行多层涂布，各层涂布完成后需进行烘烤干燥和收卷，然后重新上卷再进行下一次涂布和烘烤。工序繁琐，涂布效率较低，增加设备购买费用，且箔材多次烘烤使其强度降低。容易发生辊压断带问题。而采用多层涂布同时进行的工艺则更有优势，但是现有技术在多层同时涂布时的安全涂层厚度较厚，较厚的安全涂层容易影响极片的能量密度。由于各种因素的作用，涂布较薄的安全涂层在行业内比较难实现，尤其是配合两种以上体系的负极物料完成一次挤压成型的多层涂布技术更是行业内比较难实现的工艺方案。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种电池负极片安全层浆料涂布的方法，采用本发明的方法涂布的负极片安全层可以使极片在能量密度不受影响的情况下，具有较薄的厚度和良好的安全性。
一种电池负极片安全层浆料涂布的方法，包括安全层浆料制备，挤压涂布和烘干，所述安全层浆料制备是将羧甲基纤维素粘结剂与纯水混合搅拌制成CMC胶液，将所述CMC胶液与安全溶质和聚丙烯腈粘合剂在双螺杆搅拌机中混合搅拌均匀制得，所述安全层浆料的溶液固含量为3-10％，粘度为50-200CP；所述挤压涂布是在活性物质层浆料涂布的基础上进行安全层浆料的涂布，其中活性物质层浆料涂布在被涂布的箔材3和安全层浆料之间，涂布时安全层浆料的涂布模头与活性物质层距离为100-300μm，安全层浆料出口垫片厚度为0.1-0.3mm。
进一步的，所述安全层浆料制备包括以下步骤：制备CMC胶液：将羧甲基纤维素粘结剂与纯水加入合胶罐，使用PD搅拌机多次搅拌，第一次设置麻花桨以15-30rpm的速度低速搅拌10-45min；第二次设置麻花桨以20-35rpm的速度以及双轴分散盘以1000-3000rpm的速度，同时搅拌30-60min；第三次设置麻花桨以25-35rpm的速度以及双轴分散盘以2000-3000rpm的速度，同时搅拌150-240min，真空控制在-90---99kpa范围内，制得所述CMC胶液；双螺杆搅拌：将所述CMC胶液加入双螺杆搅拌机第一个加料口，以10-100rpm的转速进行转动，将安全溶质和聚丙烯腈粘合剂依次分别加入第二个和第三个加料口，以10-100rpm的转速转动，以1000-3000rpm的转速高速砂磨搅拌；真空消泡后制得所述安全层浆料。
进一步的，所述安全层浆料的制备原料中羧甲基纤维素粘结剂、聚丙烯腈粘合剂和安全溶质按重量配比为(0.5-2)：(1-5)：(87-97)，所述安全溶质包括勃姆石和二氧化硅中的至少一种。
进一步的，所述活性物质层浆料的制备原料中硅碳材料、导电炭黑、聚丙烯腈粘合剂、羧甲基纤维素粘结剂和丁苯橡胶粘结剂按重量配比为(90-98)：(0.5-5)：(0.5-3)：(0.5-2)：(0.5-2.5)。
进一步的，所述硅碳材料包括石墨和硅氧材料，其中硅氧材料在硅碳材料中占比为3-30％。
进一步的，所述所述安全层浆料出口垫片的开口宽度比活性物质层浆料出口垫片的开口宽度小2—4mm。
进一步的，所述安全层浆料出口垫片在开口方向处的倒角小于深度方向。
进一步的，所述安全层浆料出口垫片在开口方向处的倒角为3*5mm、3*4mm、2*4mm或2*5mm。
进一步的，所述烘干包括以下步骤：第一阶段设置温度70-85℃，风频10-20Hz进行烘烤；第二阶段设置温度70-85℃，风频20-40Hz进行烘烤；第三阶段设置温度55-70℃，风频10-20Hz进行烘烤。
与现有技术相比较，本发明具有以下优势：
本发明的涂布方法通过采用固含量为3-10％，粘度为50-200CP的安全层浆料，可以使烘干后的安全层更薄，涂布均匀性和一致性更好，涂布时模头间隙调整为100-300μm，安全层浆料出口垫片厚度为0.1-0.3mm，在安全层更薄的情况下，使安全层浆料的扩散更展开，更易覆盖活性物质层。本发明进一步优选采用双螺杆搅拌制备工艺，可以使制备的安全层浆料分散性、均匀性和一致性更好。使用本方法涂布的安全层可以使极片在能量密度不受影响的情况下，具有较薄的厚度和良好的安全性。
本发明还提出了一种采用上述的电池负极片安全层浆料涂布的方法所制备的电池负极片。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明涂布方法的流程图；
图2为本发明实施例1的安全层截面SEM图；
图3为本发明实施例2的安全层截面SEM图；
图4为本发明实施例3的安全层截面SEM图；
图5为本发明实施例4的安全层截面SEM图；
图6为本发明对比例1的安全层截面SEM图；
图7为本发明对比例2的安全层截面SEM图；
图8为本发明对比例3的安全层截面SEM图；
