CN115262011B - 一种粉末组装的复合微纳纤维及其制备方法 - Google Patents

一种粉末组装的复合微纳纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115262011B
CN115262011B CN202210904220.1A CN202210904220A CN115262011B CN 115262011 B CN115262011 B CN 115262011B CN 202210904220 A CN202210904220 A CN 202210904220A CN 115262011 B CN115262011 B CN 115262011B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
powder
dimensional
composite micro
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210904220.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115262011A (zh
Inventor
王汉伟
孙庆丰
王超
李莹莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang A&F University ZAFU
Original Assignee
Zhejiang A&F University ZAFU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang A&F University ZAFU filed Critical Zhejiang A&F University ZAFU
Priority to CN202210904220.1A priority Critical patent/CN115262011B/zh
Priority to US17/890,245 priority patent/US20240068160A1/en
Publication of CN115262011A publication Critical patent/CN115262011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115262011B publication Critical patent/CN115262011B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
    • D21B1/12—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by wet methods, by the use of steam
    • D21B1/30—Defibrating by other means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明提供一种粉末组装的复合微纳纤维及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将纤维素原料制成二维纤维素；(2)将二维纤维素和粉末材料分散在溶剂中形成混合悬浮液；和(3)将所述混合悬浮液冷冻干燥得到所述粉末组装的复合微纳纤维，其中，在所述冷冻干燥的冷冻过程中控制所述混合悬浮液在垂直方向的两端温度差为10～100℃。本发明构建了从初级颗粒到宏观应用的全新无损加工路径，为基础研究和技术应用提供了丰富的材料平台和无限的可能性。该技术将在能源、医用材料、环境、保护、催化、光电、食品工程、日用品等广阔领域发挥巨大的作用。

Description

一种粉末组装的复合微纳纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于微纳米纤维制备技术领域，具体涉及将粉末材料转化为复合微纳纤维的方法和由该方法制备的微纳纤维。
背景技术
写于背景技术下的内容仅为提供有益理解本申请的技术方案的背景信息，不当然构成评价本发明是否具备创造性的现有技术。当前工业条件下生产获得的第一手材料以粉体形式占绝对主导地位。然而，在粉体材料的使用过程中，由于团聚、缺乏结构力学性能等问题而不得不将其制成块材、膜材或依附于力学结构体使用。与此同时，各式各样的粉体材料在成型过程中通常难以保持其精密结构、多样化特性以及纳米尺度优势，导致型材性能劣化。如果能将粉体预制成纤维，既在微观尺度上保持一次材料的性能，又在宏观尺度上在块材和膜材的成型方向上预留了成型空间，因为它在长度方向上具有长程连续的力学结构，在内部和宽度上维持了纳米尺度上的优势和良好的分散性。
常用的制备方法如气相或液相生长法、模板法和自组装法等已被开发用于合成具有各种结构、形貌和尺寸的一维微纳米材料。然而，大部分情况下制备的纤维材料由于其长径比不足，通常以粉末形式存在，同时极少具有复杂的纤维内次级结构与不同组分功能单元协同，并且对合成设备、反应条件和废弃物处理能力有着较高的需求。
化学蒸汽渗透/沉积法是在特定条件下，例如高温或特殊气氛下，前驱物蒸汽在晶种表面逐渐反应和沉积生长形成纤维状材料，所形成的纤维结构均一且不具备二级微纳结构，参照图1。液相生长法是指单晶从液固平衡系统中生长，所生长出来的纤维多为单晶，大多适用于单质或氧化物晶体，参照图2。模板法合成纤维是通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面而后移去模板、或使用模板自身的特性，得到具有模板规范形貌与尺寸的纤维材料，参照图3。自组装法是将特定或预处理过的前驱体基元，通过化学或是物理的方法组装成纤维的方法，所使用的前驱体基元通常需要对磁、电、光、热等外加条件有一定的响应性，参照图4。通过对实验精密的设计和调控以及对设备使用条件的匹配，这些技术都能够很好的制备出特定种类的纤维。
然而，这些合成技术普遍要求以牺牲前驱体的结构和性能为代价，借助复杂、昂贵的化学品和设备来获得纤维制品。这些方法所合成的纤维通常结构和种类单一，如需获得特定的二次微纳结构，则需要额外附加大量的改性和加工工艺来制造相应的结构和功能纤维，因此无法作为粉末材料的通用成型技术。
