CN115261561B - 一种钢水钒氮微合金化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于炼钢技术领域，涉及一种钢水钒氮微合金化方法，提出把“钒加到氮含量充足的钢水中”更容易实现钒元素和氮元素的均匀混合，减少以游离态形式存在的氮元素量和钒元素量，并具体采用先吹氮气，再补加部分含钒合金的工艺，以减少游离态氮原子和钒原子数量；并调整钢包底吹氮气工艺，提高钢水中氮元素的含量。

Description

一种钢水钒氮微合金化方法

技术领域

本发明涉及一种钢水钒氮微合金化方法，属于炼钢技术领域。

背景技术

V微合金化技术广泛应用到钢铁流程的生产中，V元素与N、C元素反应生成VN或VC能明显提高钢材的强度，但是VN和VC对钢材的强化效果不同，根据生产实践，在N含量充足的情况下，且VN粒子析出最充分的情况下，钢材成份质量分数中每0.01％的V约能提高钢材屈服强度25～30Mpa，而在N含量不充足的情况下，每0.01％的V只能提高钢材屈服强度15～20Mpa，其原因是由于；在N含量充足的情况下V主要以VN的形式析出，否则，则以VN、VC复合相的形式析出，而VN对钢材的沉淀强化效果明显好于VC对钢材的沉淀强化效果。

为此，在某些含钒钢种中，钢铁厂采用向钢液中底吹N₂气的方法来提高钢液中的N含量,以期提高含钒钢种的强度，但在生产实践中发现，采用向钢液中底吹N₂的方法来提高钢液中的N含量的方法存在如下两个问题：问题1：钢铁厂对底吹N₂气工艺中影响钢水增N量的关键工艺参数不够了解，导致通过底吹N₂对钢水进行增N存在不稳定现象，不同炉次间的增氮量存在较大差异，轧材力学性能不稳定。问题2：对钢水通过底吹N₂增加的N和通过添加钒氮合金增加的N在物理化学性质方面存在差异，对钢水进行底吹N₂而增加的N对钢材强度提升效果不明显，且易引起铸坯皮下气泡缺陷。如白瑞国等人在《钒氮强化作用在钢筋中的研究与应用》所述：试样9(钒氮合金增氮)与12(底吹氮气增氮)的V、N含量接近，但试样9的强度明显高于试样12，造成试样9与12强度不同的区别在于试样9通过添加氮化钒合金化方式增加钒含量和氮含量，而试样12通过全程吹氮增加氮含量，采用添加50％钒铁合金化方式增加钒含量。虽然两者的氮含量相近，但是试样12的VN析出量测量值低约10％，因为全程吹氮并未能实现氮与钒的结合，氮主要以游离态形式存在，其铸坯低倍组织中皮下气泡比试样9高1～1.5级，而后续的轧制工序也未能把这部分游离氮转换为化合氮。

如何实现钢水增氮量的稳定控制并促进通过底吹N₂对钢水增加的N元素与钢中钒元素的结合，使得氮元素尽量以化合态的形式析出是一直困扰炼钢技术人员的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钢水钒氮微合金化方法，以解决以上问题，该方法主要包括以下步骤：