图9为本发明对比例4的安全层截面SEM图；
图10为本发明实施例1的安全层表面SEM图；
图11为本发明对比例4的安全层表面SEM图；
图12为本发明涂布方法中涂布阶段示意图；
图13为本发明涂布方法中涂布阶段另一视角下的示意图。
附图标记说明：
1、单层挤压模头；2、多层挤压模头；3、箔材；4、涂布辊。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。
一种电池负极片安全层浆料涂布的方法，包括安全层浆料制备，挤压涂布和烘干，其中安全层浆料制备是将羧甲基纤维素粘结剂与纯水混合搅拌制成CMC胶液，将CMC胶液与安全溶质和聚丙烯腈粘合剂在双螺杆搅拌机中混合搅拌均匀制得，安全层浆料的溶液固含量为3-10％，粘度为50-200CP；挤压涂布是在活性物质层浆料涂布的基础上进行安全层浆料的涂布，其中活性物质层浆料涂布在被涂布的箔材3和安全层浆料之间，涂布时安全层浆料的涂布模头与活性物质层浆料的涂布模头间隙为100-300μm，安全层浆料出口垫片厚度为0.1-0.3mm。
本发明的涂布方法通过采用固含量为3-10％，粘度为50-200CP的安全层浆料，可以使烘干后的安全层更薄，涂布均匀性和一致性更好，涂布时模头间隙调整为50-130μm，安全层浆料出口垫片厚度为0.1-0.3mm，在安全层更薄的情况下，使安全层浆料的扩散更展开，更易覆盖活性物质层。本发明进一步采用双螺杆搅拌，可以使制备的安全层浆料分散性、均匀性和一致性更好。使用本发明涂布的安全层可以使极片在能量密度不受影响的情况下，具有较薄的厚度和良好的安全性。
基于以上设计思想，为了提高涂布效率，本发明采用多层挤压涂布摸头进行活性物质层浆料的涂布，如图1所示，将不同体系的活性物质层浆料分别在合浆罐进行分罐制备，并分别放入存储罐进行缓存储备，留待涂布。如图12和图13所示，箔材3在涂布辊4上放卷后，将缓存储备的活性物质层浆料分管泵送至多层挤压模头2，同时涂布。然后在活性物质层浆料涂布的基础上进行安全层浆料的涂布，安全层浆料的涂布则采用单层挤压模头1。在各层挤压涂布模头的喷嘴里安装有垫片，浆料通过垫片的留白间隙从模头中喷出，涂布到箔材表面。箔材在涂布辊上面形成包覆的弧形，随着涂布辊的原地转动而单向的平移，经过可调节设于固定位置的涂布摸头时，使浆料喷射到箔材表面，完成涂布。多层挤压模头2的通常采用挤出机进行挤压，使浆料经过挤压模头，以设计的速度和厚度均匀涂覆在箔材3上。涂布完成后，进行烘箱烘烤，浆料干燥后得到极片，进行收卷。
详细来说，在安全层浆料制备阶段，本发明优选的安全层浆料的制备原料中羧甲基纤维素粘结剂(CMC)、聚丙烯腈粘合剂和安全溶质按重量配比为(0.5-2)：(1-5)：(87-97)。CMC和聚丙烯腈粘合剂作为粘结剂，起到固定粘结的作用，CMC具体可以使用羧甲基纤维素纳粘结剂，聚丙烯腈粘合剂可以使用市售的聚丙烯腈多元共聚物水性粘合剂；安全溶质则具有一定的电子绝缘作用，可以增加电池安全性能，其中安全溶质优选的包括勃姆石和二氧化硅中的至少一种。除上述原料外，安全层浆料通常还有纯水，以纯水作为溶剂，起到稀释和溶解的作用。为使安全层浆料更均匀，众所周知可加入含醇类基团的添加剂，降低颗粒比表面积，提高分散程度，减少浆料团聚。
活性物质层浆料的制备原料中硅碳材料、导电炭黑、聚丙烯腈粘合剂、羧甲基纤维素粘结剂和丁苯橡胶粘结剂按重量配比为(90-98)：(0.5-5)：(0.5-3)：(0.5-2)：(0.5-2.5)。其中硅碳材料是活性物质层浆料的主要成分，用于提升电池能量密度，硅碳材料则是由高克容量的石墨混合硅氧或者硅构成，其中优选的硅氧材料在硅碳材料中占比为3-30％，石墨可以为人造石墨和天然石墨中的至少一种。活性物质层浆料粘度通常需要控制在3000-10000CP范围内，固含量通常需要控制在45％-60％范围内。
活性物质层浆料的制备可以采用本领域常规的手段，在此不进行详述，为使安全层浆料更均匀，本发明进一步推荐了安全层浆料的制备方法如下。
在安全层浆料的制备过程中，为了使CMC可以充分的溶解，使用湿法搅拌工艺，计算材料用量使CMC胶液体积为合浆罐容积的50％-80％为宜，具体可以优选包括以下步骤：首先在合胶罐中添加纯水，然后添加适量的CMC粉末，CMC粉末加完后进行慢搅拌一下，将粉末沉到纯水中；其中CMC占比为0.5-3％。合胶使用PD搅拌机分三步搅拌：第一次设置麻花桨以15-30rpm的速度低速搅拌10-45min；第二次设置麻花桨以25-35rpm的速度以及双轴分散盘以2000-3000rpm的速度，同时搅拌150-240min；第三次设置麻花桨以25-35rpm的速度以及双轴分散盘以2000-3000rpm的速度，同时搅拌30-60min。真空-90～-95kpa消泡处理得到CMC胶液。注意搅拌可能使CMC飞溅附着在罐壁上，需刮下罐壁上的CMC重新放入水中搅拌，使其充分分散。