另外，纺丝、挤出共混和三维打印是制造聚合物基质纤维最广泛使用的技术，它们可以轻易地将微纳米客体材料附加到纤维内部以获得多种组分、尺寸、形貌的纳米有机、无机或有机/无机杂化微纳米纤维结构材料。纺丝包括湿法纺丝和静电纺丝，都是以聚合物基质为骨架制备的微纳米纤维。湿法纺丝获得的纤维大多为数十个到数百微米粗细，无法获得纳米级或亚微米级纤维，参照图5。静电纺丝所获纤维在纳米尺寸到微米尺寸，获得的最终纤维材料大多互相黏连，参照图6。挤出共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀材料的过程各组分间主要是物理结合，也是制备纤维的一种渐变的方法，所获得的纤维粗细大多在微米尺寸以上，参照图7。三维打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，这种技术所获得的纤维粗细大多为数十个微米以上，参照图8。
然而，除去静电纺丝可以获得纳米尺寸的纤维之外，其它聚合物纤维的粗细大多集中在数十微米到数个毫米之间。在这一粗细下，纳米尺寸的客体材料通常被聚合物牢牢的包覆其中，无法充分发挥其纳米尺寸下带来的优势。此外，为了维持纤维基本力学结构形态，不得不使用大量的聚合物作为结构支撑体，这导致客体在聚合物纤维中的含量依然较低(<40％)，其宏观行为依然以聚合物为主。此外，尽管前驱物溶液中可以添加各种客体材料，但不同纤维特定的溶液条件及前驱液极高的反应活性导致能加入的客体粒子有限，并且客体材料尺寸必须小于设备喷出或挤出口，否则会对仪器造成不可逆的损坏。因此，设备和聚合物溶液复杂的物理化学环境和工作条件对客体材料的结构、化学特性和含量都具有较为严苛要求，因此到目前为止仅有部分特定种类和形貌的客体材料被整合成为了微纳米纤维。
鉴于现有技术的上述情况，亟需开发一种能够将具有较广粒径分布、不同微纳结构的各类客体材料，特别是对于工业级微纳米尺寸和精细结构的粉末材料转化为微纳纤维的方法。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种通过在粉末原材料与目标纤维之间加入一种中间介质，控制转变过程，辅以合适的设计与构筑，寻求诱发粉末材料无损转化为微纳纤维的方法。
本发明的第一方面提供了一种粉末组装的复合微纳纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纤维素原料制成二维纤维素；
(2)将二维纤维素和粉末材料分散在溶剂中形成混合悬浮液；和
(3)将所述混合悬浮液冷冻干燥得到所述粉末组装的复合微纳纤维，其中，在所述冷冻干燥的冷冻过程中控制所述混合悬浮液在垂直方向的两端温度差为10～100℃，
其中，所述二维纤维素具有薄片状结构，其厚度为0.1～20nm，在平面方向的尺寸大于1μm，并且在平面方向的最大尺寸与厚度之比大于200。
本发明的发明人经过大量实验研究，意外地发现，在二维纤维素的辅助下，通过控制冷冻过程的上下两端温度差来调节混合悬浮液中溶剂的凝固速率，能够使生成的粉末组装的复合微纳纤维中粉末粒子精密的微纳结构和理化性质无任何损伤，且组装到纤维内部的粉末的含量和组分可控，从而完成了本发明。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述的二维纤维素具有纳米级厚度(例如，0.5～20nm)的二维平面结构，其由植物纤维素纤维和/或细菌纤维素纤维彼此之间通过氢键自组装而成。其中，所述的二维纤维素在平面方向的尺寸可以在很大范围内变化，例如，可以为1μm至10cm。
发明人经过大量实验研究制得了一种具有特定的全新结构的二维纤维素，该二维纤维素特别有利于制备本发明的复合微纳纤维。该二维纤维素的厚度可以优选地为3～5nm(如图9所示)。该厚度显著小于现有技术中常见的那些二维纤维素。该二维纤维素具有连续的薄片状结构(如图10所示)，其在平面方向的尺寸可以从数个微米到数百个微米，例如1～800μm。优选地，所述二维纤维素在平面方向的最大尺寸与厚度之比大于200。如图11所示，本发明制备的二维纤维素的结晶度低于木质基纤维素纸，并且该二维纤维素的化学结构与传统纤维素无任何差别(如图12所示)。
在本发明优选的实施方案中，步骤(1)中所述的将纤维素原料制成二维纤维素的方法可以包括如下步骤：
(1-1)将纤维素在第一溶剂中通过高频超声进行部分解离，形成具有连续分支结构的纤维素纳米纤维的悬浮液；
(1-2)将悬浮液中的第一溶剂置换为第二溶剂，然后将所获得的纤维素纳米纤维悬浮液冷冻干燥获得粗二维纤维素，其中，在所述冷冻干燥的冷冻过程中控制所述悬浮液在垂直方向的两端温度差为10～100℃。
在一些优选的实施方案中，可以重复所述步骤(1-1)和(1-2)若干次以提升二维纤维素的纯度，例如，重复二～五次。优选地，通过重复步骤(1-1)和(1-2)将二维纤维素的纯度提升至95％以上。
其中，所述步骤(1-1)中形成具有大量分支结构的纤维素纳米纤维悬浮液的方法的原理是：在第一溶剂和物理高频超声的辅助下，纤维素原纤维结晶区被部分打开，从而在第一溶剂中形成具有连续分支结构的纤维素纳米纤维。在这里，连续分支结构使得不同的纤维素纳米纤维互相联系，为后续步骤组装二维纤维素奠定结构基础。
所述步骤(1-2)中形成二维纤维素的关键在于溶剂置换、冷冻干燥过程、以及控制冷冻过程的温度差。
溶剂与其低温结晶物具有特有的物理化学特性，置换溶剂有助于控制溶剂的固化速率，从而对二维纤维素的生产起到正面作用。
其中，所述第一溶剂可以选自水、乙醇、乙二醇中的一种或多种，所述第二溶剂可以选自叔丁醇、苯、甲苯中的一种或多种。
在冷冻过程中，通过控制第二溶剂结晶速率来调控具有连续分支结构的纤维素纳米纤维的氢键自组装程度。在冷冻过程中，第二溶剂晶体的生长排斥着具有连续分支结构的纤维素纳米纤维，使其在固态溶剂晶体的交界处被压缩后在氢键作用下组装为二维纤维素。此外，真空干燥过程使得所组装的二维纤维素处于亚稳态。根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中形成混合悬浮液的方法可以为同时或先后将二维纤维素和粉末材料分散到溶剂中。例如，在一种优选的实施方案中，所述步骤(2)为：将二维纤维素分散在溶剂中形成二维纤维素悬浮液，然后将粉末材料分散在所述二维纤维素悬浮液中形成所述混合悬浮液。
根据本发明提供的制备方法，其中，在所述混合悬浮液中，所述二维纤维素的浓度可以为0.01～10g/L，优选为1～5g/L。
由于不同粉末材料之间存在巨大差异，步骤(2)的混合悬浮液中粉末材料的量可以用体积分数f来表示：
Figure BDA0003771841240000061
其中，V1为粉末材料的堆积体积，其计算公式为：/>
Figure BDA0003771841240000062
M1为粉末材料的质量，d1为粉末材料的振实密度；M2为二维纤维素的质量。
根据本发明提供的制备方法，在步骤(2)形成的混合悬浮液中，所述粉末材料的体积分数f可以为0.001～10，优选为0.1～9。
在最终制得的复合微纳纤维中，所述粉末材料的含量可以在很大范围内变化，例如，可以为0.01～95wt％。
