CN115259826A - 一种固废基3d打印材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固废基3D打印材料，利用α脱硫石膏为主要原料制备耐水性的3D打印材料，属于3D打印技术领域；按重量份计，3D打印材料包括α脱硫石膏60～95份、无水脱硫石膏10～15份、铁尾矿30～50份、减水剂0.1～2份、调凝防水剂5～10份、可再分散乳胶粉0.1～3份。利用城市垃圾焚烧飞灰、钡渣和钢渣经低温煅烧制得调凝防水剂，与铁尾矿砂、石膏协同增效，调控石膏基材料的凝结时间，提高打印工作性能，改善耐水性，实现多固废的协同利用。本发明以脱硫石膏、铁尾矿等工业废渣主要原料，制备3D打印材料，实现工业固废的资源化利用，对于低碳减排、改善生态环境具有重要意义。

Description

一种固废基3D打印材料
技术领域
本发明属固体废物资源化和增材制造领域，具体涉及一种固废基3D打印材料。
背景技术
3D打印是一种快速成型技术，它运用具有粘接特性的粉状材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，亦称增材制造。3D打印建筑材料以数字模型为基础，以胶凝材料、掺合料、添加剂、特种纤维、骨料为主制成的特殊“油墨”，运用计算机制图将建筑模型转化为三维设计图后，通过分层加工、叠加成型的方式逐层增加材料来将建筑物或构造物打印建造出来的技术。由于3D打印的特点，所用材料需要满足工作性能、力学性能、安全耐久性能以及制造成本等特定的性能要求，才能用于3D打印。以脱硫石膏为原料得到的α石膏，具有强度高、凝结硬化性能可控、体积稳定和性价比较高的特点，是一种理想的具有绿色特征的3D 打印胶凝材料，已经引起关注。但是，也存在一些不足之处，一是α脱硫石膏的流动性差，打印机铺粉是不均匀，有研究者通过掺杂氧化铝、烧高岭土、纳米二氧化硅等常见的固体润滑剂来降低石膏颗粒的摩擦力从而达到改善其流动性的效果，但是会增加较多的成本；二是作为3D打印胶凝材料，α脱硫石膏的耐水性较差，有研究者将硅酸盐水泥及快硬水泥等加入石膏中，但是影响体系的流动性和凝结硬化时间。
发明内容
针对现有技术不足，本发明通过利用铁尾矿、减水剂改善材料的流动性，并添加调凝防水剂，发挥其与石膏之间的物理-化学协同效应，调控3D打印材料的凝结时间，提高其打印工作性能，改善其耐水性，制备一种高性价比的固废基3D打印材料。为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
一种固废基3D打印材料，按重量份计，包括α脱硫石膏60～95份、无水脱硫石膏10～15份、铁尾矿30～50份、减水剂0.1～2份、调凝防水剂5～10份和可再分散乳胶粉0.1～3份。
所述α脱硫石膏是用电厂脱硫石膏经蒸压处理得到α半水石膏。
所述无水脱硫石膏是用电厂脱硫石膏经600℃～700℃煅烧得到的II型无水石膏。
所述铁尾矿是铁矿石磨细后经浮选后的尾砂（处理至含水量≤1%），细度模数为0.5～2.3。
所述减水剂为聚羧酸减水剂。
所述可再分散乳胶粉为：聚醋酸乙烯叔碳酸乙烯酯可再分散乳胶粉，固含量为98％，pH值为8，最低成膜温度为5℃。
所述调凝防水剂配料按重量份计，包括城市垃圾焚烧飞灰60～100份、钡渣10～20份、钢渣20～30份，经800～950℃煅烧1～1.5小时，冷却后粉磨至0.08mm方孔筛筛余小于3%的粉状。
所述城市垃圾焚烧飞灰是城市生活垃圾经循环流化床锅炉焚烧后除尘收集得到的飞灰，其主要成分组成为CaO 20%～30%、SiO2 15%～22%、Al2O3 8%～13%、Fe2O3 1%～5%、MgO 3%～7%、Cl- 2%～5%、Na2O 2%～8%、K2O 1%～7%、SO3 3%～8%。
所述钡渣是重晶石生产BaCO3时产生的工业废渣，比表面积300～500 m2/kg，主要化学成分：SiO2 22%～26%、Al2O3 2%～5%、Fe2O3 20%～28%、CaO10%～15%、MgO 8%～12%、BaO13%～18%。
所述钢渣的比表面积为380～420 m2/kg，主要化学成分含量为CaO 36%～43%、SO3 0.1%～0.6%、SiO2 9%～16%、Fe2O3 20%～28%、Al2O3 4%～10%、MgO 1%～7%、MnO 0.5%～3.5%、f-CaO 0.1%～5.1%。
由上述各组分按重量份混合均匀即得到固废基3D打印材料。
本发明的技术效果和优点：本发明利用城市垃圾焚烧飞灰、钡渣和钢渣经800～950℃低温煅烧制得调凝防水剂，发挥水硬性含氯钡活性矿物、铁酸盐、铝酸盐与石膏之间的协同增效作用并与铁尾矿砂、石膏协同增效，调控固废基3D打印材料的凝结时间、提高其耐水性和打印工作性能，避免因使用普通硅酸盐水泥造成流动性差、成本高和碳排放量大的缺点，实现多固废的协同利用。铁尾矿与聚羧酸减水剂的配合使用能显著提高石膏基材料的流动性能，降低成本。本发明以脱硫石膏、铁尾矿等工业废渣为主要原料，制备3D打印材料，实现工业固废的资源化利用，对于低碳减排、改善生态环境具有重要意义。
具体实施方式
为了更好理解本发明的内容，下面结合具体实例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明做出一些非本质的改动和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例中所用城市垃圾焚烧飞灰主要成分组成为CaO 28.4%、SiO2 20.7%、Al2O312.3%、Fe2O3 3.8%、MgO 4.1%、Cl- 4.4%、Na2O 6.2%、K2O 5.3%、SO3 5.8%；所用钡渣比表面积为421 m2/kg，主要化学成分：SiO2 24.2%、Al2O3 4.3%、Fe2O3 25.6%、CaO13.1%、MgO 9.7%、BaO 16.5%；所用钢渣的比表面积为397 m2/kg，主要化学成分含量为CaO 38.44%、SO3 0.35%、SiO2 14.17%、Fe2O3 24.38%、Al2O3 6.84%、MgO 5.06%、MnO 2.71%，f-CaO 4.28%。
实施例一
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏70份、无水脱硫石膏10份、铁尾矿（细度模数1）40份、减水剂0.5份、调凝防水剂8份、可再分散乳胶粉1份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰70份、钡渣20份、钢渣20份，经800℃煅烧1.5小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量2.3%。
实施例二
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏60份、无水脱硫石膏15份、铁尾矿（细度模数2）35份、减水剂0.1份、调凝防水剂6份、可再分散乳胶粉0.2份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰100份、钡渣12份、钢渣22份，经800℃煅烧1小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量2.6%。
实施例三
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏95份、无水脱硫石膏10份、铁尾矿（细度模数1.5）40份、减水剂1.0份、调凝防水剂7份、可再分散乳胶粉0.8份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰70份、钡渣10份、钢渣28份，经950℃煅烧1.4小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量1.1%。
实施例四
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏90份、无水脱硫石膏12份、铁尾矿（细度模数2.5）30份、减水剂1.2份、调凝防水剂10份、可再分散乳胶粉1.5份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰60份、钡渣18份、钢渣30份，经950℃煅烧1.5小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量1.7%。
实施例五
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏85份、无水脱硫石膏11份、铁尾矿（细度模数0.5）50份、减水剂2份、调凝防水剂9份、可再分散乳胶粉3份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰80份、钡渣14份、钢渣26份，经900℃煅烧1.2小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量2.4%。
实施例六
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏80份、无水脱硫石膏14份、铁尾矿（细度模数2.3）45份、减水剂1.5份、调凝防水剂5份、可再分散乳胶粉2份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰90份、钡渣16份、钢渣24份，经850℃煅烧1.1小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量2.5%。
对比例一（不加调凝防水剂，与实施例四对比）
3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏95份、无水脱硫石膏12份、铁尾矿（细度模数2.5）30份、减水剂1.2份、可再分散乳胶粉1.5份。
对比例二（不加调凝防水剂，与实施例五对比）
3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏85份、无水脱硫石膏11份、铁尾矿（细度模数0.5）50份、减水剂2份、可再分散乳胶粉3份。
对比例三（不加调凝防水剂，与实施例六对比）
3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏80份、无水脱硫石膏14份、铁尾矿（细度模数2.3）45份、减水剂1.5份、可再分散乳胶粉2份。
对比例四（不加铁尾矿和减水剂，与实施例四对比）
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏95份、无水脱硫石膏12份、调凝防水剂10份、可再分散乳胶粉1.5份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰60份、钡渣18份、钢渣30份，经950℃煅烧1.5小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量1.7%。
对比例五（不加铁尾矿和减水剂，与实施例五对比）
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏85份、无水脱硫石膏11份、调凝防水剂9份、可再分散乳胶粉3份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰80份、钡渣14份、钢渣26份，经900℃煅烧1.2小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量2.4%。
对比例六（不加铁尾矿和减水剂，与实施例五对比）
一种固废基3D打印材料，按质量份计，包括以下组分：α脱硫石膏80份、无水脱硫石膏14份、调凝防水剂5份、可再分散乳胶粉2份。
所述调凝防水剂由城市垃圾焚烧飞灰90份、钡渣16份、钢渣24份，经850℃煅烧1.1小时，冷却后粉磨，0.08mm方孔筛筛余量2.5%。
表1 本申请实施例与对比例的测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
对比例一～三：均不加调凝防水剂，其它物料配比分别与实施例四～六相同；对比例一～三的3D打印材料的可挤出性优良（加水搅拌好的3D打印材料能够顺利挤出，挤出的膏体均匀饱满，无坍塌，无开裂、断裂），能够顺畅地进行建筑3D打印工作，但其耐水性较差、凝结时间偏短。
对比例四～六：均不加铁尾矿和减水剂，其它物料配比分别与实施例四～六相同；对比例四～六的3D打印材料的可挤出性都较差（搅拌好的3D打印材料挤出困难、不顺畅，挤出的膏体有开裂情况，甚至出现断开现象），不能顺畅地进行建筑3D打印工作，其耐水性较高、凝结时间适宜。

Claims (10)

1.一种固废基3D打印材料，其特征在于：按重量份计，包括α脱硫石膏60～95份、无水脱硫石膏10～15份、铁尾矿30～50份、减水剂0.1～2份、调凝防水剂5～10份和可再分散乳胶粉0.1～3份。
2.根据权利要求1所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述α脱硫石膏是用电厂脱硫石膏经蒸压处理得到α半水石膏。
3.根据权利要求1所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述无水脱硫石膏是用电厂脱硫石膏经600℃～700℃煅烧得到的II型无水石膏。
4.根据权利要求1所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述铁尾矿是磨细铁矿石经浮选后的尾砂，细度模数为0.5～2.3。
5.根据权利要求1所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述减水剂为聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求1所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述可再分散乳胶粉为聚醋酸乙烯叔碳酸乙烯酯可再分散乳胶粉，pH值为8，最低成膜温度为5℃。
7.根据权利要求1所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述调凝防水剂按重量份计，包括城市垃圾焚烧飞灰60～100份、钡渣10～20份、钢渣20～30份，经800～950℃煅烧1～1.5小时，冷却后粉磨至0.08mm方孔筛筛余小于3%的粉状。
8.根据权利要求7所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述城市垃圾焚烧飞灰是城市生活垃圾经循环流化床锅炉焚烧后除尘收集得到的飞灰，其主要成分组成为CaO20%～30%、SiO2 15%～22%、Al2O3 8%～13%、Fe2O3 1%～5%、MgO 3%～7%、Cl- 2%～5%、Na2O 2%～8%、K2O 1%～7%、SO3 3%～8%。
9.根据权利要求7所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述钡渣是重晶石生产BaCO3时产生的工业废渣，比表面积300～500 m2/kg，主要化学成分为SiO2 22%～26%、Al2O32%～5%、Fe2O3 20%～28%、CaO10%～15%、MgO 8%～12%、BaO 13%～18%。
10.根据权利要求7所述的一种固废基3D打印材料，其特征在于：所述钢渣的比表面积为380～420 m2/kg，主要化学成分含量为CaO 36%～43%、SO3 0.1%～0.6%、SiO2 9%～16%、Fe2O3 20%～28%、Al2O3 4%～10%、MgO 1%～7%、MnO 0.5%～3.5%、f-CaO 0.1%～5.1%。
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刘星: "生活垃圾焚烧飞灰用于水泥混凝土的研究进展", 《混凝土》 *

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