搅拌完成后使用双螺杆搅拌机进行混料制备，首先将CMC胶液加入双螺杆搅拌机第一个加料口，并设定10-100rpm的转速进行转动。然后在第二个加料口加入适量安全溶质，设置转速10-100rpm，并可以设置双螺杆中的砂磨高速转速1000-3000rpm。接下来在第三个加料口添加聚丙烯腈粘合剂，设置转速10-100rpm，并可以设置双螺杆中的砂磨高速转速1000-3000rpm。搅拌均匀后将以上混合料挤入真空消泡罐中(图中未标出)消泡处理，即可制得所述安全层浆料。
真空消泡罐可以与出料管相连至涂布模头，完成直接连续出料。连续双螺杆搅拌出料，可以控制出料量，可以保证安全层浆料重量的稳定性。可根据出料粘度完善用料配比、调整搅拌转速和体系。以上工艺所采用的搅拌参数仅作为优选的方案，只要使安全层浆料均匀分散，且粘度控制在50-200CP范围内，固含量在3-10％范围内即可。
本发明使安全层浆料的固含量控制在3-10％的范围，如此较小的固含量可使烘干后的安全层厚度较薄，而在涂布时挤压出的安全层浆料较厚，使挤压涂布时经过模头挤出的浆料较多，有利于保持挤压涂布模头的压力稳定，使安全层既薄而且出料量稳定性更好。安全层浆料的粘度控制在50CP-200CP，若粘度过小，则浆料易发生溢流，而影响在极片上涂布的均匀性；若提高浆料粘度，则往往需要增加聚丙烯腈粘合剂占比，聚丙烯腈粘合剂占比过多会导致电池内阻增加，影响电池性能。因此，本发明的安全层浆料固含量和粘度均有利于制备出既薄且安全性好的极片涂层，同时也不会影响电池性能。
浆料制备完成后，进行缓存储备，即可进入涂布阶段。在涂布阶段，浆料受到挤压力作用，经过挤压涂布模头，涂覆在箔材3上。本发明的涂布采用多层挤压模头2和单层挤压模头1组合进行涂布，如图8和图9所示，箭头指示方向为箔材3放卷方向，多层挤压模头2可以同时涂布多层活性物质，单层挤压模头1用于涂布安全层，当箔材3放卷至多层挤压模头2处时，挤出机挤压浆料使活性物质浆料从多层模头出口喷至箔材3，而后安全层浆料从单层模头喷出覆盖活性物质层。
为了避免涂层带来电池内阻增加的问题，活性物质层浆料涂布时，与箔材3贴合的活性底层使用硅碳参杂占比较小，克容量较高的石墨材料；活性上层则使用硅碳参杂占比较大，克容量较低但是具备快充性能的石墨材料。这样可以平衡整体电池的克容量，可以避免活性底层硅碳过多，导致极片反弹过大而使涂层与极片粘附力不足，还能避免活性上层和安全层的阻值相差较大。使用快充类材料作活性物质层，可以降低直流内阻，提升锂离子嵌入能力。
所示，在模头各层的出口内嵌有垫片，垫片越厚则涂层越厚，垫片开口越大则涂覆宽度越大。为了使安全层较薄且厚度稳定性较好，本发明设计安全层浆料出口垫片厚度为0.1-0.3mm，因为若垫片厚度过大，则涂布的安全层厚度较大，影响极片性能；垫片厚度过小，挤出机的泵送压力容易使垫片发生变形且磨损较大，造成垫片使用周期较短，因此0.1-0.3mm厚度的垫片为合理设置。
当各层浆料被挤出后，靠近箔材3的活性物质层浆料粘度较大，不易流动，而上层的安全层浆料粘度较小，流动性更好，容易横向扩展开，因此本发明进一步设计垫片尺寸，单层挤压模头1出口垫片的开口宽度比多层挤压模头2出口垫片的开口宽度小2—4mm，使安全层浆料在扩展后完成对下层浆料的覆盖保护。
由于安全层浆料粘度较低，本发明进一步设计使安全层浆料出口垫片在开口方向处的倒角小于深度方向，这样可以避免浆料发生消薄过大或者出现浆料溢流，使安全层浆料出料更平滑顺畅，连续性更好。进一步优选的开口方向处倒角尺寸为3*5mm、3*4mm、2*4mm或2*5mm，采用以上倒角的垫片均可以制备出符合工艺要求的安全层。
本发明限定了单层挤压模头1与箔材3上活性物质层的模头间隙为100-300um，若模头间隙过小，由于安全层浆料的涂布时，活性物质层浆料尚处于湿润状态，具有一定的流动性，容易受到安全层浆料喷出动能的冲击，而出现刮料现象，影响活性物质层的均匀性；若模头间隙过大，安全层浆料喷出后过于分散，可能出现漏涂的现象。因此采用上述范围的模头间隙，可以使安全层浆料充分覆盖在活性物质层表面。另外单层挤压模头1的安装位置最好可以使其喷出方向与箔材3放卷方向呈30°-60°的锐角布置，以减弱喷涂冲击力，防止刮料。若安装角度＞60°，可能会造成安全层浆料溢流，涂布后面密度不稳定；若安装角度＜30°，可能会造成配对的活性物质层浆料角度较大，导致活性物质层浆料面密度稳定性不足。