根据本发明提供的制备方法，在步骤(2)中优选地将含有二维纤维素和粉末材料的混合悬浮液超声分散1s～1h，控制温度为-10～30℃。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(3)中的冷冻过程在超低温流体熏蒸装置的辅助下进行，以控制所述的温度差。所述超低温流体可以为液氦、液氮、液氧的一种或多种。
优选地，步骤(3)中所述的冷冻干燥的干燥过程在冷冻干燥机中进行，冷冻干燥的温度可以根据所选用的溶剂而定，冷冻干燥的时间可以为2～80h。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的纤维素原料可以为植物纤维素纤维和/或细菌纤维素纤维。其中，所述植物纤维素可以包括毛竹、慈竹、云杉、冷杉、红松、杨木、高粱秆、玉米秆、桑皮、雁皮、稻草、麦草、芦苇、棉花、棉短绒、红麻、黄麻、亚麻、香蕉叶、龙舌兰麻、龙须草、咸水草、甘蔗渣中的一种或多种。制备所述细菌纤维素的微生物可选自醋酸菌属、根瘤菌属、葡糖酸杆菌属、木醋杆菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属、固氮菌属和土壤杆菌属中的一种或多种；制备所述细菌纤维素的发酵培养液的碳源可以为葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、甘露醇、阿拉伯糖中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述的二维纤维素中的无定型纤维素含量可以为30～50wt％。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述的粉末材料可以为任何粉末状的微纳米材料。优选地，所述粉末材料的粒径可以为1nm～10μm。在本发明的一些实施方案中，所述粉末材料可以为钨粉、铌粉、镍粉、钛粉、钼粉、钽粉、碳粉、硅粉、金刚石、银粉、铁粉、氧化铬、氧化钨、羟基磷灰石、氧化钬、钛酸钡、氧化铟、氧化镍、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化镁、钛酸锶、氧化钐、氧化钆、氧化铁、磷酸铁锂、二氧化锰、氧化锡锑、氧化锆、铁酸锌、氧化铜、碳化锆、碳化硅、碳化钛、碳化钨、氮化硅、氮化钛、硫化钼、硫化钨、磷化锗、锌-MOF、聚吡咯、铁-MOF和聚苯乙烯中的一种或多种。另外，所述粉末材料也可以是碳纳米管、羟基磷灰石纳米线等线状纳米材料。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述的溶剂可以为任何常用的溶剂，只要其相对于所选用的二维纤维素和粉末材料是惰性的即可。例如，所述溶剂可以为水、乙醇、乙二醇、叔丁醇、苯、甲苯中的一种或多种。
本发明第二方面还提供了由上述方法制得的粉末组装的复合微纳纤维。所述粉末组装的复合微纳纤维的直径可以为0.01～20μm，长度可以为100μm～50mm。所述粉末组装的复合微纳纤维中的粉末材料的种类无限制且可定制，其含量在很大范围内可调，例如可以为0.01～95wt％。
微观分析显示，所述粉末组装的复合微纳纤维中的粉末材料被二维纤维素层层卷绕式包裹其中，且无结构和形貌损伤。所述粉末组装的复合微纳纤维可进一步加工为线状、块状、气凝胶状、膜状材料中的一种或多种。
本发明提供的将粉末材料转化为复合微纳纤维的方法对粉末材料的种类没有限制，是一种普适的方法。与现有技术相比，具有下列优点：
(1)本发明的制备方法对于微纳米粉末的形貌、性质、密度等性质无任何要求，可以是片状、线状、花状、块状、球体等等形貌，只要其尺寸小于纤维直径的容纳极限即可被用于制备所述复合微纳纤维。
(2)本发明所制备的复合微纳纤维中，粉末粒子精密的微纳结构和理化性质无任何损伤，且粉末在纤维内部的含量和组分可控。
(3)本发明所制备的复合微纳纤维在宽度方向上具有可调节的直径(数十个纳米至数十个微米)，长度方向可长达数个毫米，长径比最高可达106，完全满足了当前对于微纳纤维的使用需求。
(4)本发明的复合微纳纤维可以根据实际需求被进一步定制和加工成具有线状、块状和膜状等形态的工程人造材料，其在各个领域都能表现出极其优异的性能。
本发明构建了从初级颗粒到宏观应用的全新无损加工路径，为基础研究和技术应用提供了丰富的材料平台和无限的可能性。该技术将在能源、医用材料、环境、保护、催化、光电、食品工程、日用品等广阔领域发挥巨大的作用。
附图说明
图1来自下列文献之图4：SHELDON et al.,Vapor-phase Fabrication andProperties of Continuous-Filament Ceramic Composites,Science,Sep.6,1991,1104-1109,Vol.253。
图2来自下列文献之图1：BAO et al.,One-pot Synthesis of Pt–Co AlloyNanowire Assemblies with Tunable Composition and Enhanced ElectrocatalyticProperties,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,3797-3801,Vol.54。
图3来自下列文献之图2：WU et al.,Stable Cycling of Double-walledSilicon Nanotube Battery Anodes through Solid-electrolyte Interphase Control,Nature Nanotechnology,May 2012,310-315,Vol.7。
图4来自下列文献之图2：NIE et al.,Properties and Emerging Applicationsof Self-assembled Structures Made from Inorganic Nanoparticles,NatureNanotechnology,Jan.2010,15-25,Vol.5。
图5来自下列文献之图1：CHANG et al.,Reversible Fusion and Fission ofGraphene Oxide–based Fibers,Science,May 7,2021,614-617,Vol.372。
图6来自下列文献之图2B：BAUMGARTEN,Electrostatic Spinning of AcrylicMicrofibers,Journal of Colloid and Interface Science,May 1971,71-79,VoI.36。