S1：转炉钢水出钢，加入部分含钒合金，所述含钒合金的含量为该钢种所需加入含钒合金总量的25～62.5％；

S2：LF炉精炼后期，补加剩余含钒合金；

所述步骤S1、S2中钢包全程底吹氮气。

所述步骤S1中加入含钒合金后，钢水中的含钒量为0.25ω_钒-目标～0.625ω_钒-目标，其中ω_钒-目标为钢种的钒含量目标控制值，％。

所述步骤S2中，当钢水中通过底吹氮气所述增加的氮含量至少达到了1125ω_钒-目标ppm时补充含钒合金。

所述剩余含钒合金补充后，钢水中的含钒量增加0.325ω_钒-目标～0.75ω_钒-目标。

当钢水中通过底吹氮气所述增加的氮含量至少达到了1125ω_钒-目标ppm以上时，由于氮原子在钢水中的扩散速度慢，有的氮原子没有扩散到钒原子周围，部分氮原子此时为游离状态存在，向钢水中加入部分含钒合金，增加钢水中0.325ω_钒-目标～0.75ω_钒-目标的V含量。含钒合金熔化后生成钒原子，由于钒原子的扩散速度快，钒原子可以较均匀的扩散至钢水中游离氮原子周围，以游离态形式存在的氮原子数量大幅度减少，铸坯凝固及轧材轧制过程中，以化合态析出的氮化钒能对钢材起到良好的强化效果。

所述含钒合金为钒氮合金、钒铁中的一种。

如果在LF精炼过程中所补加的含钒合金为钒氮合金，由于钒氮合金中含有部分氮原子，加入钢液中后所形成的游离钒原子数较少，因此向钢水中加入的钒氮合金量按上限控制，即加入钒氮合金的量足以达到增加钢水中0.75ω_钒-目标的V含量的效果；

如果在LF精炼过程中所补加的含钒合金为钒铁合金，由于钒铁合金中不含有氮原子，加入钢液中后所形成的游离钒原子数较多，因此向钢水中加入的钒氮合金量按下限控制，即加入钒铁合金的量足以达到增加钢水中0.375ω_钒-目标的V含量的效果。

所述钒氮合金成份为：以质量百分比计，含量范围为V：75～78％、N：14～18％、C:1～5％、Fe:0.5～5％，其余为不可避免的杂质。

所述钒铁合金成份为：以质量百分比计，含量范围为V：6～50％，Fe：45～90、C:3～6，其余为不可避免的杂质。

根据理论测算，在1个标准大气压、温度1660℃下，[N]在钢液中的饱和溶解度约为420ppm，也即只有0.042％，由于氮原子在钢水中饱和溶解度低，所以氮与钢水的亲和力差，氮在钢水中的扩散速度就慢，氮原子比较难均匀扩散到钒原子周围；但是钒在钢水中几乎是无限固溶，所以钒与钢水的亲和力强，钒在钢水中扩散速度快，钒可以较容易的扩散到氮原子周围。

根据以上理论可知，把通过底吹氮气的方法把氮加到含钒钢水中和把钒加到氮含量充足的钢水中会有不一样的效果，把钒加到氮含量充足的钢水中的混匀效果更好，类似与把水加到沙子里和把沙子加到水中会有不一样的效果一样，把水加到沙子里的混匀效果更好。

“通过底吹氮气的方法把氮加到含钒钢水中”工艺中，由于氮原子的扩散速度慢，会有部分氮原子无法扩散至钒原子周围，部分氮原子找不到钒原子去结合，部分氮原子以游离态存在，铸坯凝固及轧材轧制过程中，这部分氮原子不能实现与钒的结合，这部分氮原子对钢材起不到强化效果。

“钒加到氮含量充足的钢水中”工艺中，由于钒原子的扩散速度快，钒原子可以均匀的扩散至氮原子周围，加入的钒原子几乎都能找到氮原子去结合，以游离态形式存在的氮原子和钒原子数量大幅度减少，铸坯凝固及轧材轧制过程中，以化合态析出的氮化钒能对钢材起到良好的强化效果。

根据以上理论，本申请提出上述适用于钢包底吹氮工艺含钒合金加入方法。

所述步骤S1中，在加入含钒合金2min后调整氮气流量，使氮气流量≥10NL/min·t钢，直至高温段氮气吹入总量Q_{氮气-高温段}≥1000ω_钒-目标L/吨钢，其中ω_钒-目标为钢种的钒含量目标控制值,％；Q_{氮气-高温段}为转炉放钢过程中加入含钒合金2min后、LF精炼进站前所吹入的氮气总量，NL。

优选的，所述步骤S1的底吹氮气工艺为：

放钢0-30秒，钢包底吹N₂气流量为1～2NL/min·t钢，此时钢水中溶解氧[O]含量高，钢水吸氮能力差，N₂气主要起到搅拌钢液的效果；

放钢30秒-3分30秒，钢包底吹N₂气流量为4～5NL/min·t钢，此时钢水中正处于持续加入含钒合金的阶段，含钒合金未完全熔化，脱氧效果差，钢水中溶解氧[O]含量高，钢水吸氮能力差，N₂主要起到搅拌钢液、均匀钢水成份的效果；

放钢3分30秒-7分30秒，钢包底吹N₂气流量为10～12NL/min·t钢，直至氮气吹入总量Q_{氮气-高温段}≥1000ω_钒-目标L/吨钢，然后调整钢包底吹N₂流量为2～4NL/min·t钢。此时钢水中含钒合金已经完全熔化，脱氧效果好，钢水吸氮能力强，N₂主要起到对钢水进行增氮的效果；该时间段为对钢水进行增氮的关键时间段，该时间段内还未向钢水中添加造渣料等冷料，钢水中温度高，钢水温度普遍大于1570℃，氮离子[N]在钢水中的扩散速度快，有利于提高N₂的氮向钢水中的传输速度，有利于提高N₂中氮元素回收率，N₂中的氮元素回收率达到50-80％，在该氮气吹入量Q_{氮气-高温段}≥1000ω_钒-目标L/吨钢的情况下，根据氮气密度和氮气中氮元素回收率计算可得：在该高温段钢水中氮元素含量增加值≥625ω_钒-目标ppm，其中ω_钒-目标为钢种的钒含量目标控制值，％。

由于出钢时刻转炉炉内的钢水温度一般大于1620℃，放入钢包中后的钢水温度一般大于1570℃，在转炉钢水出钢过程中或出钢刚结束时刻钢包内钢水温度一般大于1570℃。为保证钢包内钢水的温度，在转炉钢水出钢过程中加入含钒合金2min后、该氮气吹入量Q_{氮气-高温段}≥1000ω_钒-目标L/吨钢前，不向钢水中添加造渣料、废钢等冷料。

所述步骤S2中在LF精炼炉电极通电时刻，氮气流量≥4NL/min·t钢，直至氮气吹入总量Q_电极通电≥1250ω_钒-目标L/吨钢，其中ω_钒-目标为钢种的钒含量目标控制值，％。

优选的，所述步骤S2的底吹氮气工艺如下：

钢包被吊入LF精炼炉工位，降下电极对钢水进行通电升温，钢包底吹氮气流量调整至4-6L/min·t钢，直至Q_电极通电≥1250ω_钒-目标L/吨钢。

优选的LF精炼炉电极通电时刻的氮气吹入工艺为：LF精炼炉降下电极通电升温时，钢包底吹氮气流量调整至4-6L/min·t钢，并持续13min以上。

本发明人通过长期研究发现，在LF精炼炉电极通电时刻，电弧电离N₂生成氮离子[N]，而氮离子[N]溶入钢水中的速度远大于N₂溶入钢水中的速度。因此采用电弧先把N₂电离成氮离子[N]，再溶入钢水中的速度远大于N₂直接溶入钢水中的速度。LF精炼炉电极对钢水通电升温能极大的提高N₂的氮向钢水中的溶入速度，N₂中氮元素回收率能达到40～70％，因此为提高氮元素回收率，在LF精炼炉电极通电时刻的氮气吹入总量控制在Q_电极通电≥1250ω_钒-目标L/吨钢，在该氮气吹入量情况下，根据氮气密度和氮气中氮元素回收率计算可得：在LF精炼炉电极通电时刻钢水中氮元素含量增加值≥500ω_钒-目标ppm。

所述钢包底吹氮的其他工艺采用现有公开技术。

本发明的优良效果：

(1)本发明人通过长期研究发现，钢水温度、电极通电是对底吹氮气工艺中影响钢水增N量的最关键工艺参数，本发明确定了钢水高温段和LF精炼炉电极通电时刻的底吹氮气工艺，这两个阶段钢水的增氮量能稳定在1125ω_钒-目标ppm以上，提高了钢水增氮量的稳定性。

(2)本申请创造性的提出把“通过底吹氮气的方法把氮加到含钒钢水中”和把“钒加到氮含量充足的钢水中”会有不一样的效果，把“钒加到氮含量充足的钢水中”更容易实现钒元素和氮元素的均匀混合，减少以游离态形式存在的氮元素量和钒元素量，铸坯冷却和钢材轧制时，绝大部分氮元素和钒元素以化合态的形式析出，能对钢材起到良好的强化效果。

(3)本发明在钢水增加至少1125ω_钒-目标ppm氮含量以后，再向钢水中补充钒元素，该部分钒可以较容易的扩散至游离氮元素周围，促进氮元素在随后的铸坯冷却或轧制过程中以化合态的形式析出，能对钢材起到良好的强化效果。该方法减少了游离态形式存在的氮元素含量，即有利于提高氮化钒的析出强化效果，又能减少铸坯皮下气孔缺陷的发生率。

具体实施方式

实施例1

某钢厂生产HRB400E螺纹钢，采用表1的成份范围，利用钒微合金化来提高钢材强度，如何提高钒合金的利用率，使钒元素以氮化钒的形式析出，尽量提高钒微合金化的强化效果是该厂一直研究的问题。

表1、HRB400E螺纹钢成份范围

该钢厂试验了如下工艺方案：

S1：转炉钢水出钢；

放钢0-30秒，钢包底吹N₂气流量为1.5NL/min·t钢；

放钢30秒-3分30秒，钢包底吹N₂气流量为4.5NL/min·t钢；

放钢1分0秒-1分30秒，加入钒氮合金至钢水中钒含量为0.01％；

放钢3分30秒-7分30秒的吹氮工艺为：钢包底吹N₂气流量先调为11NL/min·t钢，直至Q_{氮气-高温段}≥40L/吨钢，然后调整钢包底吹N₂流量为3NL/min·t钢；

其中，在转炉钢水出钢过程中加入钒氮合金2min后、高温段氮气吹气总量Q_{氮气-高温段}≥40L/吨钢前，不向钢水中添加造渣料等冷料。

S2：钢包被吊入LF精炼炉工位，降下电极对钢水进行通电升温，钢包底吹氮气流量调整至5L/min·t钢，并持续13min以上；

当钢包底吹氮气持续13min时，钢水中底吹氮气增氮含量达到45ppm以上，补充钒氮合金，使钢水中的含钒量增加0.030％。

具体工艺方案如表2所示。

实施例2

本实施例中含钒合金为钒铁合金，步骤S1中利用钒铁合金配钢水中钒至0.025％，步骤S2中补充钒铁合金直至钢水中含钒量增加0.015％。

其余步骤均同实施例1，具体工艺方案如表2所示。

实施例3

本实施例中含钒合金为钒氮合金，步骤S1中利用钒氮合金配钢水中钒至0.02％，步骤S2中补充钒氮合金直至钢水中含钒量增加0.02％。且底吹氮气工艺采用常规工艺技术：

1、转炉放钢3分30秒-7分30秒，钢包底吹N₂气流量为5NL/min·t钢，直至Q_{氮气-高温段}≥20L/吨钢。

2、钢包被吊入LF精炼炉工位，降下电极对钢水进行通电升温，钢包底吹氮气流量调整至2.5L/min·t钢，持续13min，直至Q_电极通电≥32.5L/吨钢。

其余步骤均同实施例1。

对比例1

本对比例中，步骤S1、S2均未进行钢包底吹氮气，在步骤S1中利用钒氮合金配钢水中钒至0.040％，未在步骤S2中补充含钒合金。

其余步骤均同实施例1，具体工艺方案如表2所示。

对比例2

本对比例中，在步骤S1中利用钒氮合金配钢水中钒至0.040％，未在步骤S2中补充含钒合金。

其余步骤均同实施例1，具体工艺方案如表2所示。

对比例3

本对比例中，步骤S1、S2均未进行钢包底吹氮气。

其余步骤均同实施例1，具体工艺方案如表2所示。

对比例4

本对比例中，步骤S1中，加入含钒合金2min内添加冷料，冷料添加后温度为1550℃。

其余步骤均同实施例1。

对比例5

本对比例中，底吹氮气工艺采用常规工艺技术：

具体步骤为：

1、转炉放钢3分30秒-7分30秒，钢包底吹N₂气流量为5NL/min·t钢，直至Q_{氮气-高温段}≥20L/吨钢。

2、钢包被吊入LF精炼炉工位，降下电极对钢水进行通电升温，钢包底吹氮气流量调整至2.5L/min·t钢，持续13min，直至Q_电极通电≥32.5L/吨钢。

3、LF精炼未补加含钒合金工艺。

其余步骤均同实施例1。

表2、实施例1-2、对比例1-5的工艺方案

实施例1-3、对比例1-3的钢材均被轧制成Φ20的螺纹钢筋，检测化学成分和物理性能，见下表3

表3、实施例1-3、对比例1-5的化学成分和物理性能

由表3可看出，实施例1～3、对比例1～5成份中的C、Si、Mn、V成份均接近，但N含量差别较大，采用本申请所述钢包底吹氮工艺的实施例1、对比例2中钢水成份中的氮含量较高，比没有采用钢包底吹氮工艺的对比例1、对比例3中钢水中的氮含量高约60-80ppm，说明本申请所述钢包底吹氮工艺能稳定的提高钢水中氮含量。

实施例1、实施例2、对比例2、对比例5都采用了本申请所述的钢包底吹氮工艺，但对比例2、对比例5中的铸坯皮下气泡等级为1～1.5级，而实施例1、实施例2中的铸坯皮下气泡等级为0级，其原因是由于实施例1、实施例2采用了本申请所述的LF精炼后期补加钒氮合金工艺，钒合金熔化后形成钒原子，钒原子扩散至游离氮原子周围并形成氮化钒化合物，使得氮原子在铸坯凝固过程中以化合态形式析出，杜绝了由于游离氮元素过高所导致铸坯皮下气泡缺陷的发生。

比较实施例1、对比例1～3的物理性能和V(CN)析出检测值，对比例1、对比例3的轧材屈服强度明显低于实施例1，其原因是由于对比例1、对比例3未采用本申请所述的钢包底吹氮工艺，钢水中氮含量低，在随后的轧制过程中，钒元素大部分以VC或固溶V的形式存在，强化效果弱，钒元素对钢材的强化潜能未能充分发挥。对比例2和实施例1的氮含量接近，但对比例2的轧材屈服强度低于和实施例1，其原因是由于对比例2未采用本申请所述的精炼后期补加含钒合金工艺，导致部分氮元素以游离态形式存在，游离态形式存在的氮元素对钢材起不到强化效果。

比较实施例1、对比例4：对比例4的钢水中氮含量低于实施例1，对比例4的轧材强度低于实施例1，其原因是对比例4在加入含钒合金2min内添加冷料，冷料添加后导致钢水温度急剧降低(由约1620℃降低至1550℃)，钢水温度低导致钢水增氮速率慢，钢水中氮含量低，钒元素未充分以VN的形式析出，钒元素对钢材的强化潜能不能充分发挥。