涂布完成后，即可对浆料进行烘烤，使溶剂蒸发，固体物质粘结在箔材3上，而制成极片。由于表涂涂层的固含量降低，因此在烘箱烘烤时，前面烘箱应该设置低风速和高温度进行烘烤，在保证溶剂烘烤出来的同时，避免风频影响极片抖动导致表涂涂层厚度偏差较大，中间使用高风频高温度进行烘烤，出货时使用低风频低温度出烘箱，避免出烘箱极片温度和环境温度偏差过大导致极片干裂问题出现。
烘干具体可以包括以下步骤：第一阶段设置温度70-85℃，风频10-20Hz进行烘烤；第二阶段设置温度70-85℃，风频20-40Hz进行烘烤；第三阶段设置温度55-70℃，风频10-20Hz进行烘烤。
本发明通过双螺杆搅拌制备安全层浆料，控制安全层浆料固含量和粘度，合理设计垫片和涂布参数，可以使涂布的安全层厚度为3-6um，平整度在±1um范围内，面密度为3-6g/㎡。
本发明还提出了一种采用上述的电池负极片安全层浆料涂布的方法所制备的电池负极片。本发明电池负极片，在能量密度不受影响的情况下，具有安全性能良好且更薄的安全层。
下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。
实施例1
安全层浆料的制备：采用22.5kg固含量为0.5％的羧甲基纤维素粘结剂，3.75kg固含量为6％的聚丙烯腈粘合剂，7.163kg勃姆石烘烤速度。
制备工艺：制备CMC胶液：向合胶罐添加纯水，然后添加羧甲基纤维素粘结剂粉末，加完后进行慢搅拌一下，将粉末沉到纯水中。合胶分三步搅拌：第一步设置麻花桨以15rpm的低速，搅拌时间10min；第二步设置麻花桨以20rpm的低速，双轴分散盘以1500rpm的高速，搅拌时间30min；第三步设置麻花桨以30rpm的低速，双轴分散盘以2000rpm的高速，搅拌时间180min，真空-95kpa消泡处理，制得CMC胶液。CMC胶液使用100L合胶罐进行制备，后期制备表涂浆料时均使用此合胶罐产生的胶液。
双螺杆搅拌：首先将CMC胶液加入双螺杆进料口，并设定螺杆泵100rpm的转速进行转动，接着在下一个加料口加入勃姆石，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2000rpm，继续在下一个加料口添加聚丙烯腈粘合剂，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2500rpm，继续添加纯水进行调节浆料固含量为7.54％，粘度为179CP，设置转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2500rpm，最终搅拌完成后放入真空消泡罐中真空脱泡，真空脱泡罐连接涂布罐，进行浆料连续转移至涂布罐完成连续出料。
活性物质层浆料制备：选择2种不同型号的石墨材料，其中上层石墨材料为快充性石墨材料，底层石墨材料为功能性石墨材料，其中快充石墨材料：功能石墨材料＝25：75，石墨材料作为主粉在体系中占比为95.64％，上层和底层中石墨主粉：聚丙烯腈粘结剂：CMC：碳纳米管:丁苯橡胶粘结剂＝95.64：2：0.5：0.8：0.06：1，其中添加各物质的重量按照如上体系计算重量，进行分别添加。体系占比均指溶质占比，纯固态物质为石墨材料、导电炭黑，其余材料中聚丙烯腈粘合剂的固含量为6％、碳纳米管固含量为5％，丁苯橡胶粘结剂固含量为40％，其中为了防止负极烘烤干裂问题，增加石墨主粉重量1％的N-甲基吡咯烷酮溶剂进行防止极片干裂。活性物质层浆料的固含量为52％，粘度为3500CP。
涂布：活性物质层采用使用双层涂布模头涂布，双层涂布模头分底层和上层。底层垫片开口宽度为267mm，垫片开口方向处的倒角为2*3mm，垫片厚度0.7mm；上层垫片开口宽度为268mm，垫片开口方向处的倒角为2*2mm，垫片厚度0.7mm。多层涂布模头距离箔材间隙为120um；涂布泵速为30rpm。
安全层浆料采用的单层涂布模头涂布，单层涂布模头垫片开口宽度为265mm，垫片开口方向处的倒角为3*5mm，垫片厚度0.15mm，单层涂布模头距离活性物质层间隙为55um；涂布泵速为140rpm。
烘烤：烘箱长度共计15m，一节长度3m，共5节烘箱串联，可以进行三个阶段的烘烤，烘烤速度为10m/min。其中第一阶段烘烤采用第一节和第二节烘箱，第一节烘箱设置温度78℃，风频为15Hz，第二节烘箱温度为83℃，风频为15Hz。第二阶段烘烤采用第三节和第四节烘箱，第三节烘箱设置温度为78℃，风频为25Hz，第四节烘箱设置温度为70℃，风频为25Hz。第三阶段烘烤采用第五节烘箱，第五节烘箱设置温度为63℃，风频为10Hz。本实施例的安全层截面SEM图如图2所示，安全层表面SEM图如图10所示。