图7来自下列文献之图4：KAUFMAN et al.,Structured Spheres Generated byan In-fibre Fluid Instability,NATURE,Jul.18,2012,463-467,Vol.487(7408)。
图8来自下列文献之图4：MURPHY et al.,Microcrystalline CelluloseReinforced Polylactic Acid Biocomposite Filaments for 3D Printing,PolymerComposites,2018,1311-1320,Vol.39(4)。
图9为本发明制得的二维纤维素的示例性厚度。
图10为本发明制得的二维纤维素的扫描电子显微镜图。
图11为本发明制得的二维纤维素与木质基纤维素纸的结晶度对照图。
图12为本发明制得的二维纤维素与传统纤维素的化学结构对照图。
图13为本发明实施例1制得的二维纤维素的AFM图像。
图14为本发明实施例2步骤1制得的具有连续分支结构的纤维素纳米纤维的TEM图像。
图15为本发明实施例2步骤2制得的粗二维纤维素的SEM图像。
图16为本发明实施例2步骤3制得的高质量二维纤维素的SEM图像和AFM图像。
图17为本发明实施例3制得的二氧化锰纳米花粉末组装的复合微纳纤维的透射电子显微镜图。
图18为本发明实施例3制得的二氧化锰纳米花粉末组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图。
图19为本发明实施例4制得的纳米氧化铁组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图。
图20为本发明实施例4制得的纳米氧化铁丝线的光学显微镜图像。
图21为本发明实施例5制得的十元混合粉末组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图。
图22为本发明实施例5制得的十元混合粉末组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图对应的元素分布图。
图23、图24和图25为本发明实施例6制得的46种代表性粉末组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图。
图26为实施例6制得的16种代表性粉末组装的复合微纳纤维的SEM放大图。
图27、图28、图29、图30、图31和图32为本发明实施例6中的代表性粉末材料在组装前和组装成复合微纳纤维后的XRD图像。
图33为本发明实施例7制得的羟基磷灰石纳米线(a和b)和羟基磷灰石纳米线/Zn-MOF纤维(c和d)的SEM图像。
图34为本发明实施例8制得的代表性样品纤维直径分布SEM图像，以及ZnO-GAF沿纤维方向的高分辨率SEM图像拼接的复合SEM图像。
图35为本发明实施例9制得的复合微纳纤维的扫描电镜图。
图36为本发明实施例10中将碳化硅陶瓷粉末组装的纤维制成的块状结构体材料的稳态热测量结果。
图37为本发明实施例11制得的SnO2/CNT-GAF薄膜和对比例2制得的SnO2/CNT/PVDF薄膜的SEM图像。
图38为本发明实施例11制得的SnO2/CNT-GAF薄膜和对比例2制得的SnO2/CNT/PVDF薄膜的气敏性能测试结果。
图39为对比例1中在温差仅为1℃的情况下制得的氧化锌粉末组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，为了简明，以缩写“GAF”代表“微纳纤维”。
实施例1
(1)将10g毛竹纤维素放入100mL水和乙醇混合溶液(3:1)中，加入100mL盐酸的水溶液(2mol/L)，80℃加热5h。
(2)过滤后获得纤维素分子/盐酸混合溶液。随后用叔丁醇置换悬浮液中的盐酸、水和乙醇，获得高纯度的纤维素分子叔丁醇溶液。
(3)取0.05mL步骤(2)中获得的上清液，滴在-50℃的冰块表面后，等待上清液冻结后，用刮刀将冰块表面上冻结的上清液刮下。
(4)将冻结的上清液置于真空之中低压干燥，获得二维纤维素。
图13为本实施例步骤4得到的二维纤维素的AFM图像，证实二维纤维素可以通过该方法获得，其厚度约为4nm。
实施例2
(1)取50g杨木纤维素放入1L乙醇和水的混合溶剂(1:1)中，加入50mL甲酸(99.9％，阿拉丁试剂)后，在200W功率下超声10min，获得具有连续分支结构的纤维素纳米纤维(图14)乙醇/水悬浮液。
(2)用水置换掉悬浮液中的乙醇和甲酸，获得具有连续分支结构的纤维素纳米纤维水悬浮液。置于容器中，采用超低温液氧流体熏蒸辅助使上下两端的温度分别为0℃和-50℃，温度差为50℃，以控制混合悬浮液的结晶速率。冷冻完全后，将其放入冷冻干燥机中在-40℃下冷冻干燥80h，粗二维纤维素(图15)。
(3)将所获得的粗二维纤维素重复步骤(1)和(2)三次，获得高质量二维纤维素(图16的a和b)。
图14为本实施例步骤1制得的具有连续分支结构的纤维素纳米纤维的TEM图像，显示其具有连续的分支结构。
图15为本实施例步骤2制得的粗二维纤维素的SEM图像，显示仅有部分转化为二维纤维素。
图16为本实施例步骤3制得的高质量二维纤维素的SEM图像和AFM图像，显示纤维素已经完全转变为二维结构，其厚度在5nm。
实施例3
(1)取体积分数为1.0的二氧化锰纳米花粉末〔约60nm；依照LIU et al.,One-stepSynthesis of Single-Layer MnO2 Nanosheets with Multi-Role Sodium DodecylSulfate for High-Performance Pseudocapacitors,small,2015,Vol.11(18)所述方法制备，此文献全文引入说明书〕，加入到浓度为6g/L的二维纤维素(从毛竹中提取加工的纤维素，其厚度为3～5nm)的水悬浮液中，超声分散30min，控制温度为10℃。
(2)将步骤(1)制得的二氧化锰纳米花/二维纤维素混合悬浮液置于容器中，采用超低温液氧流体熏蒸辅助使上下两端的温度分别为5℃和-45℃，温度差为50℃，以控制混合悬浮液的结晶速率。冷冻完全后，将其放入冷冻干燥机中在-50℃下冷冻干燥64h，得到二氧化锰纳米花粉末组装的复合微纳纤维。
图17为本实施例制得的二氧化锰纳米花粉末组装的复合微纳纤维的透射电子显微镜图。图中显示出纤维内的二氧化锰纳米花结构是完整的。
图18为本实施例制得的二氧化锰纳米花粉末组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图。图中显示出二氧化锰纳米花粉末组装的复合微纳纤维结构形态完整，且都是纤维结构。
实施例4
(1)取体积分数为2.0的纳米氧化铁粉末(30nm,阿拉丁试剂)，加入到浓度为5g/L的二维纤维素(从椴木中提取加工的纤维素，其厚度为3～5nm)的水悬浮液中，超声分散15min，控制温度为15℃。