比较实施例1、对比例5：对比例5的钢水中氮含量低于实施例1，对比例5的轧材强度低于实施例1，对比例5的铸坯皮下气泡等级高于实施例1，其原因是对比例5采用的底吹氮气工艺采用常规工艺技术，未在钢水高温段和LF电极电弧通电时刻加大氮气底吹流量，导致钢水增氮速率慢，钢水中氮含量低，钒元素未充分以VN的形式析出，钒元素对钢材的强化潜能不能充分发挥。并且对比例5未在LF精炼后期补加钒氮合金，导致部分“底吹氮气所增加的N原子”以游离态存在，游离态形式存在的氮元素对钢材起不到强化效果，并会引起铸坯坯型气泡缺陷。

比较实施例3、对比例5：对比例5的钢水中氮含量与实施例3接近，但对比例5的轧材强度低于实施例3，对比例5的铸坯皮下气泡等级高于实施例3，其原因是虽然实施例3、对比例5采用的底吹氮气工艺均为常规工艺技术，但未对比例5未在LF精炼后期补加钒氮合金，导致部分“底吹氮气所增加的N原子”以游离态存在，游离态形式存在的氮元素对钢材起不到强化效果，并会引起铸坯坯型气泡缺陷。

由以上实施例1～3、对比例1～5可看出，本申请所述的技术不管是单独使用还是组合使用，都对提高钢水的钒氮微合金效果有积极的正面作用。

Claims (9)

1.一种钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1：转炉钢水出钢，加入含钒合金，所述含钒合金的含量为该钢种所需加入含钒合金总量的25～62.5％，加入含钒合金后，钢水中的含钒量为0.25ω_钒-目标～0.625ω_钒-目标，其中ω_钒-目标为钢种的钒含量目标控制值，％；

S2：LF炉精炼后期，当钢水中通过底吹氮气使增加的氮含量达到1125ω_钒-目标ppm时补加剩余含钒合金，剩余含钒合金补充后，钢水中的含钒量增加0.375ω_钒目标～0.75ω_钒目标；

所述步骤S1、S2中钢包全程底吹氮气。

2.根据权利要求1所述的钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述含钒合金为钒氮合金、钒铁合金中的一种。

3.根据权利要求1所述的钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述步骤S1中，在加入含钒合金2min后调整氮气流量，使氮气流量≥10NL/min·t钢，直至高温段氮气吹入总量Q_{氮气-高温段}≥1000ω_钒-目标L/t钢；

所述Q_{氮气-高温段}为转炉放钢过程中加入含钒合金2min后、LF精炼进站前所吹入的氮气总量，NL。

4.根据权利要求3所述的钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述氮气流量为10～12NL/min·t钢。

5.根据权利要求3所述的钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述步骤S1的底吹氮气工艺为：

放钢0-30秒，钢包底吹N₂流量为1～2NL/min·t钢；

放钢30秒-3分30秒，钢包底吹N₂流量为4～5NL/min·t钢；

放钢3分30秒-7分30秒，钢包底吹N₂流量为10～12NL/min·t钢，控制氮气吹入总量Q_{氮气-高温段}≥1000ω_钒-目标L/吨钢，然后调整钢包底吹N₂流量为2～4NL/min·t钢。

6.根据权利要求1所述的钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述步骤S1中在加入含钒合金2min后、Q_{氮气-高温段}≥1000ω_钒-目标L/吨钢前，不向钢水中添加冷料。

7.根据权利要求1所述的钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述步骤S2中在LF精炼炉电极通电时刻，氮气流量≥4NL/min·t钢，直至Q_电极通电≥1250ω_钒-目标L/吨钢；

其中，ω_钒-目标为钢种的钒含量目标控制值，％；Q_电极通电为LF精炼炉电极通电后所吹入的氮气总量，NL。

8.根据权利要求7所述的钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述氮气流量为4-6L/min·t钢。

9.根据权利要求7所述的钢水钒氮微合金化方法，其特征在于，所述步骤S2的具体工艺步骤为：LF精炼炉降下电极通电升温时，钢包底吹氮气流量调整至4-6L/min·t钢，并持续13min以上。