实施例2
安全层浆料的制备：采用22.5kg固含量为0.5％的羧甲基纤维素粘结剂，3.75kg固含量为6％的聚丙烯腈粘合剂，7.163kg勃姆石烘烤速度。
制备工艺：制备CMC胶液：向合胶罐添加纯水，然后添加羧甲基纤维素粘结剂粉末，加完后进行慢搅拌一下，将粉末沉到纯水中。合胶分三步搅拌：第一步设置麻花桨以低速15rpm，搅拌时间10min；第二步设置麻花桨以低速20rpm，双轴分散盘以高速1500rpm，搅拌时间30min；第三步设置麻花桨以低速30rpm，双轴分散盘以高速2000rpm，搅拌时间180min，真空-95kpa消泡处理，制得CMC胶液。CMC胶液使用100L合胶罐进行制备，后期制备表涂浆料时均使用此合胶罐产生的胶液。
双螺杆搅拌：首先将CMC胶液加入双螺杆进料口，并设定螺杆泵100rpm的转速进行转动，接着在下一个加料口加入勃姆石，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2000rpm，继续在下一个加料口添加聚丙烯腈粘合剂，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2500rpm，继续添加纯水进行调节浆料固含量为7.54％，粘度为179CP，设置转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2500rpm，最终搅拌完成后放入真空消泡罐中真空脱泡，真空脱泡罐连接涂布罐，进行浆料连续转移至涂布罐完成连续出料。
活性物质层浆料制备：选择2种不同型号的石墨材料，其中上层石墨材料为快充性石墨材料，底层石墨材料为功能性石墨材料，其中快充石墨材料：功能石墨材料＝25：75，石墨材料作为主粉在体系中占比为95.64％，上层和底层中石墨主粉：聚丙烯腈粘结剂：CMC：碳纳米管:丁苯橡胶粘结剂＝95.64：2：0.5：0.8：0.06：1，其中添加各物质的重量按照如上体系计算重量，进行分别添加。体系占比均指溶质占比，纯固态物质为石墨材料、导电炭黑，其余材料中聚丙烯腈粘合剂的固含量为6％、碳纳米管固含量为5％，丁苯橡胶粘结剂固含量为40％，其中为了防止负极烘烤干裂问题，增加石墨主粉重量1％的N-甲基吡咯烷酮溶剂进行防止极片干裂。活性物质层浆料的固含量为52％，粘度为3500CP。
涂布：活性物质层采用使用双层涂布模头涂布，双层涂布模头分底层和上层。底层垫片开口宽度为267mm，垫片开口方向处的倒角为2*3mm，垫片厚度0.7mm；上层垫片开口宽度为268mm，垫片开口方向处的倒角为2*2mm，垫片厚度0.7mm。多层涂布模头距离箔材间隙为120um；涂布泵速为30rpm。
安全层浆料采用的单层涂布模头涂布，单层涂布模头垫片开口宽度为265mm，垫片开口方向处的倒角为3*5mm，垫片厚度0.15mm，单层涂布模头距离活性物质层间隙为100um；涂布泵速为140rpm。
烘烤：烘箱长度共计15m，一节长度3m，共5节烘箱串联，可以进行三个阶段的烘烤，烘烤速度为10m/min。其中第一阶段烘烤采用第一节和第二节烘箱，第一节烘箱设置温度78℃，风频为15Hz，第二节烘箱温度为83℃，风频为15Hz。第二阶段烘烤采用第三节和第四节烘箱，第三节烘箱设置温度为78℃，风频为25Hz，第四节烘箱设置温度为70℃，风频为25Hz。第三阶段烘烤采用第五节烘箱，第五节烘箱设置温度为63℃，风频为10Hz。本实施例的安全层截面SEM图如图3所示。
实施例3
安全层浆料的制备：采用22.5kg固含量为0.5％的羧甲基纤维素粘结剂，3.75kg固含量为6％的聚丙烯腈粘合剂，7.163kg勃姆石烘烤速度。
制备工艺：制备CMC胶液：向合胶罐添加纯水，然后添加羧甲基纤维素粘结剂粉末，加完后进行慢搅拌一下，将粉末沉到纯水中。合胶分三步搅拌：第一步设置麻花桨以低速15rpm，搅拌时间10min；第二步设置麻花桨以低速20rpm，双轴分散盘以高速1500rpm，搅拌时间30min；第三步设置麻花桨以低速30rpm，双轴分散盘以高速2000rpm，搅拌时间180min，真空-95kpa消泡处理，制得CMC胶液。CMC胶液使用100L合胶罐进行制备，后期制备表涂浆料时均使用此合胶罐产生的胶液。