(2)将步骤(1)制得的纳米氧化铁/二维纤维素混合悬浮液置于容器中，采用超低温液氦流体熏蒸辅助造成上下层温度分别为20℃和-80℃，温度差100℃，以控制混合悬浮液结晶速率。冷冻完全后，将其放入冷冻干燥机中在-40℃下冷冻干燥80h，得到纳米氧化铁粉末组装的复合微纳纤维。
(3)将步骤(2)制得的纳米氧化铁复合微纳纤维捻成丝线，获得直径为数百微米的纳米氧化铁丝线。
图19为本实施例步骤(2)制得的纳米氧化铁组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图。图中显示出纳米氧化铁粉末组装的复合微纳纤维结构形态完整，且都是纤维结构。
图20为本实施例步骤(3)制得的纳米氧化铁丝线的光学显微镜图像。证实本实施例制得的微纳纤维是可以进一步加工的。
实施例5
(1)取总体积分数为1.0的碳纳米管、碳化钛、硫化钼、二氧化锰、镍、二氧化硅、金刚石、氮化硅、锌-MOF和氧化钆十元纳米混合粉末(混合粉末中各组分粉末为尺寸分布为30nm～5μm，购自阿拉丁、麦克林以及实验室制备)，加入到浓度为2g/L的二维纤维素(从杨木中提取加工的纤维素，其厚度为3～5nm)的叔丁醇悬浮液中，超声分散10min，控制温度为10℃。
(2)将步骤(1)制得的十元混合粉末/二维纤维素混合悬浮液置于容器中，采用超低温液氮氮流体熏蒸辅助造成上下层温度分别为0℃和-98℃，温度差98℃，以控制混合悬浮液结晶速率。冷冻完全后，将其放入冷冻干燥机中在-40℃下冷冻干燥64h，得到十元混合粉末组装的复合微纳纤维。
图21为本实施例制得的十元混合粉末组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图。图中显示出复合微纳纤维结构形态完整，无粉末残留，成型效果优异。
图22为本实施例制得的十元混合粉末组装的复合微纳纤维的扫描电子显微镜图对应的元素分布图。图中显示出各种粉末在纤维中分布均匀，无聚集情况发生，证实了该方法对粉末理化性质无选择。
实施例6
按照与实施例1相同的方法，制备四十六种代表性粉末组装的复合微纳纤维。四十六种代表性粉末包括金属单质、非金属单质、氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物和有机物。具体地，所述四十六种代表性粉末为：钨粉、铌粉、镍粉、钛粉、钼粉、钽粉、碳粉、硅粉、金刚石、银粉、铁粉、氧化铬、氧化钨、羟基磷灰石、氧化钬、钛酸钡、氧化铟、氧化镍、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化镁、钛酸锶、氧化钐、氧化钆、氧化铁、磷酸铁锂、二氧化锰、氧化锡锑、氧化锆、铁酸锌、氧化铜、碳化锆、碳化硅、碳化钛、碳化钨、氮化硅、氮化钛、硫化钼、硫化钨、磷化锗、锌-MOF、聚吡咯、铁-MOF、聚苯乙烯。
图23、图24和图25给出了这四十六种代表性粉末组装的复合微纳纤维的扫描电镜图。结果显示，这些材料都能很好的形成纤维结构。
图26为本实施例制得的十六种代表性粉末组装的复合微纳纤维的SEM放大图。图中显示这些粉末的微观结构都被很好的保留在纤维之中。
图27-图32为本实施例中的代表性粉末材料在组装前和组装成复合微纳纤维后的XRD图像。XRD图像显示纤维化前后，粉末材料的晶体结构没有发生变化。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备氧化锌粉末组装的复合微纳纤维，不同之处在于，步骤(2)在冷冻干燥的冷冻过程中上下两端的温度差仅为1℃。
结果如图39所示。通过与实施例1～4的结果对比可以看出，在上下两端的温度差很小或不存在温度差的情况下，材料中只有绝少部分形成纤维，大多数还保持着原始的片状结构。
实施例7
(1)取体积分数为5.0的羟基磷灰石纳米线〔费曼(辽宁省)纳米材料科技有限公司/Feynman(Liaoning Province)Nanomaterials Technology Co.,Ltd.)和锌-MOF(AVCIet al.,Self-assembly of Polyhedral Metal–organic Framework Particles intoThree-dimensional Ordered Superstructures,Nature Chemistry,2018,78-84,Vol.10；此文献全文引入说明书〕混合粉末，加入到浓度为5g/L的二维纤维素(从醋酸菌属细菌中提取加工的纤维素，其厚度为3～5nm)水的悬浮液中，超声分散15min，控制温度为15℃。
(2)将步骤(1)制得的羟基磷灰石纳米线/锌-MOF/二维纤维素混合悬浮液置于容器中，采用超低温液氦流体熏蒸辅助造成上下层温度分别为20℃和-80℃，温度差100℃，以控制混合悬浮液结晶速率。冷冻完全后，将其放入冷冻干燥机中在-40℃下冷冻干燥80h，得到羟基磷灰石纳米线/锌-MOF粉末组装的复合微纳纤维。
图33为商购的羟基磷灰石纳米线原材料(a和b)和本实施例制备的羟基磷灰石纳米线/锌-MOF纤维(c和d)的SEM图像。从图33中可以看出，羟基磷灰石纳米沿着复合纤维径向方向排列，而锌-MOF纳米颗粒镶嵌在其中。
实施例8
(1)按照与实施例1相同的方法，制备氧化锌粉末组装的微纳复合纤维，控制氧化锌粉末的体积分数(0.01～10)获得具有不同粉末含量和粗细的代表性功能纤维，并拍摄单根复合纤维样品图像。
图34的a图为本实施例制得的不同粉末含量的样品，具有从15nm到10μm的粗细分布范围。图34的b图为本实施例制得的氧化锌复合纤维单根纤维的扫描电镜图，显示纤维长度可达毫米级。
实施例9
(1)按照与实施例1相同的方法，使用硅粉末和钽粉作为粉末材料，控制钽粉的体积分数为3.46，硅的体积分数为0.0625。
图35的a和b图为本实施例制得的钽复合纳米纤维的扫描电镜图，其粉末材料的质量含量小于1％；图35的c和d图为本实施例制得的硅复合纤维的扫描电镜图，其粉末材料的质量含量大于95％。
通过实施例6和7可以见，本发明的方法制得的复合微纳纤维的粗细与粉末材料的含量有关，随着粉末含量的提高，纤维的粗细随之增加，最细为数十个纳米，最粗可达十数个微米(图35)。粉末材料在本发明的复合微纳纤维中的含量可以小到低于1％也可以大到高于95％。
实施例10
本实施例对本发明实施例6中制得的碳化硅陶瓷粉末组装的复合微纳纤维进行绝热性能测试，具体测试方法如下：
用热常数分析仪(TPS 2500S,Hot Disk)测量碳化硅复合微纳纤维和商购碳化硅陶瓷(来自Shenzhen Kejing Star Technology Co.,Ltd.)在空气中的热导率：加热器从25℃到300℃、600℃和1000℃，制冷条件下从25℃到-40℃。