双螺杆搅拌：首先将CMC胶液加入双螺杆进料口，并设定螺杆泵100rpm的转速进行转动，接着在下一个加料口加入勃姆石，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2000rpm，继续在下一个加料口添加聚丙烯腈粘合剂，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2500rpm，继续添加纯水进行调节浆料固含量为10％，粘度为192CP，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2500rpm，最终搅拌完成后放入真空消泡罐中真空脱泡，真空脱泡罐连接涂布罐，进行浆料连续转移至涂布罐完成连续出料。
活性物质层浆料制备：选择2种不同型号的石墨材料，其中上层石墨材料为快充性石墨材料，底层石墨材料为功能性石墨材料，其中快充石墨材料：功能石墨材料＝25：75，石墨材料作为主粉在体系中占比为95.64％，上层和底层中石墨主粉：聚丙烯腈粘结剂：CMC：碳纳米管:丁苯橡胶粘结剂＝95.64：2：0.5：0.8：0.06：1，其中添加各物质的重量按照如上体系计算重量，进行分别添加。体系占比均指溶质占比，纯固态物质为石墨材料、导电炭黑，其余材料中聚丙烯腈粘合剂的固含量为6％、碳纳米管固含量为5％，丁苯橡胶粘结剂固含量为40％，其中为了防止负极烘烤干裂问题，增加石墨主粉重量1％的N-甲基吡咯烷酮溶剂进行防止极片干裂。活性物质层浆料的固含量为52％，粘度为3500CP。
涂布：活性物质层采用使用双层涂布模头涂布，双层涂布模头分底层和上层。底层垫片开口宽度为267mm，垫片开口方向处的倒角为2*3mm，垫片厚度0.7mm；上层垫片开口宽度为268mm，垫片开口方向处的倒角为2*2mm，垫片厚度0.7mm。多层涂布模头距离箔材间隙为120um；涂布泵速为30rpm。
安全层浆料采用的单层涂布模头涂布，单层涂布模头垫片开口宽度为265mm，垫片开口方向处的倒角为3*5mm，垫片厚度0.15mm，单层涂布模头距离活性物质层间隙为55um；涂布泵速为140rpm。
烘烤：烘箱长度共计15m，一节长度3m，共5节烘箱串联，可以进行三个阶段的烘烤，烘烤速度为10m/min。其中第一阶段烘烤采用第一节和第二节烘箱，第一节烘箱设置温度75℃，风频为15Hz，第二节烘箱温度为80℃，风频为15Hz。第二阶段烘烤采用第三节和第四节烘箱，第三节烘箱设置温度为75℃，风频为25Hz，第四节烘箱设置温度为70℃，风频为25Hz。第三阶段烘烤采用第五节烘箱，第五节烘箱设置温度为60℃，风频为10Hz。本实施例的安全层截面SEM图如图4所示。
实施例4
安全层浆料的制备：采用22.5kg固含量为0.5％的羧甲基纤维素粘结剂，3.75kg固含量为6％的聚丙烯腈粘合剂，7.163kg勃姆石烘烤速度。
制备工艺：制备CMC胶液：向合胶罐添加纯水，然后添加羧甲基纤维素粘结剂粉末，加完后进行慢搅拌一下，将粉末沉到纯水中。合胶分三步搅拌：第一步设置麻花桨以低速15rpm，搅拌时间10min；第二步设置麻花桨以低速20rpm，双轴分散盘以高速1500rpm，搅拌时间30min；第三步设置麻花桨以低速30rpm，双轴分散盘以高速2000rpm，搅拌时间180min，真空-95kpa消泡处理，制得CMC胶液。CMC胶液使用100L合胶罐进行制备，后期制备表涂浆料时均使用此合胶罐产生的胶液。
双螺杆搅拌：首先将CMC胶液加入双螺杆进料口，并设定螺杆泵100rpm的转速进行转动，接着在下一个加料口加入勃姆石，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2000rpm，继续在下一个加料口添加聚丙烯腈粘合剂，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2500rpm，继续添加纯水进行调节浆料固含量为7.54％，粘度为179CP，设置螺杆泵转速100rpm，设置双螺杆中的砂磨高速转速2500rpm，最终搅拌完成后放入真空消泡罐中真空脱泡，真空脱泡罐连接涂布罐，进行浆料连续转移至涂布罐完成连续出料。
活性物质层浆料制备：选择2种不同型号的石墨材料，其中上层石墨材料为快充性石墨材料，底层石墨材料为功能性石墨材料，其中快充石墨材料：功能石墨材料＝25：75，石墨材料作为主粉在体系中占比为95.64％，上层和底层中石墨主粉：聚丙烯腈粘结剂：CMC：碳纳米管:丁苯橡胶粘结剂＝95.64：2：0.5：0.8：0.06：1，其中添加各物质的重量按照如上体系计算重量，进行分别添加。体系占比均指溶质占比，纯固态物质为石墨材料、导电炭黑，其余材料中聚丙烯腈粘合剂的固含量为6％、碳纳米管固含量为5％，丁苯橡胶粘结剂固含量为40％，其中为了防止负极烘烤干裂问题，增加石墨主粉重量1％的N-甲基吡咯烷酮溶剂进行防止极片干裂。活性物质层浆料的固含量为52％，粘度为3500CP。
涂布：活性物质层采用使用双层涂布模头涂布，双层涂布模头分底层和上层。底层垫片开口宽度为267mm，垫片开口方向处的倒角为2*3mm，垫片厚度0.7mm；上层垫片开口宽度为268mm，垫片开口方向处的倒角为2*2mm，垫片厚度0.7mm。多层涂布模头距离箔材间隙为120um；涂布泵速为30rpm。
安全层浆料采用的单层涂布模头涂布，单层涂布模头垫片开口宽度为265mm，垫片开口方向处的倒角为3*5mm，垫片厚度0.10mm，单层涂布模头距离活性物质层间隙为55um；涂布泵速为140rpm。
烘烤：烘箱长度共计15m，一节长度3m，共5节烘箱串联，可以进行三个阶段的烘烤，烘烤速度为10m/min。其中第一阶段烘烤采用第一节和第二节烘箱，第一节烘箱设置温度78℃，风频为15Hz，第二节烘箱温度为83℃，风频为15Hz。第二阶段烘烤采用第三节和第四节烘箱，第三节烘箱设置温度为78℃，风频为25Hz，第四节烘箱设置温度为70℃，风频为25Hz。第三阶段烘烤采用第五节烘箱，第五节烘箱设置温度为63℃，风频为10Hz。本实施例的安全层截面SEM图如图5所示。
对比例1
安全层浆料的溶液固含量为13.5％，粘度为340CP，固含量较高，涂布烘烤温度较实施例1每节降低了2℃，其余制备参数、涂布方法和烘烤方法与实施例1相同。本对比例的安全层截面SEM图如图6所示。
对比例2
安全层浆料的垫片厚度0.4mm，其余制备参数、浆料固含量、涂布方法烘烤方法与实施例1相同。本对比例的安全层截面SEM图如图7所示。
对比例3
采用实施例1的安全层浆料和活性物质层浆料，涂布时安全层浆料的涂布模头与活性物质层距离为120μm，其余制备参数、涂布方法和烘烤方法与实施例1相同。本对比例的安全层截面SEM图如图8所示。
对比例4
安全层浆料的溶液固含量为2.5％，粘度为38CP，固含量较高，涂布烘烤温度较实施例1每节升高了2℃，其余制备参数、涂布方法和烘烤方法与实施例1相同。本对比例的安全层截面SEM图如图9所示，安全层表面SEM图如图11所示。
本发明根据以上8种方法，进行了安全层涂布，主要的涂布参数总结如表1所示；测量各实施例和对比例的安全层数据，如表2所示。其中实施例1的调试参数最优，实施例1的厚度均值为3.2μm，各点处厚度波动在均值±1μm范围内。如图2所示，实施例1的安全层截面SEM图可以看出涂层厚度在3um左右，安全层和活性物质层可以清晰区分，并且安全层的涂敷很均匀。
表1
速度m/min 泵速rpm 模头间隙um 固含量％ 粘度CP
对比例1 10 140 55 13.50％ 340
对比例2 10 140 55 7.54％ 179
对比例3 10 140 120 7.54％ 179
对比例4 10 140 55 2.50％ 38
实施例1 10 140 55 7.54％ 179
实施例2 10 140 100 7.54％ 179
实施例3 10 140 55 10.00％ 192
实施例4 10 140 55 7.54％ 179
表2
Figure BDA0003809678330000171
观察图10和图11，比较不同厚度安全涂层的表面形貌，观看图10的表面SEM图，只能看到安全溶质材料，并不能透过安全层看到活性物质材料，说明实施例1的安全层完全覆盖在了活性物质层表面，安全性能好。观看图11的表面SEM图，可以透过安全层看到活性物质层的石墨材料，说明对比例4的安全层不能起到安全性作用。
由表2可知，本发明各实施例的安全层在涂布厚度、涂布宽度等性能指标均优于对比例，采用本发明的涂布方法，可以使极片在能量密度不受影响的情况下，具有较薄的厚度和良好的安全性。
对上述各实施例和对比例进行针刺实验，采用直径5mm，长度25mm的钢针，针刺速度25mm/s，测试所制备的极片的安全性能和对比能量密度损失，测试结果如下表3所示：
表3
方案 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
起火 不起火 不起火 不起火 不起火 不起火 不起火 不起火 起火
最高温度：℃ 84 87 76 89 73 68 85 358
针刺结果 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 不通过
能量密度损失％ 0.81％ 0.83％ 0.95％ 0.74％ 1.82％ 1.93％ 1.12％ 0.65％
表3表明：实施例1-4和对比例1-3可以通过针刺实验测试，并不会发生热扩散问题出现，具有很好的安全性能；但是各实施例的能量密度损失明显小于对比例1-3，说明使用本方法涂布的安全层可以使极片在能量密度不受影响的情况下，具有较薄的厚度和良好的安全性。实施例1-4和对比例4相比，实施例1-4的能量密度损失虽然略大于对比例4，但是对比例4不能通过针刺实验测试，安全性不够，而实施例1-4的能量密度损失是可以接受的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种电池负极片安全层浆料涂布的方法，包括安全层浆料制备，挤压涂布和烘干，其特征在于：
所述安全层浆料制备是将羧甲基纤维素粘结剂与纯水混合搅拌制成CMC胶液，将所述CMC胶液与安全溶质和聚丙烯腈粘合剂在双螺杆搅拌机中混合搅拌均匀制得，所述安全层浆料的溶液固含量为3-10％，粘度为50-200CP；
所述挤压涂布是在活性物质层浆料涂布的基础上进行安全层浆料的涂布，其中活性物质层浆料涂布在被涂布的箔材和安全层浆料之间，涂布时安全层浆料的涂布模头与活性物质层距离为50-100μm，安全层浆料出口垫片厚度为0.1-0.3mm。
2.根据权利要求1所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法，其特征在于：所述安全层浆料制备包括以下步骤：
制备CMC胶液：将羧甲基纤维素粘结剂与纯水加入合胶罐，使用PD搅拌机多次搅拌，第一次设置麻花桨以15-30rpm的速度搅拌10-45min；第二次设置麻花桨以25-35rpm的速度以及双轴分散盘以2000-3000rpm的速度，同时搅拌150-240min；第三次设置麻花桨以25-35rpm的速度以及双轴分散盘以2000-3000rpm的速度，同时搅拌30-60min；然后真空消泡处理制得所述CMC胶液；
双螺杆搅拌：将所述CMC胶液加入双螺杆搅拌机第一个加料口，设置螺杆泵以10-100rpm的转速进行转动，将安全溶质和聚丙烯腈粘合剂依次分别加入第二个和第三个加料口，设置螺杆泵以10-100rpm的转速转动，高速砂磨以1000-3000rpm的转速同时搅拌；
真空消泡后制得所述安全层浆料。
3.根据权利要求1所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法，其特征在于：所述安全层浆料的制备原料中羧甲基纤维素粘结剂、聚丙烯腈粘合剂和安全溶质中的有效成分按重量配比为(0.5-2)：(1-5)：(87-97)，所述安全溶质包括勃姆石和二氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法，其特征在于：所述活性物质层浆料的制备原料中硅碳材料、导电炭黑、聚丙烯腈粘合剂、羧甲基纤维素粘结剂和丁苯橡胶粘结剂中的有效成分按重量配比为(90-98)：(0.5-5)：(0.5-3)：(0.5-2)：(0.5-2.5)。
5.根据权利要求4所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法，其特征在于：所述硅碳材料包括石墨和硅氧材料，其中硅氧材料在硅碳材料中占比为3-30％。
6.根据权利要求1所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法，其特征在于：所述安全层浆料出口垫片的开口宽度比活性物质层浆料出口垫片的开口宽度小2—4mm。
7.根据权利要求1所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法，其特征在于：所述安全层浆料出口垫片在开口方向处的倒角小于深度方向。
8.根据权利要求6所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法，其特征在于：所述安全层浆料出口垫片在开口方向处的倒角为3*5mm、3*4mm、2*4mm或2*5mm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法，其特征在于：所述烘干包括以下步骤：第一阶段设置温度70-85℃，风频10-20Hz进行烘烤；第二阶段设置温度70-85℃，风频20-40Hz进行烘烤；第三阶段设置温度55-70℃，风频10-20Hz进行烘烤。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的电池负极片安全层浆料涂布的方法所制备的电池负极片。
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