图36的稳态热测量显示，本实施例制得的材料在空气中-40℃时的导热系数为0.013W/(m·K)，在1000℃时导热系数为0.067W/(m·K)，远低于纯SiC在-40℃和1000℃时的22.17W/(m·K)和6.55W/(m·K)，说明本发明的材料表现出更为优异的性能，这可能与粉末在纤维中的原始微纳结构的完全保留和良好暴露有关。
实施例11
本实施例制备SnO2/CNT混合粉末组装的纤维薄膜，并对其气敏性能进行测试。
(1)取体积分数为3的纳米SnO2粉末(50～70nm，阿拉丁试剂)和质量含量为的0.5g/LCNT(99.9％，阿拉丁试剂)，加入到浓度为2g/L的二维纤维素(从杉木中提取加工的纤维素，其厚度为3～5nm)的水悬浮液中，超声分散15min，控制温度为0℃。
(2)将步骤(1)制得的混合悬浮液置于容器中，采用超低温液氦流体熏蒸辅助造成上下层温度差50℃，以控制混合悬浮液结晶速率。冷冻完全后，将其放入冷冻干燥机中在-40℃下冷冻干燥72h，得到SnO2/CNT混合粉末组装的复合微纳纤维。
(3)将步骤(2)制得的SnO2/CNT混合粉末组装的复合微纳纤维压制成厚度为1mm的纤维薄膜(SnO2/CNT-GAF薄膜)。
对比例2
采用传统成型方法制备的SnO2/CNT/PVDF薄膜，与实施例11制备的SnO2/CNT-GAF薄膜进行对比。
将质量比为8:1:2的SnO2、CNT和PVDF粘结剂通过超声分散在n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到混合浆料。在80℃下干燥2h，得到略湿的浆液。将浆料多次轧制形成SnO2/CNT/PVDF膜。
图37为实施例11制得的SnO2/CNT-GAF薄膜(a图)和对比例2制得的SnO2/CNT/PVDF薄膜(b图)的SEM图像。SnO2/CNT-GAFs的SEM图像显示，SnO2颗粒嵌入均匀的纤维中，形成珠状结构(图37的a图)。对于SnO2/CNT/PVDF复合膜，大部分的SnO2纳米颗粒被复盖在复合膜中，少量暴露的纳米颗粒严重团聚(图37的b图)。
按照以下方法对实施例11制得的SnO2/CNT-GAF薄膜和对比例2制得的SnO2/CNT/PVDF薄膜进行气敏性能测试：
测量气体传感器：将SnO2/CNT-GAF膜切割成特定的薄片，然后用水作为溶剂固定在测试装置上。同样，实验装置上也涂覆了SnO2/CNT/PVDF浆料。完全干燥后，在120℃下，用Navigation 4000-NMDOG仪器测试两种样品对甲醇的气敏性能。
计算SnO2/CNT-GAF薄膜和SnO2/CNT/PVDF薄膜传感器气敏响应性能，并绘制甲醇浓度的时间曲线(如图38的a图所示)。SnO2/CNT-GAF薄膜膜随甲醇浓度(5～300ppm)的增加线性增加，从3.87倍增加到17.78倍。而采用传统成型方法制备的SnO2/CNT/PVDF薄膜的传感器响应欠佳，为1.87～7.44倍。在5ppm下，SnO2/CNT-GAF薄膜的响应和恢复时间分别为12秒和18秒，优于SnO2/CNT/PVD的22秒和63秒。此外，SnO2/CNT-GAF薄膜的灵敏度为0.071ppm-1，优于SnO2/CNT/PVDF薄膜的0.029ppm-1(如图38的b图所示)。这些结果表明，本发明制备的复合微纳纤维在高性能气敏器件中具有很大的应用潜力。

Claims (25)

1.一种粉末组装的复合微纳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纤维素原料制成二维纤维素；
（2）将二维纤维素和粉末材料分散在溶剂中形成混合悬浮液；和
（3）将所述混合悬浮液冷冻干燥得到所述粉末组装的复合微纳纤维，其中：
所述二维纤维素具有薄片状结构，其厚度为0.1～20 nm，在平面方向的尺寸大于1μm，并且在平面方向的最大尺寸与厚度之比大于200；和
在步骤（3）的冷冻干燥的冷冻过程中控制所述混合悬浮液在垂直方向的两端温度差为10～100℃；
步骤（1）中所述的将纤维素原料制成二维纤维素的方法包括如下步骤：
（1-1）将纤维素在第一溶剂中通过高频超声进行部分解离，形成具有连续分支结构的纤维素纳米纤维的悬浮液；和
（1-2）将悬浮液中的第一溶剂置换为第二溶剂，然后将所获得的纤维素纳米纤维悬浮液冷冻干燥获得粗二维纤维素；
所述第一溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的一种或多种，所述第二溶剂选自叔丁醇、苯、甲苯中的一种或多种；和
在步骤（1-2）的冷冻干燥的冷冻过程中控制所述悬浮液在垂直方向的两端温度差为10～100℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）还包括重复所述步骤（1-1）和（1-2）二～五次，以将二维纤维素的纯度提升至95%以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二维纤维素的结晶度低于木质基纤维素纸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中形成混合悬浮液的方法为同时或先后将二维纤维素和粉末材料分散到溶剂中。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）为将二维纤维素分散在溶剂中形成二维纤维素悬浮液，然后将粉末材料分散在所述二维纤维素悬浮液中形成所述混合悬浮液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合悬浮液中，所述二维纤维素的浓度为0.01～10g/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述混合悬浮液中，所述二维纤维素的浓度为1～5g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合悬浮液中，所述粉末材料的体积分数f为0.001～10，
Figure QLYQS_1
，
其中，V1为粉末材料的堆积体积，其计算公式为：
Figure QLYQS_2
；M1为粉末材料的质量；d1为粉末材料的振实密度；M2为二维纤维素的质量。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述混合悬浮液中，所述粉末材料的体积分数f为0.1～9。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括将含有二维纤维素和粉末材料的混合悬浮液在-10～30℃下超声分散1s～1h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的冷冻过程在超低温流体熏蒸装置的辅助下进行，以控制所述的温度差。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述超低温流体为下列至少一种：液氦、液氮和液氧。
13. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的冷冻干燥的干燥过程在冷冻干燥机中进行，冷冻干燥的时间为2～80h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的纤维素原料为植物纤维素纤维或细菌纤维素纤维；和
所述的二维纤维素由植物纤维素纤维或细菌纤维素纤维彼此之间通过氢键自组装而成。
15. 根据权利要求14所述的制备方法，其中所述植物纤维素来自下列至少一种：毛竹、慈竹、云杉、冷杉、红松、杨木、高粱秆、玉米秆、桑皮、雁皮、稻草、麦草、芦苇、棉花、棉短绒、红麻、黄麻、亚麻、香蕉叶、龙舌兰麻、龙须草、咸水草和甘蔗渣。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，制备所述细菌纤维素的微生物选自下列至少一种：醋酸菌属、根瘤菌属、葡糖酸杆菌属、木醋杆菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属、固氮菌属和土壤杆菌属；和
制备所述细菌纤维素的发酵培养液的碳源选自下列至少一种：葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、甘露醇和阿拉伯糖。
17. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二维纤维素的厚度为0.5～5nm。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二维纤维素中的无定型纤维素含量为30~50wt%。
19. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉末材料的粒径为1 nm～10μm。
20. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由所述制备方法制得的所述复合微纳纤维的直径为0.01～20μm，长度为100μm～50 mm。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为下列至少一种：水、乙醇、乙二醇、叔丁醇、苯和甲苯。
22.权利要求1至21中任一项所述的制备方法制得的粉末组装的复合微纳纤维。
23. 根据权利要求22所述的粉末组装的复合微纳纤维，其特征在于，所述复合微纳纤维的直径为0.01～20μm，长度为100μm～50 mm。
24.根据权利要求22所述的粉末组装的复合微纳纤维，其特征在于，所述复合微纳纤维中的粉末材料的含量为0.01~95wt%。
25.根据权利要求22所述的粉末组装的复合微纳纤维，其特征在于，所述复合微纳纤维中的粉末材料被二维纤维素层层卷绕式包裹其中，且无结构和形貌损伤。
CN202210904220.1A 2022-07-29 2022-07-29 一种粉末组装的复合微纳纤维及其制备方法 Active CN115262011B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210904220.1A CN115262011B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种粉末组装的复合微纳纤维及其制备方法
US17/890,245 US20240068160A1 (en) 2022-07-29 2022-08-17 Powder-assembled composite micro-nano fiber and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210904220.1A CN115262011B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种粉末组装的复合微纳纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115262011A CN115262011A (zh) 2022-11-01
CN115262011B true CN115262011B (zh) 2023-06-23

Family

ID=83771792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210904220.1A Active CN115262011B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种粉末组装的复合微纳纤维及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20240068160A1 (zh)
CN (1) CN115262011B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106436419B (zh) * 2016-08-29 2019-05-14 华南理工大学 一种二级高压均质制备微纳米纤维素的方法
CN109929126A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国制浆造纸研究院有限公司 一种经干燥后水再分散型纳米纤化纤维素的制备方法
EP3956366A1 (en) * 2019-04-17 2022-02-23 Cellicon B.V. Method for the preparation of micro- or nano crystalline cellulose
CN114552124A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 华中科技大学 一种富含纳米孔的纤维素膜、制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115262011A (zh) 2022-11-01
US20240068160A1 (en) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Anisotropic nanocellulose aerogels with ordered structures fabricated by directional freeze-drying for fast liquid transport
Luo et al. Layer-by-layer assembled bacterial cellulose/graphene oxide hydrogels with extremely enhanced mechanical properties
Huang et al. Conductive polymer composites from renewable resources: an overview of preparation, properties, and applications
Chen et al. Ultralight and highly flexible aerogels with long cellulose I nanofibers
Wu et al. Influence of temperature and humidity on nano-mechanical properties of cellulose nanocrystal films made from switchgrass and cotton
US20190245155A1 (en) Methods, products, and systems relating to making, providing, and using nanocrystalline cellulose superlattice solar cells to produce electricity
Chen et al. Synthesis of Cu nanoparticles and microsized fibers by using carbon nanotubes as a template
Krishnamachari et al. Modified cellulose morphologies and its composites; SEM and TEM analysis
Lin et al. Dynamical observation of bamboo-like carbon nanotube growth
Rozenberga et al. Characterisation of films and nanopaper obtained from cellulose synthesised by acetic acid bacteria
RU2765203C2 (ru) Новый способ производства высокоуглеродистых материалов и полученные высокоуглеродистые материалы
Gupta et al. Ice-templated porous nanocellulose-based materials: Current progress and opportunities for materials engineering
Illa et al. Bacterial cellulose-derived carbon nanofibers as anode for lithium-ion batteries
Lv et al. Copper nanoparticles-sputtered bacterial cellulose nanocomposites displaying enhanced electromagnetic shielding, thermal, conduction, and mechanical properties
Li et al. Comparative study of the structure, mechanical and thermomechanical properties of cellulose nanopapers with different thickness
Sijabat et al. Synthesis and characterization of bacterial nanocellulose from banana peel for water filtration membrane application
Chen et al. Multiwalled carbon nanotubes-embedded electrospun bacterial cellulose nanofibers
Wang et al. Advanced functional carbon nanotube fibers from preparation to application
Zhang et al. Facile preparation of graphene film and sandwiched flexible poly (arylene ether nitrile)/graphene composite films with high EMI shielding efficiency
Moon et al. High crystallinity of tunicate cellulose nanofibers for high-performance engineering films
Calahorra et al. Nanoscale electromechanical properties of template-assisted hierarchical self-assembled cellulose nanofibers
Kuang et al. Cellulose II nanocrystal: a promising bio-template for porous or hollow nano SiO2 fabrication
Ghaemi et al. Comparative study of the electrochemical, biomedical, and thermal properties of natural and synthetic nanomaterials
Brooke et al. Nanocellulose and PEDOT: PSS composites and their applications
Liu et al. Transparent and conductive cellulose film by controllably growing aluminum doped zinc oxide on regenerated cellulose film

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant