CN115259312A - 用于控制浮游植物污染的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的发明名称为用于控制浮游植物污染的组合物。一种用于减轻、抑制、改善和/或消除水体中的浮游植物生长的组合物，该组合物包含浓度为组合物的80.0％(w/w)‑99.5％(w/w)的活性成分和浓度为组合物的0.5％(w/w)‑20％(w(/w)的涂层材料；其中组合物的临界表面张力在15dyn/cm‑60dyn/cm之间，并且其中组合物在被浸入水中之前的相对密度高于1g/cm3。

Description

用于控制浮游植物污染的组合物
本申请是分案申请，原申请的申请日是2020年01月30日，申请号为2020800041274(PCT/IL2020/050115)，发明名称为“用于控制浮游植物污染的组合物”。
公开内容的领域
本发明公开了用于成本有效地减轻水生浮游植物繁盛(aquatic phytoplanktonbloom)的组合物。
发明背景
在尚未完全定义的有利条件下，占优势的浮游植物物种的生长率增加，导致其生物量的大幅增加，该过程通常被称为“繁盛(bloom)”。可能覆盖大的区域的有毒浮游植物繁盛的加剧是全世界公众、水务局和环境科学家日益关注的问题。由这些生物体形成的多种毒素对湖泊和水库中的水质及其对于饮用水、娱乐活动和灌溉的使用构成了严重的威胁。明显地，目前用于限制有毒繁盛物(bloom)的方法，诸如流域的管理(以减少营养物输入)，是昂贵且不成功的。
已知约300种浮游植物物种-蓝细菌(cyanobacteria)(通常被称为蓝绿藻)，诸如微囊藻属(Microcystis sp.)和微藻形成大量繁盛物，它们中的许多产生一系列有毒的化学物质。由于在呼吸中大量的O2消耗，繁盛可能导致O2的耗尽以及鱼类和动物群的大量死亡，以及水泵和过滤器的堵塞。与这些繁盛相关的年度全球损失估计在数十亿美元(USEPA,Compilation of cost data associated with the impacts and control ofnutrient pollution,2015)。
蓝细菌是光合(革兰氏阴性)细菌。许多蓝细菌物种在繁盛接近结束时或在物理胁迫下(例如，在过滤或泵送期间)产生毒素(也被称为“蓝藻毒素”)并随后将其释放到水中(Huisman等人,Nature Rev Microbiol 16:471-483,2018)。研究表明，蓝藻毒素导致饮用、游泳或甚至食用暴露于感染的水的食物的人类和动物的死亡和多种疾病。蓝藻毒素对煮沸不敏感，并且仅可以被处理以允许在重度氯化的情况下饮用。WHO建议禁止消耗其中有毒的蓝细菌生物量超过10μg/l叶绿素-a(WHO,Guidelines for Drinking-Water Quality,Addendum to Volume 2,Health Criteria and Other Supporting Information,1998)并且可能达到高达1100μg/l叶绿素-a的水平的水或在该水中娱乐(Bertone等人.EnvironMicrobiol 9:1415-1422,2018；Otten等人.Environmental Science and Technology 46:3480-3488,2012；Huisman(同上))。此外，蓝细菌繁盛将大量多糖排泄到水中，使其变得粘稠。这种现象有时也与“游泳者瘙痒”有关-这是由于与受污染的水接触时引起的瘙痒。这还给经常面临堵塞的管道的自来水公司以及阻止他们使用滴灌系统的农民造成了操作问题。
微藻是一组不同的真核光合微生物，其包括包含绿藻、红藻、褐藻、硅藻和腰鞭毛虫的若干组。它们是灌溉用水库或污水池中的堵塞的管道的原因。一些藻类物种(例如，三毛金藻属(Prymnesium sp.)、凯伦藻属(Karenia sp.)、亚历山大藻属(Alexandrium sp.)和其他)也是有毒的，并且是水产养殖和海洋环境中大量鱼类死亡的原因。在食用有毒的水或被藻类毒素污染的海鲜的人和动物中偶尔报告生病和甚至死亡。
全世界大多数浮游植物繁盛用铜盐处理，铜盐诸如五水硫酸铜(CuSO4·5H2O，CAS号7758-99-8，“铜”)，一种相对安全且有效的导致藻类溶解的除藻剂。然而，在具有高有机负荷、矿物质含量或高于pH 7.0的pH水平的水中，其功效被显著地降低。
其他不常用的除藻剂是基于过氧化氢(H2O2)，其经由直接施用或其从多种化合物诸如过碳酸盐中的释放。蓝细菌对H2O2的敏感性远远大于大多数微藻(Drabkova等人.Environ Sci Technol 41:309-314,2007)。因此，H2O2处理损害有毒的蓝细菌，而不太影响其他藻类。
由于鱼类和一些其他水生生物体对H2O2敏感，因此US EPA要求在一天的时间内避免全湖施用，以允许这些生物体逃到未处理的区域。
H2O2的作用模式涉及氧化胁迫的触发。因此，它可以在蓝细菌群体中促进自催化细胞死亡级联(Berman-Frank等人,Environ Microbiol 9:1415-1422,2007；Spungin等人,Biogeosciences 15:3893-39082018)。
在微囊藻属蓝细菌降解H2O2的能力方面存在巨大的年龄依赖性的差异，因为它被老细胞的分解比在年轻细胞中快得多(Daniel等人,Environmental MicrobiologyReports 11:621-629,2019)。有毒的菌株比无毒的菌株不太能够降解H2O2(Schuurmans,Harmful Algae 78:47-55,2018)。
通过H2O2处理微囊藻属繁盛的目前使用的方案依赖于高达0.7mM-1mM的H2O2的单一处理(Zhou,Chemosphere 211:1098-1108 2018；Matthijas等人Water Research 46:1460-1472,2012)。目前使用的所有除藻剂应用遭受三个严重的缺点：(i)剂量；(ii)施加的时间和(iii)施加的成本。
目前使用多种颗粒状除藻剂的藻类繁盛的处理方案由于颗粒立即下沉到沉积物中而是低效的。因此，浮游植物对活性成分(AI)的暴露时间相当短。因此，在严重的环境影响的情况下使用非常高的浓度。
即使当施加溶解的铜溶液或过氧化氢(呈液体形式)时，也需要安装在船上的专用设备。例如，具有～200,000m2和705,000m3的体积的Lake Delftse hout(NL)感染了有毒的鱼腥藻属(Anabaena sp.)并且用5ppm的50％液态H2O2处理，这总计3.5吨并且施加花费了5个小时(Tsiarta等人,2017)。在另一个处理有毒的亚历山大藻属繁盛的尝试中，在Ouwerkerkse Kreek(NL)中，420,000m3的水体，处理花费了两天，在这期间施加了21吨的50％液态H2O2。这项努力的总直接成本为€370,000(Burson等人,Harmful Algae 31:125-135,2014)。此外，采取特殊的措施以便储存浓缩的H2O2(由经认证的运输公司在施加当天交付；储存在限制的区域中，只有经过许可才能进入)。这些类型的施加总是由在处理化学物质方面有经验的专业人员进行。与这些处理相关的复杂性和价格标签已经减少了处理的候选物–几乎仅仅限于小于100,000m2的水库(Lurling等人,Aquat Ecol 1-21,2015)，并且甚至然后–需要长的处理准备时间，包括所述设备、化合物和人员的动员和解除动员。
处理的时间是其成功的关键因素。最近开发的遥感技术(Kudela等人,RemoteSens Environ 167:196-205，2015)，与现场测量结合，使得能够在大量繁盛发展之前的早期阶段识别蓝细菌群体(Bertone(同上)；Hmimina等人,Water Res 148:504-514,2019)。由于在蓝细菌中存在藻胆蛋白(具有特定的吸收光谱)并且不存在叶绿素b，因此可以鉴定蓝细菌的存在(Bertone(同上)；Hmimina(同上))。
目前使用的对有毒的浮游植物繁盛的处理溶解细胞，并且从而将大量的毒素释放到水体中。由于水生浮游植物繁盛的加剧是全世界的严重生态问题，因此对防止繁盛发展而不是等待其达到全面规模的新方法存在需求。此处提出的预防处理显著地降低了累积的毒素的量和所需的活性剂的浓度，并且因此降低了与处理相关的成本和环境危害。
相关技术
多种化学物质被用来通过施加氧化胁迫来减轻/减少/杀死/抑制水体中的蓝细菌繁盛。这直接通过单线态氧产生，或者更常见地通过H2O2或经由释放H2O2的试剂来实现，所述试剂诸如过碳酸钠或多种金属的盐，所述多种金属诸如诱导氧化胁迫的铜(Gu等人,2019)。使用H2O2处理繁盛依赖于以下事实，即与其他浮游植物物种相比，蓝细菌对H2O2相对敏感(Tichy和Vermaas,1999)(Matthijs等人,2012)(Weenink等人,2015)(Lin等人,2018)(Daniel等人,2019)。然而，杀死蓝细菌细胞所需的最小H2O2浓度严重地影响多种鱼类、浮游动物和浮游植物物种(除蓝细菌外)的群体。此外，当H2O2被施加以处理自然水体中的蓝细菌繁盛时，蓝细菌群体在6-7周内开始恢复(Matthijs等人,2012)。由于该原因，在世界的许多地方，不允许用H2O2或其他在蓝细菌中诱导氧化胁迫的活性成分处理水体。
若干篇论文已经表明，高浓度的活性剂仅导致微藻的瞬时消除。
i.Matthijs和同事们(2012)(Matthijs等人,2012)检查了H2O2应用在荷兰Koetshuis湖和填充有来自该糊的水的Plexiglas围栏(enclosure)中的效果。该湖被阿氏浮丝藻(Planktothrix agardhii)蓝细菌(一种已知的毒素微囊藻素的产生者)感染，其在湖中的浓度高达2-8*105个细胞/mL，并且在Plexiglas容器中的浓度高达2*106个细胞/mL。后者的直径是110cm并且高度是150cm(但投入水中仅120cm)。因此，容器的表面积为约9500cm2，并且水体积为1140L。足以显著地减少阿氏浮丝藻(P.agardhii)群体的最低的H2O2浓度为2.5mg/L，相当于2.85g/m2。在该H2O2浓度，浮游动物群体的光合性能和细胞计数已经严重降低。
ii.Koetshuis湖的表面积为约0.12km2。Matthijs和同事们(2012)(Matthijs等人,2012)估计湖的总体积为约240,000m3。关于H2O2浓度，他们对整个湖使用240kg的H2O2，相当于2g/m2。在湖实验中，多种浮游植物群(绿藻、硅藻、隐藻和蓝细菌)严重地受处理的影响，并且有毒的蓝细菌的水平在6-7周之后已经迅速上升。
iii.基于他们的实验室和现场研究，Weenink和同事们(Weenink等人,2015)讨论了“对于选择性抑制蓝细菌必须添加多少HP(H2O2)以及浮游植物的密度是多少？”。他们建议每次处理使用最少2.3mg·L-1的H2O2，并且浮游植物生物量越高，应该施加的H2O2越多。
iv.在围隔实验中，Lin和同事们(Lin等人,2018)检查了H2O2浓度的范围(2mg/L-12mg/L)对微囊藻属、若干组浮游植物和浮游细菌(bacterioplankton)聚集物的群体的影响。从中国滇池抽取150L水样品，并且将其放置在塑料容器中。容器的直径为56cm(在论文中未提及，但作者Nanqin Gan教授善意提供)。因此，容器的表面积为2,462cm2，并且添加的H2O2的量相当于1.22g/m2-7.31g/m2。Lin等人(2018)指出，“当H2O2以4mg/L(2.44g/m2)及更高的剂量施加时，微囊藻属的丰度降低”。当所施加的H2O2剂量为2mg/L时，微囊藻属的细胞密度没有降低(ANOVA,P>0.05)。在4mg/L时，在多种其他浮游植物和细菌的群体中存在大幅下降。
所有以上研究具有以下缺点中的一个或更多个：低效的处理(蓝细菌群体未被消除)、仅瞬时的影响(蓝细菌群体迅速地被重建)或剂量太高(高于对饮用水的最高允许限制和/或不利地影响生态系统中的有益动物群)。
因此，持续需要允许有效处理蓝细菌的方法和组合物，即允许显著且持久的蓝细菌降低功效，同时是生态可持续的，即对其他浮游植物和细菌具有最小的影响并且使用低剂量的活性成分(“AI”),的处理。
概述
本文公开的发明使得能够有效地处理蓝细菌，这持续延长的时间段降低蓝细菌浓度，基本上不会不利地影响对水体的生态系统重要的其他浮游植物和细菌群体，同时使用低剂量的AI，因此在消耗时引起最小的健康危害。该影响尤其是由于亚致死浓度的活性成分的逐渐和连续/延长的释放而获得，该活性成分将有毒的蓝细菌编程为细胞死亡，同时对其他有益的藻类物种具有最小的影响。
本文公开的组合物和方法有利地允许每1,000m2施加少至0.33kg的过碳酸钠(或其他AI)，这相当于0.11g/m2(即比在上述研究中使用的最小有效量少至少11倍)。
根据一些方面，本公开内容涉及用于减轻水体中的浮游植物生长的组合物，该组合物包含：
i.80.0％(w/w)-99.5％(w/w)的浓度的活性成分(在本文中也被称为“AI”)
ii.0.5％(w/w)-20％(w/w)的浓度的涂层材料
其中所述疏水组合物的临界表面张力在15dyn/cm-60dyn/cm之间，并且其中组合物在被浸入水中之前的相对密度高于1.0g/cm3。
根据一些方面，本公开内容涉及用于减轻水体中的浮游植物生长的组合物，该组合物基本上由以下组成：
i.80.0％(w/w)-99.5％(w/w)的浓度的活性成分(在本文中也被称为“AI”)
ii.0.5％(w/w)-20％(w/w)的浓度的涂层材料
其中所述组合物的临界表面张力在15dyn/cm-60dyn/cm之间，并且其中组合物在被浸入水中之前的相对密度高于1.0g/cm3。
根据一些实施方案，组合物被配制成使得在被浸入水中之后0.01-120分钟内有效比重下降到低于1g/cm3，导致组合物升到水面(图1)。
本申请的发明人出乎意料地发现，包含用疏水性涂层适当地包封的AI的组合物，尽管具有高于水的比重(>1.0g/cm3)，但在已经被浸入水中之后0.01-120分钟内可能漂浮或至少重新升到表面，并且甚至在混合之后保持漂浮。这将在实施例部分中被进一步例示。
本申请的发明人出乎意料地发现，在给定的疏水性涂层材料的比重小于1.0g/ml且所使用的AI的比重大于1.0g/ml的情况下，提高经包封的组合物中的涂层材料的比例减缓或者甚至消除了AI材料的漂浮。作为实例(参见图1)，95％(w/w)的基于铜的AI颗粒和5％(w/w)的涂层材料的组合物比由99％(w/w)的相同AI和1％(w/w)的涂层材料制成的组合物漂浮得更慢(具有较长的重新升到表面的时间)(图1)。此外，75％(w/w)的基于铜的AI与25％(w/w)的涂层材料未能漂浮并且下沉到水库的底部。这将在实施例部分中被进一步例示。
根据一些实施方案，漂浮组合物有利地在最终产品中提供非常高百分比的AI，需要最少的产品(即除藻剂)输入，以便实现水中的最佳致死浓度。因此，本文公开的组合物减少处理所需的AI剂量、总操作成本和处理时间，并且因此提供了具有最小环境足迹的优良的可持续的处理过程。
还发现涂层材料的15dyn/cm-60dyn/cm的表面张力的范围对于获得浮力是关键的，并且所施加的涂层(w/w)越少，重新升到表面发生得越快，并且在表面中发现更大的AI级分(图1)。
有利地，当多种AI化合物被包封时，所获得的浮力本身重复，所述AI化合物诸如但不限于次氯酸钙、过碳酸钠、五水硫酸铜、硫酸铝和高锰酸钾。
此外，只要涂层材料的临界表面张力在15dyn/cm-60dyn/cm的范围内，不同的涂层材料提供类似的有益且出乎意料的结果。
不希望受任何理论的束缚，单独的非润湿性粉末在水面上的浮力由以下不同力的相互作用来定义：浮力、弯曲力和重力。在球状颗粒的情况下，其可以被表示为Mg/2σLsin(Θ)＜1.0，其中“M”是颗粒的质量，“g”是重力加速度，“L”是接触长度，σ是水的表面张力，Θ是漂浮体的切角，并且1.0是以g/cm3测量的水的相对密度。疏水性可以通过改变水-颗粒的相互作用并且因此改变漂浮体的角度而发挥重要作用。当将5μm-1,500μm的大疏水性颗粒置于水面上时，它们可以聚集(可能是由于强的疏水吸引)并且在水面处形成弯月面。当水张力打破时(取决于多种参数，诸如但不限于水的纯度、温度及其他)，组合物可能下降到底部，但随后重新升到表面。
不希望受任何理论的束缚，具有高于1.0g/ml的比重的组合物令人惊讶地重新升到表面可能是由于组合物的疏水特性。
作为另外的优点，本文公开的制剂可以被配制成具有浮力，使得组合物当施加时能够保持浸没在水系统的表面以下，而不会下沉到底部(在本文中也被称为部分浮力)，例如，保持在水系统的表面以下0m-1.5m的深度，优选地在0.2m-1.0m之间。这对于繁盛前处理可能是特别有利的，因为与表征藻类繁盛的浮床(floating mat)相比，大部分藻类/蓝细菌群体被发现在表面以下(Bertone(同上)；Kudela(同上))。
根据一些实施方案，半浮力组合物可以被配制成用于AI的缓慢释放或延长释放。如本文所表明的，有利地发现，即使当水体中最高浓度的除藻剂低于其已知的致死浓度时，浮游植物延长暴露于除藻剂也导致细胞死亡。还发现，单独的亚致死浓度的AI杀死了蓝细菌，同时对绿藻具有最小的影响，并且甚至允许绿藻的恢复，并且使得它们能够战胜剩余的有毒浮游植物(参见下文的图18)。
根据一些方面，本公开内容还涉及用于通过预防性处理它们来控制水体中浮游植物生长的方法，所述预防性处理即在通常被称为“繁盛”的密集群体出现之前和/或在水体的表面上形成藻床(algal mat)之前。
有利地，本文公开的在藻类或蓝细菌繁盛的发展之前进行的处理通过溶解细胞使释放到水体中的毒素的量最小化。作为实例，如此处提出的微囊藻属群体的处理可以向水体释放最高0.01μg/L的微囊藻素-LR，即比WHO规定的最大允许量低100倍(https://www.who.int/water_sanitation_health/water-quality/guidelines/chemica ls/microcystin/en/)。这与当繁盛已经被建立时施加的常规处理形成鲜明对比，在常规处理中，微囊藻素-LR水平可以超过45μg/L(Sakai,Scientific World Journal DOI:10.1155/2013/838176,2013)。
根据一些实施方案，该方法可以包括随季节、地质、地理和浮游植物群体密度变化的在水体的透光区(水体中的暴露于至少1％的表面光强度的水层)内颗粒的沉积。根据一些实施方案，该方法包括施用被配制成保持在离水面0.02m-1.0m内的半浮力组合物。这对于繁盛前处理特别有利，在繁盛前处理期间，通常在表面以下0.05m-1.0m处发现大比例的藻类/蓝细菌群体(Bertone(同上)；Kudela(同上))。
根据一些实施方案，提供了一种用于减轻、抑制和/或消除水体中的浮游植物生长的组合物，该组合物包含以下或基本上由以下组成：浓度为组合物的80.0％(w/w)-99.5％(w/w)的活性成分和浓度为组合物的0.5％(w/w)-20％(w/w)的涂层材料；其中所述组合物的临界表面张力在15dyn/cm-60dyn/cm之间，并且其中组合物在被浸入水中之前的相对密度高于1.0g/cm3，并且其中组合物在被浸入水中之后0.5分钟-60分钟的相对密度降低到低于1g/cm3。
根据一些实施方案，组合物包含以下或基本上由以下组成：浓度为组合物的90.0％(w/w)-99.5％(w/w)的活性成分和浓度为组合物的0.5％(w/w)-10％(w/w)的涂层材料。
根据一些实施方案，组合物可以包括具有第一浓度的涂层材料的颗粒和具有第二浓度的涂层材料的颗粒。这可以有利地确保活性成分的延长的释放持续时间，因为活性成分最初从具有较低浓度的涂层材料的颗粒中释放，并且随后从具有较高浓度的涂层材料的颗粒中释放。
作为非限制性的实例，组合物可以包括具有1％w/w涂层材料(和99％w/w活性成分)的颗粒，并且包括具有3％w/w涂层材料(和97％w/w活性成分)的颗粒，从而延长活性成分随时间的释放。
根据一些实施方案，组合物可以不含经包封的漂浮剂。
根据一些实施方案，涂层材料包括山嵛酸；十八烷酸；2,3-二羟基丙酯；二硬脂酸甘油酯；十六烷酸；十八烷酸；脂肪酸；C8-18和C18-不饱和的脂肪酸(Fatty acids,C8-18and C18-unsatd.)；C16-18和C18-不饱和的脂肪酸；C8-18和C18-不饱和的脂肪酸钾盐；C8-18和C18-不饱和的脂肪酸钠盐；C8-18和C18-不饱和的单甘油酯和二甘油酯；C14-18的单甘油酯和二甘油酯；脂肪酸、椰油、与甘油和邻苯二甲酸酐的聚合物，蜡、石蜡、松香、有机硅衍生物，或其衍生物或其任何组合。
根据一些实施方案，组合物可以具有50℃-90℃的熔化温度。根据一些实施方案，组合物可以具有低于20℃的固化温度。
根据一些实施方案，涂层材料具有每克3mg-8mg KOH的酸值。这可以有利地在壳(涂层材料)和芯(活性成分)之间提供最佳的粘附。
根据一些实施方案，涂层材料包括蜡、石蜡、脂肪酸或其任何组合。
根据一些实施方案，活性成分的浓度为约80％-99.5％。根据一些实施方案，活性成分的浓度为约95％-99.5％。
根据一些实施方案，涂层材料含量的浓度在约0.5％-20％的范围内。根据一些实施方案，涂层材料含量的浓度在约0.5％-5％的范围内。根据一些实施方案，涂层材料的浓度低于组合物的20％(w/w)。根据一些实施方案，涂层材料的浓度低于组合物的15％(w/w)。根据一些实施方案，涂层材料的浓度低于组合物的10％(w/w)。根据一些实施方案，涂层材料的浓度低于组合物的5％(w/w)。
根据一些实施方案，组合物包括具有不同浓度的涂层材料的颗粒。例如，根据一些实施方案，组合物包括与具有3％-10％涂层材料的颗粒的第二部分混合的含有0.5％w/w-2％w/w涂层材料的颗粒的第一部分。根据一些实施方案，组合物还包括具有6.5％w/w-20％w/w涂层材料的颗粒。当被浸入到水体中时，不同浓度的涂层材料可以有利地允许除藻剂的延长的释放，并且因此导致蓝细菌对除藻剂(例如H2O2)的延长的暴露。不受任何理论的束缚，延长的暴露导致蓝细菌的死亡，主要是程序性的细胞死亡(而不是坏死性细胞死亡)，尽管使用小剂量的除藻剂，但在用该组合物进行单独处理后是有利的。这与其中需要更大(至少10倍)浓度的AI的通常使用的坏死性死亡不同。
根据一些实施方案，当所使用的被包封的AI是H2O2时，所施加的浓度可以在10- 7ppm-10-12ppm的范围内，这取决于浮游植物群体的密度和水体的深度。应理解，这样的浓度显著地低于在未经包封的组合物中通常使用的浓度，即2-4*10-6ppm(参见例如Matthijs等人,2012；Weenink等人,2015；Lin等人,2018)。
根据一些实施方案，组合物的临界表面张力在20dyn/cm-45dyn/cm或30dyn/cm-45dyn/cm的范围内。
根据一些实施方案，活性剂包括氧释放剂、氯释放剂、溴释放剂、碘释放剂、基于过氧化物的化合物、铜释放剂、锰释放剂、铝释放剂或其任何组合。
根据一些实施方案，组合物可以被配制成使得活性成分在被施加的24小时内在低于45℃的水温被释放到水系统中。
根据一些实施方案，组合物可以被配制成具有在10μm-1,500μm的范围内或在300μm-1,500μm的范围内或在1mm-10mm的范围内的粒度的颗粒。
根据一些实施方案，组合物被配置成在已经被施加之后和/或在重新升到表面/重新漂浮之后或在重新升到表面/重新漂浮期间，保持浸没在水系统的表面以下约0.02m-1m的深度(参见下文的实施例)。
根据一些实施方案，提供了一种用于防止和/或抑制水体中的有毒浮游植物繁盛的发展的方法，该方法包括鉴定水体中有毒的浮游植物生物量高于8,000个细胞/mL或叶绿素-a浓度高于3μg/L的区域，以及将有浮力的除藻剂组合物施加至水体的该区域，使得该区域内的除藻剂的浓度低于最低致死剂量。
根据一些实施方案，当在繁盛的发展之前施加时，施加可以有效地防止藻类或蓝细菌繁盛。根据一些实施方案，当在藻类或蓝细菌浮渣出现后施加时，该方法可以基本上消除藻类或蓝细菌感染。
根据一些实施方案，当在水体中其他地方测量的叶绿素-a的浓度高于3μg/L时，进行施加。根据一些实施方案，当在水体中其他地方测量的叶绿素-a的浓度高于3μg/L且低于10μg/L时，进行施加。
根据一些实施方案，水体包括水库、海洋、湖泊、水坝、池塘、河口、海湾、海或河流。
根据一些实施方案，该方法还包括在第一次施加有浮力的除藻剂组合物之后0.5小时-10小时将第二剂量的有浮力的除藻剂组合物施加到所述区域。
根据一些实施方案，除藻剂组合物被配置为在其施加之后释放除藻剂持续至少2小时。
根据一些实施方案，组合物被配制成保持浸没在水体的表面以下约0.02m-1m的深度。
根据一些实施方案，水体是具有早期的有毒浮游植物繁盛事件的水体。因此，本领域的普通技术人员应理解，虽然该组合物及其施加方法适合于在具有第一事件的水体中使用，但令人惊讶地发现，即使遭受大量的有毒浮游植物繁盛事件的水体可以使用本文公开的方法和/或组合物被成功地处理。
根据一些实施方案，所施加的组合物包含80.0％(w/w)-99.5％(w/w)的活性成分和0.5％(w/w)-20％(w/w)的涂层材料，如本文基本上公开的。
根据一些实施方案，所施加的组合物包括具有不同浓度的涂层材料的颗粒。例如，根据一些实施方案，组合物包括含有0.5％w/w-2％w/w涂层材料的颗粒的第一部分和具有3％-10％涂层材料的颗粒的第二部分。根据一些实施方案，组合物还包括具有10％w/w-20％w/w涂层材料的颗粒。这可以有利地允许除藻剂的延长释放，并且因此允许蓝细菌延长暴露于低的除藻剂(例如H2O2)浓度。
根据一些实施方案，涂层材料具有高于45℃、高于50℃或高于55℃的熔点。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，涂层材料具有低于20℃、低于30℃或低于40℃的凝固点。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，所述组合物的临界表面张力在15dyn/cm-60dyn/cm之间，并且其中组合物在被浸入水中之前的相对密度高于1.0g/cm3。
根据一些实施方案，颗粒的尺寸在0.3mm-15mm、0.3mm-1mm或1mm-10mm的范围内。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，组合物/颗粒在70℃具有6cP-8cP的粘度。
根据一些实施方案，提供了一种用于处理、抑制和/或消除水体中的浮游植物生长的方法，该方法包括：
i.对浮游植物的存在和密度进行检查(例如根据特定的浮游植物的色素)，
ii.通过坐标界定感染的区域，
iii.将有浮力的组合物局部地逆风(当对着感染区域后面有风时)施加，使得风将漂浮的除藻剂组合物颗粒推向感染的区域和/或推到感染的区域内。
从而处理、抑制和/或消除浮游植物繁盛的发展。
根据一些实施方案，处理可以是预防性的，因此使得能够用小剂量的AI处理。如本文中所使用的，术语“预防性处理(preventive treatment)”和“预防性处理(prophylactictreatment)”可以可互换地使用，并且可以指在浮游植物污染的早期阶段进行的处理。
根据一些实施方案，组合物可以通过在一个或更多个“投放区(dropping zone)”处清空包含组合物的容器来施加。根据一些实施方案，组合物可以在投放区处施加，而不需要混合、搅拌、喷洒或以其他方式将组合物分散在水系统的表面上。根据一些实施方案，一个或更多个投放区可以在水体的岸边，因此有利地消除了使用船或其他输送设备的需要，如在本文的图8A和图8B中基本上示出的。
根据一些实施方案，可以使用类似于农业中用于分散盐、杀虫剂或谷物的“喷粉机具(duster)”来施加组合物。在处理大型水系统时，除尘可能是特别有用的。制剂可以从任何种类的船施加，而在策略性的“投放”区没有任何体积限制，在那里化合物可以随着水流行进并沿着藻类密集处(concentration)聚集。
可以制造大量的组合物，并且将其包装在不同大小(例如数十吨)的筒仓中。任选地，整个筒仓可以被直接运送到期望的“投放区”，在那里它可以被部署。根据一些实施方案，分散器可以被构建到这样的筒仓中，以更好地控制在每个“投放区”中使用的产品的量和速率。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理可以包括施加至少两种不同的光合微生物抑制剂，例如在处理之间以交替顺序进行。作为非限制性的实例，可以用基于H2O2的组合物进行两次连续处理，随后用基于铜的组合物进行第三次处理。
根据一些实施方案，两种光合微生物抑制剂的组合可以在单个处理中施加，例如基于铜的组合物和基于H2O2的组合物可以同时施加。
根据一些实施方案，多于一种光合微生物抑制剂的组合或交替作用可以(a)防止抗性菌株的积累并且(b)以不同的敏感性影响不同类型的浮游植物并且(c)减少所施加的光合微生物抑制剂的总量。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，检查可以是远程的，诸如通过浮标、空气或太空。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理(季节开始)使得能够使用比后期繁盛处理(在本文中也被称为“响应性处理”或“季节结束处理”)每季节少约2倍、3倍、5倍、10倍、15倍、20倍、50倍的AI或其间的任何值。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，如果每1,000m2施加0.33kg的活性成分，例如过碳酸钠，则这相当于0.325g/m2(过碳酸钠的分子量-2Na2CO3*3H2O2＝314g，释放3分子的H2O2，即102g的H2O2)。因此，1kg的过碳酸钠释放325g的H2O2。这相当于0.11g/m2，其比在多个研究中使用的最小量低11倍。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理完全阻止全面繁盛的发展。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理导致在24小时后浮游植物生物量减少至少40％或至少60％。根据一些实施方案，预防性浮游植物处理导致在48小时后浮游植物生物量减少至少80％或至少90％。
根据一些实施方案，处理将在从处理开始的24小时-72小时内将蓝细菌与无毒藻类之间的比率改变1.5倍、4倍、10倍或更多(相对于处理前的比率)。每种可能性是单独的实施方案。根据一些实施方案，该比率可以通过测量作为特定浮游植物物种的代表的光合色素(其捕获光合作用所需的光能)来确定，所述光合色素诸如：叶绿素-a、叶绿素-b、叶绿素-c1、叶绿素-c2、岩藻黄素、多甲藻素、藻青蛋白和/或藻红蛋白。另外或可选择地，该比率可以通过测量从光合色素发出的荧光或使用浮游植物细胞计数(显微镜检查、细胞分选)或热成像来以光谱方式确定。每种可能性是单独的实施方案。不希望受任何理论的束缚，本文公开的处理方法和缓慢释放组合物改变水体中的生态平衡，使得蓝细菌被溶解或以其他方式消灭，随后无毒藻类(其受亚致死剂量的AI最小的影响)占优势并且大量繁殖。水体的这种“自修复”机制维持处理，并且延长结果，因为无毒藻类进一步与蓝细菌竞争以保持它们的低数目。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理消除或至少显著地降低水系统中产生毒素的蓝细菌或藻类的浓度。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理消除了对供应的饮用水进行氯化的需要。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理消除了水系统中水的不良气味和味道，这对于娱乐和水产养殖目的可能是特别有利的。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理还减少了以浮游植物为食的小型浮游甲壳类动物(例如水蚤属(Daphnia sp.)或桡足动物属(Copepod sp.)，0.2毫米-5毫米长)的群体(例如在1天、7天和30天内分别减少至少10％、至少50％或至少90％)。这些以浮游植物繁盛为食的生物体增加了管道堵塞的发生率。根据一些实施方案，减少的甲壳类动物群体降低了施加剧毒杀虫剂(例如阿维菌素)的需要，所述杀虫剂通常用于抑制、减少或消灭浮游甲壳类动物的生长。有利地，预防性浮游植物处理可以因此减少过滤器和泵的磨损和损耗。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理还减少或防止肠杆菌科物种(Enterobacteriaceae species)的出现。
有利地，由于预防性浮游植物处理的以上益处，本发明将整体季节性操作成本减少了高达90％，从而使大型水体(>10km2)的处理在技术上、环境上和经济上可行。
根据一些实施方案，该方法还包括进行后续检查，以便决定是否需要另外的处理。每种可能性是单独的实施方案。本公开内容的某些实施方案可以包括一些上述优点、所有上述优点或没有一个上述优点。从本文包括的附图、说明书和权利要求中，一个或更多个技术优点对于本领域技术人员可以是容易地明显的。此外，虽然上文已经列举了具体的优点，但是多种实施方案可以包括所有所列举的优点、一些所列举的优点或没有一个所列举的优点。
根据一些实施方案，提供了一种用于防止和/或消除大于5,000m2的水体中的浮游植物繁盛的发展的方法，该方法包括在预定的位置将有浮力的除藻剂组合物施加到约0.001％-20％的表面，使得风能够被动地分散该组合物。
根据一些实施方案，该方法还包括检查浮游植物繁盛的发展的初始步骤，其中该检查包括确定浮游植物生物量和/或浓度。根据一些实施方案，施加组合物包括在形成可见的/可检测的浮游植物繁盛和/或浮渣之前预防性地施加组合物。如本文中所使用的，术语“可见的”可以指肉眼可见的漂浮在水体的表面的繁盛物/浮渣，或者通过实验室分析可检测的繁盛物。
根据一些实施方案，该方法包括在水体的感染区域的逆风的预定“投放区”施加有浮力的组合物，使得风和水流导致组合物朝向浮游植物繁盛物漂移和/或与浮游植物繁盛物一起漂移；从而减轻、抑制、防止和/或消除浮游植物繁盛的发展。
根据一些实施方案，施加组合物包括当“投放区”中浮游植物的生物量低于10μg/L叶绿素-a或约20,000个细胞/mL或更低时施加组合物。
根据一些实施方案，施加组合物使得在其施加在水体的基本上整个体积(例如，水体的至少85％、至少90％或至少95％)上的24小时内，水系统/水体中除藻剂的浓度取决于深度在平均10-7ppm-10-12ppm的范围内。根据一些实施方案，施加组合物使得水体中的平均除藻剂在水体的整个体积上在72小时内、48小时内或24小时内低于10-9ppm。根据一些实施方案，本文公开的预防性处理可以在藻类或蓝细菌繁盛之前进行，并且从而确保在水系统中测量的毒素的量低于0.1μg/L(WHO的最大允许水平的10％)。
根据一些实施方案，施加组合物包括将组合物施加到约0.001％-25％的水体表面。根据一些实施方案，施加组合物包括将组合物施加到约0.001％-15％的水体表面。根据一些实施方案，施加组合物包括将组合物施加到约0.001％-10％的水体表面。
根据一些实施方案，水体是水库、海洋、湖泊、水坝、池塘、河口、海湾、海或河流。根据一些实施方案，水体具有至少10,000m2的尺寸。根据一些实施方案，水系统具有至少1km2、或10km2、或100km2的尺寸。
根据一些实施方案，组合物被配制成保持浸没在水体的透光区内。在一些实施方案中，透光区具有在水体的表面以下约0.1m-1m、在水体的表面以下约0.02m-1.5m、在水体的表面以下约0.1m-2m、或在水体的表面以下约0.1m-5m的深度。
如本文中所使用的术语“透光区”是指暴露于阳光的水体中的水层。根据一些实施方案，透光区的深度可以高达1米、高达10米或高达100米深。透光区的深度取决于浮游植物群体的密度。例如，其可以在大量藻类繁盛期间的0.1m到当浮游植物群体少于10,000个细胞/mL时的100m之间的范围内。水体的透光层的深度可以取决于一天中的时间、季节、水体的地质或地理而进一步变化。
根据一些实施方案，组合物被配置为在其施加之后释放除藻剂持续至少0.5小时、至少1小时、至少2小时或至少6小时。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，在藻类或蓝细菌繁盛之前施加组合物，使得在从施加的72小时内、48小时内或24小时内在水体中(包括在所施加的区域附近)测量的毒素的量低于1μg/L。
根据一些实施方案，组合物被配制成保持浸没在水体的表面以下约0.02m-2m的深度。
根据一些实施方案，组合物包含80％w/w-99.5％w/w的除藻剂和0.5％w/w-20％w/w的涂层材料。根据一些实施方案，活性成分(AI)从有浮力的除藻剂组合物中释放的速率可以通过改变AI和涂层材料的相对比例来调节。涂层材料的级分越少，AI的释放越快。
根据一些实施方案，用AI处理浮游植物的持续时间通过AI从有浮力的除藻剂组合物中释放的速率来确定。释放越慢，浮游植物暴露于AI的时间越长。
根据一些实施方案，浮游植物暴露于活性成分(AI)的时间越长，浮游植物细胞死亡的分数越大。
应理解，后续处理的次数以及处理的频率(后续处理之间的时间)可以根据AI的释放速率来确定。
根据一些实施方案，施加组合物使得水系统中除藻剂的平均浓度在24小时内在水体的基本上整个体积上(例如至少85％、至少90％或至少95％)下降到10-9ppm-10-15ppm。
根据一些实施方案，施加组合物包括将组合物施加到约0.001％-25％的水体表面。根据一些实施方案，施加组合物包括将组合物施加到约0.001％-15％的水体表面。根据一些实施方案，施加组合物包括将组合物施加到约0.001％-10％的水体表面。
根据一些实施方案，在透光区内活性材料的缓慢释放使有毒的蓝细菌暴露于AI持续足以激活大量细胞死亡的持续时间。
经包覆的组合物的另一个优点是，它对飞机的腐蚀性小得多，飞机将包覆的组合物输送或分布或分散在处理过的水体上。
本公开内容的某些实施方案可以包括一些上述优点、所有上述优点或没有一个上述优点。根据本文包括的附图、说明书和权利要求中，一个或更多个技术优点对于本领域技术人员可以是明显的。此外，虽然上文已经列举了具体的优点，但是多种实施方案可以包括所有所列举的优点、一些所列举的优点或没有一个所列举的优点。
除了上文描述的示例性的方面和实施方案，通过参考附图和通过研究以下详细描述，另外的方面和实施方案将变得明显。
附图简述
现在将参考下面的说明性附图，结合某些实施例和实施方案来描述本发明，以便可以更全面地理解本发明。
图1A-图1C示出了10ml小瓶的时间序列照片，该小瓶包含5克具有0％(w/w)、0.5％(w/w)、1％(w/w)、2.5％(w/w)或5％(w/w)的涂层材料的经包覆的颗粒状硫酸铜。在分散之后，原铜盐(“0％涂层”)立即下沉。相比之下，经包覆的铜组合物下沉到底部，并且在短时间内重新升到表面。(A)在分散含有(从左角开始)0％(w/w)、0.5％(w/w)、1％(w/w)、2.5％(w/w)和5％(w/w)的涂层材料的基于铜的AI组合物之后2小时的水面的照片；(B)如所标记的从5分钟至24小时的小瓶的时间顺序照片；(C)在5min、30min、2小时和5小时之后，来自小瓶的底部处的颗粒的剩余部分的(B)的例示。
图2示意性地图示出了用于测试本文公开的组合物的浮力的实验装置，包括(1)天平；(2)带有孔的测量吊舱(measuring pod)；(3)测量重量的下方吊钩(underneath hook)；(4)填充有模拟水生系统的水的烧杯；(5)称量盘。
图3A-图3H示出了漂浮或在漂浮期间经包覆的NADCC(97％(w/w)AI和3％(w/w)涂层)的代表性时间顺序照片。注意示出具体样品的箭头。
图4示出了随着涂层百分比降低(从左到右50％(w/w)、15％(w/w)和2.5％(w/w))，填充有水和表1中详述的组合物的玻璃的代表性照片。在将25克的每种组合物放置在水中之后30分钟拍摄照片。
图5A-图5B示出了在时间0时放置在15ml小瓶中的过碳酸钠的代表性照片，所述小瓶包含5克未经包覆的AI(左)和5克经包覆的AI(右)(图5A)。在剧烈混合之后(图5B)，所有经包覆的制剂下沉并立即开始重新升到表面。
图6示出了在用相同剂量的五水硫酸铜处理一小时之后，填充有水并补充有沉积物的两个10升的圆筒。左圆筒用五水硫酸铜的颗粒处理(模拟标准处理)，颗粒立即下沉到沉积物中。右圆筒用包覆有2.5％漂浮剂的有浮力的基于铜的制剂处理，该制剂漂浮在水上并且将其内容物释放到水柱中(自上而下)。
图7示出了在50公顷池塘中在一年内进行的三种方法之间的比较图：(1)无处理：黑色实线指示蓝细菌繁盛感染的自然发展；(2)响应性的后期处理，根据：灰色实线指示在一年内以50kg/ha，总计1.75吨每次处理之后繁盛水平的急剧下降；(3)预防性处理：黑色虚线和箭头指示总计200kg的5kg/he的8次连续处理–总剂量减少～90％。
图8A和图8B示出了其中两个人在非常短的时间内散布500kg产品的海岸部分的照片。化合物以每堆～5kg-10kg的大堆散布在水中(图8A)。很快，在10min-30min内，颗粒开始重新升到表面(即由箭头指示)，并且随风朝向藻类浮渣移动(图8B)。堆自身散布的总时间为24-36小时。
图9描绘了在与目标区域相对的地方局部施加后灌溉池塘的不同区域的除藻剂浓度。上图“第1天”详述了处理后0-3小时进行的测量。下图“第2天”详述了处理后24小时进行的测量。注意到24小时内叶绿素-a浓度的显著变化，以及在处理的前24小时内水中的最小AI浓度。
图10示出了Negev的75,000m2的灌溉池塘被微囊藻属感染并且用150kg的基于铜的漂浮制剂(A)处理前和(B)处理后的照片。
图11描绘了NOAA卫星成像，其示出了在处理前不久俄亥俄州Chippewa湖中存在的高水平的蓝细菌(8月3日的黄色和红色像素，上图)，其在处理后立即被完全清除(8月11日及以后，黑色像素，下图)。灰色像素代表云。
图12示出了以下的定性显微图像：a)预处理，通过显微镜捕获的浮游植物的大部分是蓝细菌物种，主要是浮丝藻属(Planktothrix sp.)和鱼腥藻属；b)处理后三天，没有捕获到产生毒素的蓝细菌。通过显微成像捕获的浮游植物主要是有益绿藻，主要为硅藻属(Diatom sp.)和衣藻样属(Chlamydomonas-like sp.)。少量的螺旋藻属(Spirulinasp.)—一种无毒的蓝细菌—也被捕获。
图13示出了以下的相对测量值：溶解氧(DO)；真核藻类总生物量相对于蓝细菌生物量的比率–“抗性指数”(藻类相对于蓝细菌)；堵塞电位计；和pH。每天早上8点进行测量持续连续的9天并且从湖中的不同点进行测量。DO、藻类相对于蓝细菌和堵塞计的测量值相对第0天被归一化。
图14是俄亥俄州Chippewa湖的照片，其示出了在处理后第3天整个湖中的蛋白质泡沫形成。
图15示出了自2016年麦地那县公园区(Medina County Park District)开始每周测量蓝藻毒素以来，在Chippewa湖中测量的微囊藻素水平。该湖在十二月和三月之间结冰。红色虚线箭头指示用本文公开的组合物开始处理。
图16描绘了在Kibbutz Nitzanim的灌溉水库中用本文公开的组合物进行季节性处理的结果，指示该处理对藻类水平的显著影响、其延长的效果以及其影响物种多样性以利于无毒物种的能力(1kg/ha.≈1lb/英亩)。
图17示出了在2014年-2018年期间在Kibbutz Nitzanim灌溉水库中用作除藻剂的铜的量。
图18示出了用过碳酸钠(Lake GuardTMOxy)处理的中国太湖附近的池塘的水质的可见变化。上图示出了预处理的池塘。下图示出了处理后12周的池塘。
图19示出了处理后的叶绿素(A)和藻青蛋白(B)的变化。
图20示出了处理后的pH(A)和溶解氧(B)的变化。
详述
在以下描述中，本公开内容的多个方面将被描述。为了解释的目的，阐述具体的构造和细节，以便提供对本公开内容的不同方面的彻底理解。然而，对于本领域技术人员还将明显的是，本公开内容可以在没有本文呈现的特定细节的情况下被实践。此外，熟知的特征可以被省略或简化以便不使本公开内容模糊。
定义
如本文中所使用的术语“浮游植物”是指在水生环境中进行光合作用的微生物。两种主要的浮游植物群是：(1)蓝细菌(也被称为“蓝绿藻”)和(2)微藻(即真核光合微生物)。
蓝细菌物种的非限制性实例包括：微囊藻属、节球藻属(Nodularia sp.)、拟柱胞藻属(Cylindrospermopsis sp.)、林氏藻属(Lyngbya sp.)、浮丝藻属、颤藻属(Oscillatoria sp.)、裂须藻属(Schizothrix sp.)、鱼腥藻属、假鱼腥藻属(Pseudanabaena sp.)、丝囊藻属(Aphanizomenon sp.)、Umezakia sp.、念珠藻属(Nostocsp.)、螺旋藻属。它们已知的蓝藻毒素包括：微囊藻素、节球藻素、鱼腥藻毒素、柱孢藻毒素、鞘丝藻毒素、蛤蚌毒素和脂多糖。
藻类的非限制性实例包括：凯伦藻属、裸甲藻属(Gymnodinium sp.)、腰鞭毛虫、三毛金藻属(也被称为金藻)。它们的毒素的清单包括麻痹性贝类毒素(paralytic shellfishpoisoning，PSP)、神经毒性贝类毒素(neurotoxic shellfish poisoningNSP)、海兔毒素、BMAA、短裸甲藻毒素和ptychodiscus。
如本文中所使用的，术语“无毒藻类”是指不产生对水系统的生态系统有害的种类或浓度的毒素的藻类。根据一些实施方案，无毒藻类不产生麻痹性贝类毒素(PSP)、神经毒性贝类毒素(NSP)、海兔毒素、BMAA、短裸甲藻毒素和ptychodiscus。
如本文使用的，术语“无毒蓝细菌”是指不产生对水系统的生态系统有害的种类或浓度的毒素的蓝细菌。根据一些实施方案，无毒蓝细菌不产生微囊藻素、节球藻素、鱼腥藻毒素、柱孢藻毒素、鞘丝藻毒素、蛤蚌毒素和脂多糖。
如本文中所使用的，术语“浮游植物繁盛”是指水体中浮游植物的群体激增。这种现象在大量有浮力的光合微生物在光照深度(其中光照强度高于地表水的光照强度的1％)或在水面上漂浮时被鉴定。它是指当蓝细菌或微藻物种在一天、一周、两周、一个月、一个季节的时间段内以对数方式增加其生物量时的现象。
如本文中所使用的术语“除藻剂(algicide)”或“除藻剂(algaecide)”是指能够消灭、溶解、杀死、抑制浮游植物的生长、抑制浮游植物的繁盛、抑制光合作用或以其他方式减少/防止/抑制/处理浮游植物感染的化合物。合适的除藻剂的非限制性实例包括氧化剂(例如次氯酸盐、H2O2或产生H2O2的化学物质，诸如过碳酸钠)、磷酸盐螯合剂(例如明矾盐、膨润土)、基于铜的化合物、高锰酸钾及其组合。根据一些实施方案，除藻剂可以包括除藻剂的组合，诸如但不限于H2O2和基于铜的除藻剂，该组合可以具有协同作用，从而使得能够减少化学物质的总使用量。如本文中所使用的，术语“最低致死剂量”是指当暴露于除藻剂少于24h时可以产生浮游植物的死亡的药物的最少量。
不受任何理论的束缚，除了非生物参数的影响外，蓝细菌对H2O2的敏感性取决于每种水体中的具体条件，诸如浮游植物组成及其分解H2O2的能力(Weenink等人,2015,Combatting cyanobacteria with hydrogen peroxide:a laboratory study on theconsequences for phytoplankton community and diversity.Front Microbiol 6:doi:10.3389/fmicb.2015.00714)。因此，在准备处理时，确定阈值浓度，高于该阈值浓度当以单剂量施加时活性成分(例如H2O2)杀死浮游植物/蓝细菌。
根据一些实施方案，致死剂量可以如下确定：
1.收集细胞，例如使用浮游植物网收集细胞。
2.收集细胞(例如，通过用小体积的蒸馏水诸如100mL(准确体积取决于细胞密度)冲洗网)。
3.将样品抽取到小瓶(例如1mL)和离心小瓶中。
4.使用储备溶液施加一定范围的H2O2浓度(例如0mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L和10mg/L)。
5.涡旋并等待30min-60min。
6.旋转小瓶，并且测量在620nm、680nm和730nm波长的吸光度。这使得能够评估从死亡细胞中释放的色素的量。
如本文中所使用的术语“水体”是指任何类型的水库、水产养殖区、盆地、盐或淡水或盐水、海洋、海湾、海、死水或河流。
如本文中所使用的术语“水系统”可以指包括任何水体，无论是天然的还是人造的。
如本文中所使用的，术语“活性成分(AI)”、“芯材料”、“原料”和“技术化合物”是指被指定为对水系统中的微生物产生反应性的任何反应性化合物。AI的非限制性实例包括消毒剂、抗生素、抗光合剂(anti-photosynthetic)、除藻剂。根据一些实施方案，AI可以是任何浮游植物或浮游动物抑制剂。
在一些实施方案中，如本文中所使用的术语“减轻”是指在从处理施加的30min、90min、6小时、1天、2天或1周内将浮游植物生物量减少90％、80％、70％、60％、50％或更多。每种可能性是单独的实施方案。
如本文中所使用的，术语“坏死”和“坏死性细胞死亡”可以可互换地使用，并且是指一种细胞损伤的形式，其由于例如损害细胞功能/结构的高水平的毒物或毒素而导致细胞的过早死亡。
如本文中所使用的，术语“程序性细胞死亡(PCD)”是指通过由细胞内遗传控制程序介导的内部或外部信号诱导的细胞死亡。
在一些实施方案中，如本文中所使用的术语“季节”是指在浮游植物对数生长开始(通过在一天、一周、两周或一个月的时间段内细胞密度水平增加多于2倍；或当细胞密度超过8μg叶绿素-a/L或8,000个浮游植物细胞/ml时来定义)和对数生长结束(当细胞密度水平几乎不变或者甚至自然地下降到低于10μg叶绿素a/L或20,000个浮游植物细胞/ml时)之间延伸的时间段。应注意，在一些情况下，在一些地方，基于上述标准，“季节”可能不是每年重复的现象，而是全年发生的现象。
如本文中所使用的术语“周期性处理”是指每24小时、2天、每2-4周的一周、每月一次、每年一次或每年两次的处理。每种可能性是单独的实施方案。根据一些实施方案，周期性处理可以是季节性处理。
如本文中所使用的术语“感染区域”是指被细胞密度为约10μg/L叶绿素-a浓度或大于10μg/L叶绿素-a浓度或大于20,000个浮游植物细胞/ml的浮游植物生物量污染的区域。该区域可以使用探测器或标准实验室提取方法来检测作为特定浮游植物物种的代表的光合色素(其捕获光合作用所需的光能)来界定，所述光合色素诸如：叶绿素-a、叶绿素-b、叶绿素-c1、叶绿素-c2、岩藻黄素、多甲藻素、藻青蛋白、藻红蛋白。检测还可以通过从光合色素发出的荧光或使用浮游植物细胞计数(显微镜检查、细胞分选)或热成像来以光谱方式完成。感染区域的确定和绘图可以使用无人机或卫星航空检查经由多光谱成像来完成。它也可以用连接到船的探测器来完成，探测器在水体中交错，以有效地监测水面。
如本文中所使用的术语“临界表面张力”是指固体、粉末等的表面张力。它可以作为液体(或液体混合物)的表面张力被测量，该表面张力导致液体在固体表面上的完全扩散。临界表面张力值以dyn/cm测量。它可以通过混合在一起的改变水的表面张力强度的液体基质来定义，如还通过(Ghahremani等人,Der Chemica Sinica 2:212-221,2011)例示的。不同的材料具有不同的表面张力值，例如石蜡～23dyn/cm-24dyn/cm，特氟隆～19dyn/cm-21dyn/cm，聚氯乙烯～45dyn/cm等。
如本文中所使用的，术语“漂浮组合物”和“有浮力的组合物”可以可互换地使用，并且是指被配制成在表面上漂浮和/或保持浸没在水柱中而不下沉到水系统的底部的组合物。根据一些实施方案，漂浮组合物/有浮力的组合物可以基本上均匀地分散在整个水柱中。根据一些实施方案，漂浮组合物可以被配制成到达水柱的某个深度(高于地面)(例如，表面以下0.01cm-5cm、或表面以下10cm-200cm或表面以下20cm-100cm)。
如本文中所使用的，术语“酸值”是指中和1g的脂肪酸(诸如1克的涂层材料)所需的以mg计的KOH的质量。
如本文中所使用的，关于本文公开的组合物的术语“基本上由……组成”是指除了所公开的那些之外包含少于2％w/w、少于1％w/w、少于0.5％w/w、少于0.1％w/w、少于0.05％w/w或少于0.01％w/w的成分的组合物。每种可能性是单独的实施方案。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的。如本文中所使用的，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”、和“该(the)”意图也包括复数形式。还将理解，术语“包括(comprises)”或“包括(comprising)”当在本说明书中使用时，指定所陈述的特征、步骤、操作的存在，但并不排除或否认一个或更多个其他特征、步骤、操作或其组的存在或添加。根据一些实施方案，术语“包括”可以被术语“基本上由……组成”或“由……组成”替代。
术语“约(about)”和“约(approximately)”是指从所陈述的量的合理变化，其保持实现一种或更多种功能效果的能力至与所陈述的量大体上相同的程度。该术语在本文中还可以指所陈述的值的加或减10％、或加或减5％、或加或减1％、或加或减0.5％、或加或减0.1％或其间的任何百分比的值。
组合物
根据一些方面，本公开内容涉及用于减轻、处理、抑制、改善和/或消除水体中的浮游植物生长的组合物，该组合物包含：
i.浓度为80.0％(w/w)-99.5％(w/w)的活性成分，
ii.浓度为0.5％(w/w)-20％(w/w)的涂层材料，
其中组合物的临界表面张力在15dyn/cm-60dyn/cm之间，并且其中组合物在被浸入到水中之前的相对密度高于1.0g/cm3。
根据一些实施方案，组合物被配制成使得在被浸入水中后0.1-60分钟、0.25-60分钟、5-60分钟或10-60分钟相对密度降低到低于1.0g/cm3。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，组合物由活性成分和涂层材料组成，即基本上仅包含所列出的成分(活性成分和涂层)和少于40％、少于20％、少于10％、少于5％、1％或0.1％的其他成分(杂质或惰性材料)。每种可能性是单独的实施方案。
在一些实施方案中，组合物的临界表面张力在20dyn/cm-45dyn/cm之间或更具体地28dyn/cm-32dyn/cm。每种选项代表本发明的单独的实施方案。根据一些实施方案，组合物的临界表面张力为约30dyn/cm。根据一些实施方案，组合物的临界表面张力为约35dyn/cm。
在一些实施方案中，活性成分的浓度为75％-99.5％，更具体地80％-99％或更具体地95％-99％，每种选项代表本发明的单独的实施方案。在一些实施方案中，活性成分是光合微生物抑制剂。在其他实施方案中，期望被配制在有浮力的组合物中的任何活性成分可以根据本发明被配制。
根据一些实施方案，活性成分可以包括能够处理、抑制和/或消除、减轻水生害虫的生长诸如浮游植物繁盛的任何活性成分，包括任何类型的水消毒剂。
合适的活性成分的非限制性实例包括氧释放剂、氯释放剂、溴释放剂、碘释放剂、基于过氧化物的化合物、铜释放剂、锰释放剂、铝释放剂、光合抑制剂及其任何组合。
具体地，活性剂可以是或包括过碳酸钠、五水硫酸铜、次氯酸钙、二氯异氰脲酸钠、明矾盐、二氧化钛、邻苯二甲酰亚胺-过氧基-己酸、季铵化合物、次氯酸钠、氯、溴硝丙二醇(bronopol)、戊二醛、烷基*二甲基苄基氯化铵*(50％c14、40％c12、10％c16)、烷基*二甲基苄基氯化铵*(60％c14、30％c16、5％c18、5％c12)、1-(烷基*氨基)-3-氨基丙烷单乙酸酯*(47％c12、18％c14、10％c18、9％c10、8％c16、8％c8)、三氯-s-三嗪三酮、二氯-s-三嗪三酮钠、二氯异氰脲酸钠脱水化物、溴化钠、聚(氧乙烯(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)二氯化乙烯)、2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑、异丙醇、氯酸钠、n-溴代氨基磺酸钠、与n-氯代氨基磺酸钠的混合物、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、十二烷基胍盐酸盐、四(羟甲基)硫酸鏻(thps)、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、亚氯酸钠、高锰酸钾、溴化铵、铜三乙醇胺络合物、二氧化氯、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、5-氯-2-甲基-3(2h)-异噻唑酮、二氯异氰脲酸钠脱水化物、银、银钠磷酸氢锆(silver sodium hydrogen zirconium phosphate)(ag0.18na0.57h0.25zr2(po4)3)、氨基酸(诸如但不限于：精氨酸、谷氨酰胺、L-赖氨酸、甲硫氨酸)、铜乙醇胺络合物、甲基十二烷基苄基三甲基氯化铵80％和甲基十二烷基亚二甲苯基双(三甲基氯化铵)20％、镧、硫酸铝、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、1,1′-亚乙基-2,2′-联吡啶二鎓二溴化物(1,1′-Ethylene-2,2′-bipyridyldiylium dibromide)(敌草快)、1-甲基-3-苯基-5-[3-(三氟甲基)苯基]吡啶-4-酮(氟啶草酮)、N-(膦羧基甲基)甘氨酸(N-(phosphonomethyl)glycine)(草甘膦)、5-(甲氧基甲基)-2-(4-甲基-5-氧代-4-丙烷-2-基-1H-咪唑-2-基)吡啶-3-羧酸(甲氧咪草烟)、(RS)-2-(4-甲基-5-氧代-4-丙烷-2-基-1H-咪唑-2-基)吡啶-3-羧酸(灭草烟)、[(3,5,6-三氯-2-吡啶基)氧基]乙酸(绿草定)、草藻灭(3,6-桥氧六氢邻苯二甲酸(3,6-endoxohexahydrophthalic acid)，作为钾盐或胺盐)或其任何组合。每种可能性是单独的实施方案。
在一些实施方案中，涂层材料的浓度可以在组合物的约0.5％(w/w)-20％(w/w)、组合物的0.5％(w/w)-15％(w/w)、组合物的0.5％(w/w)-25％(w/w)、组合物的1％(w/w)-20％(w/w)、组合物的0.5％(w/w)-5％(w/w)的范围内或组合物的0.1％(w/w)-40％(w/w)的范围内的任何其他合适的范围内。每种选项代表本发明的单独的实施方案。
根据一些实施方案，涂层材料可以具有高于1、高于1.5或高于2的分配系数(logP)。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，涂层材料的浓度小于组合物的30％(w/w)、小于组合物的20％(w/w)、小于组合物的10％(w/w)、小于组合物的5％(w/w)、小于组合物的2％(w/w)或小于组合物的1％(w/w)。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，涂层材料可以包括一种或更多种选自由以下组成的组的化合物：纤维素衍生物、研磨的植物生物质、饱和烃、树脂材料、泡沫、天然胶乳或合成胶乳、蜡、石蜡、松香、疏水性材料、超疏水性材料、脂肪酸及其衍生物和有机硅衍生物或具有本文公开的期望的临界表面张力的任何其他合适的化合物或化合物的组合。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，涂层材料可以是脂肪酸或可以包括脂肪酸。根据一些实施方案，脂肪酸可以是天然存在的脂肪酸。根据一些实施方案，脂肪酸可以是无支链的链。根据一些实施方案，脂肪酸可以具有从4到28的偶数个碳原子。根据一些实施方案，脂肪酸可以是具有13至21个碳的脂族尾部的长链脂肪酸(LCFA)。根据一些实施方案，脂肪酸可以是饱和的。根据一些实施方案，脂肪酸可以是不饱和的。根据一些实施方案，脂肪酸可以是三甘油酯。
根据一些实施方案，涂层材料可以是蜡或可以包括蜡。如本文中所使用的，术语蜡是指在环境温度是亲脂的、可延展的固体的有机化合物，通常具有在55℃-90℃之间的熔点。根据一些实施方案，蜡可以是天然的或合成的。根据一些实施方案，蜡可以是动物蜡诸如蜂蜡或植物蜡诸如巴西棕榈蜡。根据一些实施方案，涂层材料可以是石蜡或可以包括石蜡。
合适的涂层材料的非限制性实例包括：癸酸，钠盐；十八烷酸，铵盐；动物甘油酯，与蔗糖的反应产物；甘油酯，棕榈油，与蔗糖的反应产物；甘油酯，动物脂，与蔗糖的反应产物；甘油酯，植物油，与蔗糖的反应产物；脂肪酸，妥尔油、与三乙醇胺的马来酸化的化合物；十二烷酸，钾盐；呫吨鎓，3-[(2,6-二甲基苯基)氨基]-6-[(2,6-二甲基磺基苯基)氨基]-9-(2-磺基苯基)-，内盐，钠盐(1:1)；硅氧烷和有机硅，3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基，二甲基，甲氧基封端的；壬二酸二-2-乙基己酯；四乙氧基硅烷，与六甲基二硅氧烷的聚合物；聚(氧基-1,2-乙二基)，α-苯基-ω-羟基-，苯乙烯化的；9-十八烷酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯；丁酸异戊酯；苯磺酸，十八烷基-，钠盐；脂肪酸，C18-不饱和的，二聚体，氢化的，与乙二胺、聚乙烯-聚丙二醇2-氨基丙基甲基醚和聚丙二醇二胺的聚合物，最小数均分子量为51300；硫酸，单辛酯；硅氧烷和有机硅，3-氨基丙基甲基，甲基硬脂基；十八烷酸，与1,2,3-丙三醇的酯；9-十八碳烯酸(Z)-，2,3-二羟基丙基酯；十八烷酸，2-羟乙酯；硬脂酸异丙酯；山萮酸；硬脂醇；己二酸，与N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、氮杂环丙烷、(氯甲基)环氧乙烷、1,2-乙二胺、N,N”-1,2-乙二基双1,3-丙二胺、甲酸和α-氢-ω-羟基聚(氧基-1,2-乙二基)的聚合物；硅氧烷和有机硅，3-羟丙基甲基，与聚乙二醇单甲基醚的醚；硬脂基二甲基苄基氯化铵；十八烷酸，2,3-二羟丙酯；十八烷酸，丁酯；硬脂酸丁酯；脂肪酸，菜籽油；辛酸；蓖麻油，氢化的，与己二酸，乙二胺和12-羟基十八烷酸的聚合物；苯基二癸基亚磷酸酯；己二酸，与2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、肼、3-氢的聚合物；9-十八烷酸，与氧基双(丙二醇)的单酯；聚(氧基-1,2-乙二基)，α-十一烷基-ω-羟基-，支链和直链的；聚(氧基-1,2-乙二基)，α-(4-壬基苯基)-ω-羟基-，支链的；硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，3-羟丙基基团封端的，乙氧基化的丙氧基化的；十八烷酸，2-2,双(羟甲基)-1,3-丙二酯；9-十八碳烯酸，12-羟基-，(9Z,12R)-，与1,2,3-丙三醇的单酯；二硬脂酸甘油酯；脂肪酸，椰油，与2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇、双(2-羧乙基)的反应产物；脱水山梨醇单月桂酸酯；脱水山梨醇单硬脂酸酯；癸酸，钙盐；脂肪酸，妥尔油，与双酚A、环氧氯丙烷、乙烯制造的副产物的聚合物；甘油基三(12-羟基硬脂酸酯)；硅氧烷和有机硅，二甲基，Bu基团-和3-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基)丙基；脂肪酸，C18不饱和的，三聚体，与油胺的化合物；月桂基硫酸钠；月桂基硫酸酯；硅氧烷和有机硅，二甲基，与二氧化硅-1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺水解产物和硅酸三甲基甲硅烷基酯的聚合物；十八烷酸，钙盐；脂肪酸，C18不饱和的，三聚体，与三亚乙基四胺的反应产物；硅氧烷和有机硅，3-氨基丙基甲基，二甲基，[[((3-氨基丙基)乙氧基甲基甲硅烷基]氧基]-封端的，4-羟基苯甲酸酯；硅氧烷和有机硅，羟基甲基，甲基辛基，甲基(γ-ω-全氟C8-14-烷基)-氧基，醚；三硅氧烷，1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-辛基-；十六烷基硬脂基辛酸酯；9-十六碳烯酸；苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；十八酸，2-乙基己酯；脂肪酸，妥尔油，与聚乙二醇单(马来酸氢)的酯，与来自二亚乙基三胺的酰胺的化合物和妥尔油脂肪酸；硅氧烷和有机硅，二甲基，羟基甲基，与聚丙二醇单丁醚的醚；十二烷酸，锌盐；聚丙二醇硬脂醚；硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基-；9-十八碳烯酸(9Z)-，与1,2,3-丙三醇的二酯；甲基丙烯酸月桂酯聚合物；丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物；甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯共聚物；十六烷酸，与1,2,3-丙三醇的二酯；十六烷酸，与1,2,3-丙三醇的单酯；脱水山梨醇三硬脂酸酯；十二烷基苯酚；十二烷基苯磺酸，二异丙胺盐；十二烷基苯磺酸，三乙胺盐；硅烷，三乙氧基辛基-；2-乙基己基12-羟基硬脂酸酯；十六烷酸，2-乙基己酯；2-乙基己基磷酸一氢盐；十二烷基硫酸镁；十八烷酸，十三烷基酯；十八酸，与1,2,3-丙三醇的单酯；十二烷酸，十八烷基酯；硅烷，三甲氧基(2,4,4-三甲基戊基)-；C8-12三甘油酯；三硅氧烷，1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基-；十二烷基萘磺酸钠；十四烷酸，镁盐；十七烷酸；十八烷酸，镁盐；十八烷酸，锌盐；十六烷酸；十八烷酸；十八烷酸，12-羟基-，均聚物，十八烷酸酯；脂肪酸，椰油；脂肪酸，植物油；甘油，动物脂倍半氢化；脂肪酸，妥尔油；脂肪酸，动物脂；脂肪酸，动物脂，氢化的；脂肪酸，大豆，乙氧基化的；脂肪酸，椰油，乙氧基化的；硅氧烷和有机硅，二甲基，甲基苯基；硅氧烷和有机硅，二甲基，羟基封端的，乙氧基化的；硅氧烷和有机硅，甲基3,3,3-三氟丙基；聚(甲基氢硅氧烷)；聚二甲基硅氧烷，甲基封端的；氯化蜡；石油蜡；石蜡(石油)，正常C5-20；脂肪酸，妥尔油，与甘油、季戊四醇、邻苯二甲酸酐和松香的聚合物；混合的单甘油酯和二甘油酯；脂肪酸；C8-18和C18不饱和的脂肪酸；C16-18和C18不饱和的脂肪酸；C8-18和C18不饱和的脂肪酸钾盐；C8-18和C18不饱和脂肪酸钠盐；C8-18和C18-不饱和的单甘油酯和二甘油酯；C14-18的单甘油酯和二甘油酯；脂肪酸，椰油，与甘油和邻苯二甲酸酐的聚合物；硅烷和硅氧烷，3-氰基丙基甲基，二甲基，3-羟丙基甲基，与聚乙烯-聚丙二醇单甲基醚的醚；硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，与聚乙烯聚丙二醇单甲基醚的醚；有机硅-乙二醇共聚物；硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，与聚乙烯聚丙二醇的醚；与二氧化硅的二甲基硅氧烷聚合物；硅氧烷和有机硅，二甲基，甲基乙烯基；硅氧烷和有机硅，二甲基，羟基封端的，与聚丙二醇单丁醚的醚；硅氧烷和有机硅，乙氧基甲基；甘油酯，单棕榈油和二棕榈油，氢化的，乙氧基化的；甘油酯，C16-22；硅氧烷和有机硅，二甲基，甲基氢，与聚乙二醇单乙酸的反应产物；硅氧烷和有机硅，二甲基，甲基氢，与聚乙烯-聚丙二醇单乙酸烯丙醚的反应产物；硅氧烷和有机硅，二甲基，二苯基，甲基苯基，与甲基苯基倍半硅氧烷的聚合物；硅氧烷和有机硅，二甲基，甲基苯基，与甲基苯基倍半硅氧烷的聚合物；硅氧烷和有机硅，二苯基，甲基苯基，与甲基苯基倍半硅氧烷的聚合物；脂肪酸，椰油，与聚乙二醇的二酯；甘油酯，C14-18单和双，乙氧基化的；脂肪酸，妥尔油，与乙二醇的酯；甘油酯，椰油单和双，乙氧基化的；甘油酯，大豆单；脂肪酸，玉米油；脂肪酸，棉籽油；脂肪酸，大豆；脂肪酸，妥尔油，与乙二醇，甘油，间苯二甲酸，季戊四醇和丙二醇的聚合物；脂肪酸，动物脂，氢化的，二聚体，双烯酮衍生物；脂肪酸，动物脂，氢化的，乙氧基化丙氧基化的；脂肪酸，亚麻子油；C16-18和C18-不饱和的单甘油酯和二甘油酯；硅氧烷和有机硅，甲基辛基；硅烷，二氯二甲基-，与二氧化硅的反应产物；脂肪酸，妥尔油，与聚丙二醇的二酯；脂肪酸，妥尔油，与山梨醇的倍半酯，乙氧基化的；硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，乙氧基化的；硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，乙氧基化丙氧基化的；硅氧烷和有机硅，二甲基，[(甲基次甲硅烷基)三(氧基)三-([(methylsilylidyne)tris(oxy)tris-)，羟基封端的，与聚乙烯-聚丙二醇单丁醚的醚；氢化可可脂肪酸；硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，与聚乙二醇单甲基醚的醚；脂肪酸，妥尔油，与乙氧基化山梨醇的酯；脂肪酸，妥尔油，与甘油、间苯二甲酸和松香的聚合物；硅氧烷和有机硅，二甲基，甲基氢，与聚丙二醇单烯丙醚的反应产物；C14-22单甘油酯；甘油酯，C14-22单乙酸酯；硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，甲基2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基，与聚乙烯-聚丙二醇单甲基醚的醚；混合的癸酰基甘油酯和辛酰基甘油酯；硅氧烷和有机硅，聚氧化烯-；聚油酸甘油酯；聚硬脂酸甘油酯；或其任何组合。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，涂层材料可以是以下或可以包括以下：山嵛酸；十八烷酸；2,3-二羟基丙酯；二硬脂酸甘油酯；十六烷酸；十八烷酸；脂肪酸；C8-18和C18-不饱和的脂肪酸；C16-18和C18-不饱和的脂肪酸；C8-18和C18-不饱和的脂肪酸钾盐；C8-18和C18-不饱和的脂肪酸钠盐；C8-18和C18-不饱和的单甘油酯和二甘油酯；C14-18的单甘油酯和二甘油酯；脂肪酸、椰油、与甘油和邻苯二甲酸酐的聚合物。
根据一些实施方案，涂层材料可以包括具有以下属性中的一种或几种的任何化合物：(a)包括如由US EPA(https://www.epa.gov/pesticide-registration/inert-ingredients-overview-and-guidance)列出的被批准用于杀虫剂产品的惰性化合物/惰性成分；(b)不与AI发生化学反应；(c)低成本；(d)可生物降解；(e)使得AI能够与水系统相互作用，并且在低于45℃的水温随时间释放其内容物；(f)总组合物的涂层(w/w)百分比应低于20％，优选地低于10％或更优选地低于5％；(g)涂层的副产品或涂层与AI的组合不造成环境危害；(h)维持保存期(运输期间的湿度、高温)，优选地超过1年(取决于AI)；(i)在50℃-90℃之间的涂层熔化温度；涂层在高于20℃是固体。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，粒度使得在浮力(颗粒越小，其重量越轻，其保持在水面上的可能性越大)和溶解度(颗粒越小，其表面积越大，因此其溶解越快)之间最佳折衷。因此，粒度应被优化，以确保快速的重新升到表面，同时在一方面允许释放AI，并且在另一方面防止其在重新升到表面阶段的早期阶段扩散到水面。
根据一些实施方案，组合物具有颗粒诸如但不限于过碳酸盐颗粒的形式。
根据一些实施方案，粒度在50μm-150μm、150μm-1500μm、200μm-1000μm、0.3mm-15mm或1mm-10mm的范围内。原则上，颗粒越大，所需的涂层越少。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，AI的粒度可以被调节使得组合物保持在水系统的表面以下0.02m-2m、0.1m-1.5m、0.2m-1m或0.2m-0.5m或0.01m和2m范围内的任何其他合适的范围的深度。每种可能性是单独的实施方案，因此使组合物部分地有浮力或有半浮力。根据一些实施方案，所施加的组合物的至少99％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％可以在已经被施加后和/或在已经重新升到表面后保持半浮力持续至少20分钟、至少30分钟、至少1小时或至少2小时。每种可能性是单独的实施方案。有利地，由于组合物的半浮力，它特别适合于藻类感染的早期阶段即在水体的表面上形成藻床之前的预防性处理，在早期阶段期间，浮游藻类通常在水系统的表面以下发现。
施加组合物的方法
根据一些实施方案，提供了一种用于处理、抑制和/或消除水体中的浮游植物生长的方法，该方法包括：
i.对浮游植物的存在进行检查(例如根据特定的浮游植物的色素)，
ii.通过坐标界定感染区域，
iii.将有浮力的组合物局部地顺风(与感染区域相对)施加，使得风将漂浮的除藻剂颗粒推向繁盛物；
从而处理、抑制、改善和/或消除浮游植物生长。
根据一些实施方案，处理可以是预防性的，从而使得能够用小剂量的活性成分进行处理。如本文中所使用的，术语“预防性处理”可以指在浮游植物繁盛的早期阶段进行的处理。根据一些实施方案，浮游植物繁盛的早期阶段可以指10μg/l或更低、5μg/l或更低、或1μg/l或更低的浮游植物浓度。每种可能性是单独的实施方案。根据一些实施方案，浮游植物繁盛的早期阶段可以指浮游植物浓度为20,000个浮游植物细胞/ml或更低、8,000个浮游植物细胞/ml或更低、或5,000个浮游植物细胞/ml或更低。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，有浮力的组合物可以是本文公开的有浮力的组合物，其包含浓度为80.0％w/w-99.5％w/w的活性成分(例如光合微生物抑制剂)和浓度为0.5％w/w-20％w/w的涂层材料；其中组合物的临界表面张力在15dyn/cm-60dyn/cm之间，并且其中组合物在被浸入水中之前的相对密度高于1g/cm3。然而，其他有浮力的组合物，诸如但不限于包含至少一种漂浮剂和至少一种活性成分的组合物也可以被使用，并且因此在本公开内容的范围内。
根据一些实施方案，施加有浮力的组合物包括施加组合物，使得活性成分的浓度在水生系统中小于999·10-9-10-15ppm。
根据一些实施方案，施加有浮力的组合物包括将组合物顺风并且与感染区域相对地施加到水生系统的表面的0.001％-10％。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理可以包括施加至少两种光合微生物抑制剂，例如在处理之间以交替的顺序施加至少两种光合微生物抑制剂。作为非限制性实例，可以用基于H2O2的组合物进行两次后续处理，随后用基于铜的组合物进行第三次处理。
根据一些实施方案，两种光合微生物抑制剂的组合可以在单独的处理中施加，例如基于铜的组合物和基于H2O2的组合物可以同时施加。
根据一些实施方案，多于一种光合微生物抑制剂的组合或交替作用可以(a)防止抗性菌株的积累并且(b)以不同的敏感性影响不同类型的浮游植物并且(c)减少所施加的光合微生物抑制剂的总量。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，有浮力的组合物与水生系统中的繁盛物一起移动。
根据一些实施方案，该方法包括用浓度低于999·10-9-10-15的有浮力的组合物周期性地处理水生系统。根据一些实施方案，该方法包括用浓度低于除藻剂的最低致死剂量的有浮力的组合物周期性地处理水生系统。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理(在季节开始)使得能够使用比后期繁盛处理(在本文中也被称为“响应性处理”或“季节结束处理”)每季节少约2倍、3倍、5倍、10倍、15倍、20倍、50倍的活性成分或其间的任何值。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理完全阻止全面繁盛。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理导致24小时后浮游植物生物量至少40％或至少50％的减少。根据一些实施方案，预防性浮游植物处理导致48小时后浮游植物生物量至少80％或至少90％的减少。
根据一些实施方案，处理将在从处理开始的24小时-72小时内将蓝细菌与无毒藻类之间的比率改变2倍、4倍、多于10倍(相对于处理前的比率)。每种可能性是单独的实施方案。根据一些实施方案，该比率可以通过测量作为特定浮游植物物种的代表的光合色素(其捕获光合作用所需的光能)来确定，所述光合色素诸如：叶绿素-a、叶绿素-b、叶绿素-c1、叶绿素-c2、岩藻黄素、多甲藻素、藻青蛋白和/或藻红蛋白。另外或可选择地，该比率可以通过测量从光合色素发出的荧光或使用浮游植物细胞计数(显微镜检查、细胞分选)或热成像来光谱地确定。每种可能性是单独的实施方案。不希望受任何理论的束缚，本文公开的处理方法和缓慢释放组合物改变水体中的生态平衡，使得蓝细菌变得被溶解或以其他方式消灭，随后无毒藻类(其受AI的亚致死剂量最小影响)占优势并且大量繁盛。水体的这种“自修复”机制维持处理，并且延长结果，因为升高的无毒藻类部分进一步与蓝细菌竞争以保持它们的低数目。
根据一些实施方案，该方法还包括如果浮游植物生物量高于10μg/l，则施加另外剂量的相同或不同的活性成分。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理消除或至少显著地降低水系统中毒素的浓度。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理消除或至少显著地减少对氯化水的需求。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理消除或至少显著地减少水系统中水的不良气味和味道，这对于娱乐和水产养殖目的可能是特别有利的。
有利地，由于除藻剂最佳地垂直地以及在空间上分布自身，它减少了水中的活生物体对活性化合物的总体暴露，并且使它们在逆风或在较深的水中有足够的区域逃逸。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理还减少了以浮游植物为食的小型浮游甲壳类动物(例如水蚤属或桡足动物属，0.2毫米-5毫米长)的群体(例如在1天、7天和30天内分别减少至少10％、至少50％或至少90％)。这些生物体是浮游植物繁盛的相关副产物，这增加了管道堵塞的发生率。根据一些实施方案，减少的甲壳类动物群体又减少了对剧毒杀虫剂(例如阿维菌素)的需要或至少剧毒杀虫剂(例如阿维菌素)的所需的浓度，所述剧毒杀虫剂通常用于抑制、减少或消灭浮游甲壳类动物的生长。有利地，预防性浮游植物处理因此可以减少过滤器和泵的磨损和损耗。
根据一些实施方案，预防性浮游植物处理还减少或防止肠杆菌科物种的出现。
有利地，由于预防性浮游植物处理的以上优点，本发明将整体季节性操作成本减少了高达90％，从而使大型水体(>10km2)的处理在技术上、环境上和经济上可行。
根据一些实施方案，可以使用类似于在农业中用于分散盐、杀虫剂或谷物的喷粉机具的“喷粉机具”来施加组合物。当处理大型水系统时，除尘可能是特别有用的。制剂可以从任何种类的船施加，在战略性“投放”协调区没有任何体积限制，化合物可以随着水流从战略性“投放”协调区行进并沿着藻类密集处聚集。
还可以制造大量的组合物，并且将其包装在不同尺寸(数十吨)的筒仓中。任选地，整个筒仓可以被直接运送到期望的“投放区”，在那里它可以被部署。分散器可以被构建到这样的筒仓中，以更好地控制在每个“投放区”中使用的产品的量和速率。
根据一些实施方案，方法包括在某个时间段内，诸如在24小时内、在2天内或在一周内，对先前处理的区域进行随访评估，以便监测处理的结果，并且在如果需要补充剂量的情况下、在需要补充剂量的时候和在需要补充剂量的地方做出响应。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，方法还包括每24小时、每2天、每周、每2-4周、每月一次、每年一次或每年两次进行随访检查，以便决定是否需要另外的处理。每种可能性是单独的实施方案。
根据一些实施方案，包覆过程可以具有以下属性中的一种或几种：
·简单且负担得起，优选地包括不超过两步。
·制造安全。
用于制备组合物的方法
根据一些实施方案，提供了一种制备/制造包含过碳酸盐颗粒的有浮力的组合物的方法，该方法包括在密封的混合器中在氮气环境下在连续搅拌期间将AI颗粒加热至45℃-60℃；将含有脂肪酸的甲酯(CAS号67762-38-3)或高级脂肪酸的甲酯(CAS号67254-79-9)的疏水性涂层加热至60℃-90℃，在连续搅拌期间通过疏水性涂层包封AI颗粒。
根据一些实施方案，该方法还包括将组合物冷却至低于40℃，以获得具有固体涂层的过碳酸钠颗粒。
提出以下实施例以便更充分地说明本发明的一些实施方案。然而，这些实施例绝不应当被解释为限制本发明的宽范围。在不背离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以容易地设想本文公开的原理的许多变型和修改。
实施例
实施例1-最佳涂层的确定
为了确定提供(1)组合物重新升到表面和(2)化合物的缓慢释放所需的涂层的最佳百分比，建立了以下方案。
将给定量(以重量计)的AI与涂层材料混合(参见表1)。虽然可以预期更多的涂层将产生更好的浮力，但实际上，发生了相反情况。在某些参数中，所施加的涂层材料越少，实现的浮力越好。同时，较少的涂层转化为AI从组合物中释放的较高速率。
表1-在涂层的百分比增加的情况下，铜和脂肪酸的混合物的组成(粒度分布在0.3mm-1.67mm之间)。
Figure BDA0003829635770000381
令人惊讶地，如从上文的表1中可以看到的，当涂层材料的部分为25％或更高时，施加AI，最终(干)产品失去浮力。当浸没在水下时，它无法重新升到表面。当放置在水面上时，它下沉到底部。此外，大量的涂层抑制与周围水的相互作用，并且因此阻止活性材料的溶解和释放。
相比之下，当所使用的涂层的比例较低(0.5％-20％，取决于所使用的材料的性质)时，尽管组合物的比重高于1.0g/ml，但它能够重新升到表面。此外，漂浮组合物聚集物能够将其AI内容物释放到周围水中。在以下实施例中提供了更多的信息。
重新升到表面的现象可以在图1A-图1C中看到，它们示出了代表性的时间顺序照片，这些照片示出了包覆有0％(w/w)、0.5％(w/w)、1％(w/w)、2.5％(w/w)或5％(w/w)涂层材料的颗粒状铜的浮力。
如所预期的，未经包覆的活性成分(0.0％(w/w))由于其吸湿性质，立即下沉到底部并且迅速地溶解在水中。
制剂以0.5％(w/w)-5.0％(w/w)的最初施加导致颗粒大部分下沉到底部(图1A)。然而，如从图1B和图1C中可以看到的，在～30min内，最初浸没的所有颗粒重新升到表面并且有利地保持浮力。
实施例2-具有高浓度的光合微生物抑制剂的有浮力的二氯异氰脲酸钠制剂的制 备
为了测试本文公开的组合物的浮力，应用图2中示意性图示的实验装置。在该装置中，定位实验室天平1(0-2,000±0.1g)以测量放置在称量盘5上的组合物的重量，称量盘5被浸没在填充有水4的烧杯中。如果组合物没有浮力(没有涂层材料的AI)，则预期重量增加(“阴性对照”)。相反，如果组合物有浮力，预期重量保持基本上不变。
所测试的第一组合物是用蜡(3％，w/w)包封的二氯异氰脲酸钠(NADCC)97％(w/w)。该组合物通过在500ml烧杯中熔化3g的蜡来制备。当完全溶解时，将NADCC放置在烧杯中，并且在标准实验室化学烟雾中剧烈混合持续20min，直到组合物的温度返回到室温(22℃)。组合物的表面张力被测量为30dyn/cm。
如所预期的，当将9.5克的未经包封的NADCC放置在称量盘上时，观察到～5.3g重量增加。然而，当称量9.6克的经包覆的样品时，初始重量增加仅为原始重量的1.5％-5％—这明显是由于制剂在称量盘上的半浮力。组合物的临界表面张力被测量并限定为30dyn/cm。
图3A-图3H表示实验的经包覆的NADCC(97％w/w，AI和3％w/w，涂层材料)的时间顺序照片。在将组合物施加到水面上后，组合物最初漂浮(图3A)。然而，在施加后不久，开始形成聚集物，并且观察到水面的弯月面(图3B在图中用黑色虚线勾勒)。当水张力被水的剧烈混合打破时，组合物在30秒内下沉到底部(图3C-图3H，遵循箭头)。出乎意料地，在30min内，NADCC聚集物重新升到表面。到试验结束时(在60min内，在图3中未示出)，所有聚集物都重新升到表面。
氯从AI中释放的速率：当在环境条件(22℃)下，将1.0克的经包封的产物(97.5％AI和2.5％涂层材料(covering material))放置在含有蒸馏水的1.0升的烧杯中且剧烈混合时，将全部氯释放到介质中花费接近24小时，如用YSI 9300光度计所测量的。相比之下，当使用含有高有机内容物(呈107个浮丝藻属细胞/ml的形式)的水进行相同的测试时，所有AI内容物在2小时内释放。这些数据指示，除了物理参数诸如水中的物理搅拌运动之外，AI从经包封的组合物中释放的速率还受水柱中有机物质含量的强烈影响。
实施例3-具有高浓度的光合微生物抑制剂的有浮力的硫酸铜制剂的工业制备
将最终重量为97.5kg、颗粒分布为0.5mm-5.0mm的颗粒状五水硫酸铜在被设计用于粉末共混的带式混合器中预加热至50℃。将2.5kg量的预先熔化的高级脂肪酸的甲酯混合物(CAS号67254-79-9)在70℃施加到共混的混合物上。然后将混合物共混持续20min，并且然后将内容物的温度冷却至22℃(室温)。为了质量分析，从批次中的不同位置抽取三个各为100克的样品。使用图2中描述的实验装置来测量样品的浮力。有利地，上文描述的经包覆的组合物的样品仅导致31％±4％的重量增加。相比之下，未经包封的铜示出了50％±3％的重量增加。组合物的临界表面张力被测量并被限定为35dyn/cm。
图4示出了随着涂层百分比降低(从左到右50％(w/w)、15％(w/w)和2.5％(w/w))，填充有水和组合物(如表1中详述的)的玻璃的代表性照片。含有15(w/w)和2.5％(w/w)涂层的组合物在30min内重新升到表面，而具有50％(w/w)涂层的组合物保持在表面上，呈从未重新升到表面的结晶的聚集物。此外，与在少于24小时(所需的确切时间受有机物质含量的强烈影响，还如上文示出的)内释放其AI内容物的具有2.5％和15％涂层的组合物-相反，具有50％涂层的组合物在多于3天内未能释放其AI内容物。这与从15％和2.5％的经包覆的组合物中释放的AI的量增加(根据从水柱的越来越蓝的颜色而明显的)形成对比。含有50％涂层的组合物的水在施加的时间后保持无色持续至少三天。
实施例4-具有高光合微生物抑制剂浓度的有浮力的过碳酸钠制剂的工业制备
本实施例详述了98％(w/w)过碳酸钠(SPC)与2％(w/w)高级脂肪酸的甲酯(CAS号67254-79-9)涂层的包覆。由于SPC是一种倾向于爆炸的含氧化合物，所以采取谨慎的措施。为此，使用包覆有特氟隆层且配备有用于干燥目的的真空泵的密封的防爆混合搅拌器。工作温度始终保持在低于22℃。为了在环境条件下熔化涂层，有机溶剂(例如乙醇、甲醇、异丙醇)与涂层以1:1的比例一起使用。将1.0kg涂层和1.0kg甲醇的混合物与49kg的过碳酸钠混合持续1小时。此后，打开真空泵，并且从腔室中抽吸所有挥发性残余物，同时仍然在混合器中搅拌混合物。在两小时后，当化合物完全干燥时，将其打开并包装在10kg的塑料盒中。组合物的表面张力被测量为35dyn/cm。
图5A-图5B示出了在时间0时(图5A)和在剧烈混合后(图5B)的15ml小瓶，小瓶各自含有5克的未经包覆的AI样品(左)或5克的经包覆的AI样品(右)。未经包覆的AI立刻下沉。相比之下，经包覆的制剂在水面处形成弯月面，部分下沉，但不久后重新升到表面。经包覆的颗粒越小，它们升到表面越快。
实施例5-沉降分析
将两个10升的圆筒填充水，并且补充沉降物。向一个圆筒中添加五水硫酸铜的颗粒(模拟标准处理)，同时向另一个圆筒中添加有浮力的基于铜的组合物。如从图6左侧图像看到的，五水硫酸铜颗粒立即下沉到沉降物中。相比之下，当添加有浮力的基于铜的组合物(图6-右侧图像)时，该组合物保持悬浮，并且其内容物将其内容物释放到水柱中(自上而下)。
实施例6-大颗粒更快地重新升到表面
两种不同的颗粒状CuSO4·5H2O的制剂购自IQV(https://iqvagro.com/en/)。测试了两种粒度：a)1.0mm-10.0mm和b)0.280mm-2.0mm。该颗粒包覆有5％w/w、10％w/w或20％w/w的涂层，该涂层包含67.5％脂肪酸和32.5％脂肪酸的甲酯，基本上如实施例3中所描述的。
在2019年7月4日，在以色列北部的150,000m2的淡水池塘的岸边，测试了150克的每种组合物。将所有六个制剂类似地放置在池塘的表面以下约30cm的混凝土地板上。所有六个样品在2min内分散。组合物的重新升到表面的最大时间通过视觉确定，并且使用数码摄影记录。结果被总结在表2中。
表2-组合物的重新升到表面时间
Figure BDA0003829635770000421
如在实施例1中观察到的，具有按重量计较低百分比的涂层的颗粒比具有较厚涂层的颗粒更快地重新升到表面。此外，较大的颗粒(粒度为1mm-10mm)出乎意料地以比较小的颗粒(粒度为0.280mm-2.0mm)显著更高的速度重新升到表面。
实施例7-用于水库中抗藻类处理方法的方法比较
在以色列的三个～50ha、～15m深(280,000m3)的废水水库中进行一项试验，该试验被设计成用于在浮游植物群体的管理中测试本文公开的预防性方法(参见图7)。池塘天然地栖息着混合的浮游植物群体，在繁盛季节期间，浮游植物群体主要以微囊藻属占优势。在一年内，使用3个-6个生物样品在上午时间期间对水库定期地测试，并且对每个取样日的数据进行平均。使用YSI Exo-3探测器分析样品，该探测器可以同时测量：水温、pH、比电导率、溶解氧、叶绿素(通常，或具体地叶绿素-b)以及藻青蛋白(PC)浓度。
保留一个池塘作为对照，并且持续一整年没有处理。其他两个池塘当蓝细菌细胞密度肉眼可见-通常为40μg/l-80μg/l叶绿素a时进行处理。然后以5g/m2(250kg/池塘或0.89ppm的理论浓度)的比率施加处理。当浮游植物生物量从其冬季基线增加5倍时，第三个池塘被处理。剂量方案被计算为0.5g/m2(250kg/池塘或0.89ppm的计算浓度)。所有处理都用有浮力的五水硫酸铜组合物(95％w/w AI，5％w/w涂层)进行。
结果：对于天然的、未受干扰的池塘，已经在一年内发展了蓝细菌繁盛(图7，黑色曲线)：而在冬季期间，藻类细胞计数是低的，到了春季当温度升高时，浮游植物细胞密度稳定地增加。之后，随着天气变得越来越热并且白昼变得越来越长，在整个夏季每几个小时，群体本身加倍，并且因此藻类细胞数目的急剧增加是明显的。这个阶段在接近秋季时停止，并且主要在资源变得稀缺且条件变得不太有利时达到稳定期。在冬季期间，未处理的藻类细胞处于休眠状态，仅随着条件改善而重新出现，并且观察到从更高的起点开始群体恢复。
当仅根据指示蓝细菌浮渣发展的目视检查来处理池塘时(图7，灰色曲线)，在5月开始时，处理需要高剂量的除藻剂才能有效。总而言之，施加1.75吨，比使用本文公开的预防性方法(图7，黑色虚线)所需的多875％-在本文公开的预防性方法中总共仅使用200kg。此外，使用本文公开的预防性方法，在处理后2小时和24小时，在2米和5米的深度测量的总铜浓度被有利地发现低于检测水平(<0.00mg/l)。
此外，发现非预防性处理导致大量的甲壳类动物(诸如水蚤属)，需要159升的侵蚀性杀虫剂控制，而使用本文公开的预防性方法需要90升的抗甲壳类动物化合物。因此，从操作方面证实了安全性和成本效益(因为抗甲壳类动物化合物有毒，并且有时甚至对人类和野生动物是致癌的)。
实施例8-评估大型水体中抗蓝细菌处理方法的功效。
在～1,000,000m2(1.5×107m3，以色列南部)的水库进行中试。水库被早期中度有毒的蓝细菌繁盛(鱼腥藻属混合有丝囊藻属)感染。根据水的参数(并且考虑到感染水平、地质特征、当地植物群结合水库历史)，决定使用总量为0.5g/m2的有浮力的基于铜的组合物。在作出决定的24小时内，将多个25kg袋中的500kg的制剂(95％w/w AI，5％w/w涂层)直接转移到水边-由两名未经训练的人员一个接一个地将袋搬运和倒空到水上(图8A和图8B)。施加的总时间是<15min。在一些情况下，将化合物以大堆散布在水中(如图8A中可以看出的)。
一旦进入水中，疏水性颗粒立即开始漂浮，并且被东南风带向蓝细菌聚集物(图8B)。所有化合物，包括堆中的化合物，在24小时内重新升到水面(因为一些堆比其他堆大)。这样做是为了提供活性化合物在水面上的持续释放，以及(i)在24小时内减少蓝细菌群体；和(ii)在施加后24小时内在水中达到非常低的(<<0.001ppb)除藻剂残余物浓度。事实上，虽然所施加的总铜离子的浓度为0.033ppm，但在实践中，在将组合物施加到表面上后24小时，从距池塘的中部50cm和800cm深度处抽取的水样品的化学分析不能检测到铜离子。不受任何理论的束缚，铜离子的消失可能是由于它们与水中丰富的有机物质和非有机物质的相互作用，将游离的离子转化为惰性物质(参见https://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/copper.pdf)。
实施例9-在大型灌溉池塘中评估抗藻类处理方法的低浓度和最小覆盖范围。
从2017年2月-10月，对在以色列内盖夫北部地区的～1.04km2、具有2.25×106m3(25m深度)的体积的灌溉池塘处的藻类繁盛进行季节性处理。如图9中所详述的，在最初两天期间测量生物量和总铜浓度，以评估功效和所需的最低AI浓度。蓝细菌生物量使用装配有GPS的YSI Exo-3探测器测量。将探测器安装在远程操作的船上，在30cm的深度对整个水体进行取样，并且将数据传输到岸上的笔记本电脑。总铜浓度的水样品，以及颗粒在水上的时间行程的估计，以及最终覆盖范围，用皮艇且通过使用激光距离/范围测量器(laserdistance/range measurer)完成。根据制造商说明，用YSI 9300光度计测量总铜浓度。为了处理该区域，以10kg的袋向水面施加500kg(整个处理持续25min)。
在施加处理后，铜颗粒沿着风的方向和水流朝向池塘的另一端移动(如图9中总结的)，在那里它们集中在距蓝细菌聚集物附近的感染区域的～10％处。通常，藻类生物量在24小时内减少了>95％，对当地动物群、鸟类或鱼类没有有害影响。在第一次处理后(2017年2月结束时)，当藻类浓度超过10μg/l叶绿素-a时，每2-3周施加125kg有浮力的硫酸铜组合物的连续处理。在这种处理方案下，即使在2017年10月结束时最后一次测量时，藻类细胞密度也不超过10μg/l叶绿素-a浓度，并且在漂浮组合物中使用的硫酸铜的总量为1,050kg(95％w/w硫酸铜颗粒，5％w/w涂层)。
相比之下，在2016年，7次空中施加2000kg颗粒，施加未经包覆的硫酸铜(总计14吨)；然而，蓝细菌的平均浓度保持很高(60μg/L-80μg/L叶绿素-a)。类似地，在2015年期间，施加6次未经包覆的颗粒状硫酸铜的空中施加，总计8000kg；然而，叶绿素-a的平均浓度为100-200μg叶绿素-a/L)。
因此，结论是，用本文公开的有浮力的组合物的处理使得能够保持低的叶绿素-a水平，比2015年-2016年测量的水平低得多，同时将所施加的铜的量降低至少80％，并且从而显著地降低铜离子的总成本和生态影响。
当总结第1天和第2天的数据时(图9)，对于第1天，计算出在整个水体体积(2.25×109升)上铜的理论浓度平均低于2.2×10-10ppm，并且对于第2天，在整个水体体积上铜的理论浓度平均低于4.4×10-11ppm。
鉴于浮游植物处理的其他研究，本文公开的方法和组合物的优越性特别令人惊讶，这些其他研究宣称只有当H2O2以4mg/L及更高的剂量施加时，微囊藻属的丰度才会降低，并且在处理完成后(当施加2mg/L的H2O2剂量时，11天)高的微囊藻属细胞密度迅速地重新出现(Lin,L.Z.,等人(2018)The ecological risks of hydrogen peroxide as acyanocide:its effect on the community structure of bacterioplankton.J OceanolLimnol 36:2231-2242)。
实施例10-微囊藻属感染的水体的处理。
在2017年11月使用在以色列内盖夫南部的感染有98μg/L叶绿素-a浓度的微囊藻属的严重繁盛的灌溉池塘。池塘的表面积为75,000m2，并且水库的总体积为1,125,000m3。施加150kg的本文公开的有浮力的组合物(95％w/w硫酸铜颗粒，5％w/w涂层)，总铜水平为2.0g/m2。在处理后4小时，有利地发现7m深度处的总铜浓度低于YSI 9300光度计的检测水平(<0.00ppm)。在处理后两个半小时，在施加有浮力的组合物的表面处的铜浓度为3ppm，但低于7m深度处的检测水平。两天后的总蓝细菌生物量的减少为97％(参见图10)。观察到死细胞漂浮在水面上，在水面上它们被异养细菌消耗。在处理的2h-3h后，在整个水体的体积上，总理论铜浓度平均被计算为1.3×10-9ppm。
实施例11-湖的处理
Chippewa湖(OH,USA)：1.3km2，在过去几年里已经遭受藻类繁盛，这在大部分季节里阻止湖中的娱乐活动。在2019年5月为麦地那县准备的报告列出了成本在从50万美元到180万美元范围内的若干处理替代方案，但没有一种是可行的或经济的。从操作的角度来看，且就规模大小(sheer size)而言，该湖属于“不可治理的湖”的类别。
在突出本文公开的方法和组合物(95％w/w硫酸铜，5％w/w涂层)的简单可扩展性的目标下，开始清洁该湖。一旦在湖中检测到蓝细菌生物量的激增，达到280,000个细胞/ml的惊人水平(标准的14倍)，对应于在一周的时间段内，蓝藻毒素水平从0.18ppm增加到0.25ppm，施加处理。蓝细菌水平的激增是肉眼可见的，其中蓝细菌床被发现在湖的东岸，对应于在8月3日拍摄的NOAA卫星图像(图11)-指示蓝细菌的高水平覆盖了湖表面的超过50％。
取样方法：使用YSI ProDSS探测器，测量溶解氧(DO)、pH、叶绿素-b(Chl-b是确定绿藻的总生物量的代表)、藻青蛋白(PC，其是确定蓝细菌的总生物量的代表)。堵塞电位计：水中总固体的量的量化器，以水在恒定压力下堵塞过滤器所花费的时间来测量。显微镜检查：对水生环境中微生物的定性取样。使用3-4加仑的样品体积，将全部浮游植物集中在33μm过滤器上。Secchi盘：测量水的透明度/浊度。卫星成像(由美国国家海洋和大气管理局(National Oceanic and Atmospheric Administration)NOAA提供)用于TCO的存在。ELISA测试用于微囊藻素，一种蓝藻毒素。该测试测量水中的微囊藻素水平。每周从湖东侧的两个固定点采集样品(由麦地那县公园地区提供)。YSI 9300光度计：测量总铜离子浓度(Cu+2)、过氧化氢(H2O2)浓度和碱度。
从2019年8月5日开始，除了卫星成像和ELISA测试之外，在每天早上8点从湖周围的四个不同的取样点每天进行所有测量持续9天。蓝藻毒素水平(ELISA实验室测试)和水面上的蓝细菌床的总覆盖范围(卫星成像)由地方当局独立地评估。
在第3天，8月7日，应用了～0.9lb/英亩的第一次评估施加，以便确定风和水流方向以及水面上的扩散模式。在8月8日，以4.5lb/英亩的比率进行操作施加。结果针对第3天进行分析和归一化。
施加方法：
本文公开的组合物(此处为95％w/w的硫酸铜颗粒，5％w/w的涂层)在早晨时间期间从船上以～5lb/英亩的总剂量比率直接施加。包装在多个50-lbs的袋中的产品，从移动的船的边缘经重力释放。一旦水性产品在湖的西部边界被组织起来，它就被风和水流携带，将漂浮的颗粒分散在蓝细菌聚集物旁边。1,500lb组合物的总施加时间少于30分钟。在几小时内，没有肉眼可见的藻类颗粒。在整个施加的时间，行船活动没有中断。在处理后两小时进行的测量指示在紧接处理后的数小时内，铜离子的水平可忽略不计(平均为0.3ppm)，在第二天下降到低于检测水平。
结果与讨论：
处理后的浮游植物评估指示占优势的有毒蓝细菌物种(主要是鱼腥藻属和浮丝藻属)朝向健康的多种真核无毒绿藻明显且立即地转变，无毒绿藻包括硅藻和不同的衣藻样属物种(图12)。有趣地，在处理后也观察到无毒的蓝细菌螺旋藻属。该菌株被用作“超级食物”，并且不被认为有毒。
叶绿素-b(Chl-b)和藻青蛋白(PC)水平的变化与通过显微成像获得的定性结果强烈地相关。湖对蓝细菌的“抗性指数”(其可以通过叶绿素-b和PC之间的比率(总真核绿藻生物量相对蓝细菌生物量)来评估)显著增加了250％(图13)，指示这两个天然竞争物之间的力量平衡的明显的转变—有利于无毒物种。
在处理后的日子，在Chippewa湖观察到由处理发生的放大循环，即处理后蓝细菌群体崩溃，随后由于过氧化氢的产生导致延长的氧化胁迫，这再次导致天然蓝细菌群体的程序性细胞死亡。数十英亩的水面覆盖有灰米色的基于蛋白质的泡沫(图14)。这种现象归因于蓝细菌细胞裂解，并且是处理后数天在水中检测不到铜水平之后很久(如下文详述的)，蓝细菌细胞死亡继续进行的明确指示。
微囊藻素水平在处理后保持非常低(图15)，指示繁盛激增的早期阶段的处理时机是有效的。蓝细菌生物量的急剧下降没有导致蓝藻毒素水平的增加，证实了蓝细菌细胞处于其停滞期阶段，此时细胞中蓝藻毒素的积累最小(Wood等人,2010)。如果在一周或两周之后施加处理，在产生毒素的蓝细菌的指数生长阶段期间，蓝藻毒素的水平将高得多。
处理后的pH水平从pH 8.5下降至pH 7.95(8月9日-11日)，这是总光合活性降低(作为浮游植物总生物量的相对下降的代表)的结果。在4天内(8月12日)，pH水平上升至pH8.35，指示新的、主要无毒的浮游植物品种的光合活性重新开始(图12和图13)。
关于早期处理的优势及其对水生环境的影响的另外的证明来自在处理前、在处理期间和在处理后不变的溶解氧水平(图13)—避免了由于氧耗尽导致的鱼类死亡的风险(大量繁盛崩溃后的典型结果)。事实上，没有观察到对湖的动物群或植物群任何不利影响的证据。
指示水中总固体的堵塞电位计在处理后立即显著提高400％(图13)。该测量值用作利于无毒物种的群体变化的另外的指示：已知蓝细菌向水中释放大量多糖(Harel等人,2012)，这增加了水的粘度并且与“游泳者瘙痒”问题有关。由于蓝细菌群落的崩溃，控制水中多糖的浓度打破了蓝细菌针对其自然竞争的防御机制中的又一堵“墙”，进一步增强了对蓝细菌的“抗性指数”。如堵塞计结果所指示的，打破所述多糖产生网络有助于水的过滤性增加。在施加1-2小时后，在水面以下15cm-30cm(6-12英寸)处取样的水中的铜离子(Cu+2)浓度平均为约0.3ppm。处理后第1-3天的铜离子浓度为<0.00ppm。在处理前和处理后水的碱度水平保持不变，在80ppm(mg/L)的范围内。
综上，以上结果指示，本文公开的组合物和使用方法对有毒蓝细菌是有选择性的，并且恢复了湖中有利于有益物种的生态系统，这些有益物种随后充当防止蓝细菌在水生系统中重新建立优势的生物缓冲剂。令人惊讶地，在2020年1月最后一次测量时，处理的效果仍然保留，从而通过重新建立期望和可持续的生态平衡，证实了湖的“自修复”。
以色列，Nitzanim水库(季节性处理)：
Nitzanim水库保留水用于灌溉目的。防止水库中的繁盛是其持续操作的关键。它需要随时向客户提供符合细菌标准以及过滤性标准的水。
以色列水协会在全国各地经营约600个水库(10-190英亩大小)，这些水库被设计用于保留和管理回收的废水用于灌溉。
蓝细菌爆发定期地在这些水库中发生，这可能是由于多种原因，包括高水平的营养物(例如磷酸盐和硝酸盐)、高温和阳光强度。值得注意地，水的碱度非常高，在500mg/l-800mg/l CaCO3之间的范围内。
多年来，以色列灌溉池塘不断用粗铜以10kg/英亩-20kg/英亩(20lb/英亩-40lb/英亩)的剂量比率处理；通过作物喷粉机具或手动地，从船上施加。处理的效果相当差，因此需要频繁处理。在许多情况下，监管人员被迫打开并清理泵和过滤器，有时每天都要保持水流。最终，随着水位在接近灌溉季节结束时下降，大多数水库由于堵塞和损坏泵的密集的藻类繁盛而被迫停止水流。
材料与方法：
水库具有15英亩的表面积并且为约50ft深(～260万立方英尺)。在2018年1月和6月之间每周监测2-3次。
测量：
叶绿素-a(作为总浮游植物的指标)通过手持式装置(FluoroSenseTM,TurnerDesigns,USA)测量。
pH
温度
使用带有33μm筛网过滤器的堵塞电位计((Israel Water Works Association,Israel)评估总颗粒物质。该装置测量在恒定水压下筛网堵塞所花费的时间。原则上，过滤器堵塞所花费的时间越长，水质越好。
在水库中部的固定位置处，水库底部以上6英尺处，以及水库充满时水面以下45英尺处，从入口水流中对水进行取样。
取样以三次进行。对每个取样点的所有结果进行平均。使用血细胞计数器细胞计数室通过显微观察进行藻类群体分析。
处理方案
根据藻类生物量的状态以及水的可过滤性状态进行处理。呈现出的参数在现场和公司的实验室中进行测量。
结果与结论：
有毒蓝细菌物种的混合物(鱼腥藻属和微囊藻属)构成了处理前的水库中全部浮游植物群体的超过95％。
用本文公开的组合物进行的初始处理(用98％w/w过碳酸钠和2％涂层材料的组合物进行第一次处理，随后用95％w/w经包覆的硫酸铜组合物进行处理，如图16中指示的)导致有毒繁盛物的完全崩溃，使其持续数月保持在危险水平以下(图16)。对浮游植物群体的分析清楚地指示，处理结果强调了“杀死赢家”的范式，其中占优势的物种受处理的严重影响，允许无害的真核藻类物种，主要是单针藻属(Monorapridium sp.)和盘星藻属(Pediastrum sp.)(对处理不太敏感)，占据“空缺的”生态位(图16)。
有利地，尽管附近水体中的有毒繁盛物加剧，但在2018年使用本文公开的组合物施加的铜的总量是前一年使用的1/3(图17)。考虑到在2014年-2017年之间以色列的多种水体中蓝细菌群体每年增加～200％，使用GuardTM湖，在2018年施加的铜的实际减少接近～85％。
自2018年年中在以色列推出以来，本文公开的组合物(含有98％(w/w)的过碳酸钠)以创纪录的速度获得了～90％的市场份额。
中国，太湖(宜兴附近)：该中试在太湖附近的旧鱼塘(7,100m2，～2英亩)中进行，该旧鱼塘横跨连接宜兴市和太湖之间的水道的类似污染的“走廊”。从湖以及从城市两者不断努力处理流经该“走廊”的蓝细菌负载，平均年度成本为2500万美元，均没有结果。
被非常高的蓝细菌生物量污染的鱼塘用大剂量处理以实现生物量水平的立即下降。
自2019年6月开始，以不同装置的多种应用在中国出现。最近的来自中试的实例被设计准备用于太湖沿岸的宜兴水道的清理项目(图18)，太湖是具有大规模有毒繁盛物的最有名且最严重的情况之一(～2,250km2)。
施加的描述：
在2019年8月7日和8月8日，向鱼塘定量投料本文公开的组合物(98％w/w的过碳酸钠和2％的涂层材料)。
施加该组合物的颗粒，以便随着水流和风穿过池塘，与栖息池塘的浮游植物相互作用。施加两次连续处理。每次施加持续少于5分钟。到8月8日下午，在第二次施加后～6h，所有水参数都已经指示繁盛物的完全崩溃。一个实例(图19)是叶绿素的初始下降和藻青蛋白的急剧下降，分别代表浮游植物和蓝细菌的变化水平。
两周后，包含真核绿藻的浮游植物群体显示出巨大的恢复，有益物种替代并可能超过有毒蓝细菌，并且维持健康的水生生态系统(图19)。
取样方法：
在整个中试期间，通过YSI ProDSS探测器进行定量测量，YSI ProDSS探测器测量溶解氧、pH、叶绿素和藻青蛋白(PC)。叶绿素(Chl)测量值用作水中藻类总生物量的代表。藻青蛋白(PC)水平用作蓝细菌总生物量的直接代表。
并行地，在视觉上进行定性评估。
结果：
A.蓝细菌和藻类总水平的变化：
在处理前(在时间0时)，PC和叶绿素值分别为21.84μg/l和22.32μg/l。在48小时后，PC下降到1.72μg/l(从时间0时减少93％)，并且叶绿素浓度为9.39μg/l(从时间0时减少58％，)(图19A和图19B)。
两周后，在8月20日，PC值继续停滞在2.04μg/l，而叶绿素浓度增加到45.34μg/l(即从其处理后的最低点增加482％)。由于在两周的跨度内，PC水平没有显著改变，因此叶绿素水平的显著上升反映了有益藻类群体相对于蓝细菌物种的增加。
B.pH和溶解氧(DO)值的变化：
光合和呼吸活动(分别消耗和释放CO2)的急剧减少对pH具有立即且直接的影响(图20A)，在48h内，pH从9.05下降到8.29。到8月20日，两周后，pH水平下降到7.43。
由于细菌介导的死亡蓝细菌生物量的生物降解过程耗尽了溶解氧，并且由于产生氧的蓝细菌的崩溃，溶解氧(DO)水平在处理后立即下降。然而，DO水平从其第2天的最低点逐渐增加，因为产生氧的藻类开始在重新平衡的水生生态系统中茁壮成长-如叶绿素的增加而不是PC水平所指示的(图20B)。
对处理前(上图)和处理后(下图)池塘的视觉检查证实了处理的效率(图18)。
俄罗斯，(鞑靼斯坦共和国(The Republic of Tatarstan))Pobedi公园的休闲湖：
处理和随访在2018年10月2日和10月10日之间进行。
该湖的大小为40,000m2表面积(10英亩)。
施加：
在2018年10月2日上午，由未经训练的当地人在湖岸边手动地用本文公开的组合物(98％w/w过碳酸钠，8lbs/英亩)进行处理。施加花费了少于10分钟。一旦在水中，漂浮的、随时间释放的颗粒被风和水流推动，并且将它们本身与蓝细菌聚集物组织在一起。
取样方法：
在过去的一年里，由当地监管人员定期检查该湖。
结果：没有观察到对池塘内或池塘周围的动物群或植物群的不利影响，并且基于来自湖泊管理者的报告(2019年9月)，自一年前，即2018年10月用本文公开的组合物进行单独处理以来，没有在湖中检测到繁盛爆发。这与前些年形成鲜明对比，前些年有害藻类的繁盛每年都困扰着该湖。
虽然已经说明并且描述了本发明的某些实施方案，但是应清楚的是，本发明不受本文描述的具体实施方案束缚。许多修改、变化、变型、替换(substitution)和等效物将对本领域技术人员是明显的，而不偏离如通过所附的权利要求描述的本发明的精神和范围。

Claims (14)

1.一种用于减轻、抑制和/或消除水体中的浮游植物生长的组合物，所述组合物为颗粒形式，所述颗粒包含疏水性涂层材料和包括基于过氧化物的化合物、锰释放剂、铝释放剂或其任何组合的活性剂；其中：
所述活性剂的浓度为所述组合物的80.0％(w/w)-99.5％(w/w)；和
所述疏水性涂层材料的浓度为所述组合物的0.5％(w/w)-20％(w/w)；所述疏水性涂层的特征在于：所述疏水性涂层材料的临界表面张力在15dyn/cm-60dyn/cm之间，熔化温度为50℃-90℃，并且酸值为每克3mg-8mg KOH；所述组合物在被浸入水中之前的相对密度高于1.0g/cm3；并且其中在被浸入水中之后0.01分钟-120分钟所述颗粒变得漂浮。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物被配制成具有浮力，使得组合物能够保持浸没在所述水体的水表面以下0m-1.5m的深度持续0.25min-60min的持续时间，而不下沉到所述水体的底部。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述漂浮经由程序性细胞死亡诱导减轻、抑制和/或消除水体中的浮游植物生长。
4.根据权利要求1所述的组合物，被配制成使得所述活性剂在被施加的24小时内在低于45℃的水温被释放到水中。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒具有在10μm-1500μm的范围内的粒度。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒具有在1mm-10mm的范围内的粒度。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂层材料包括脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油三酯、蜡、或其任何组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒包括与具有3％-10％疏水性涂层材料的颗粒混合在一起的具有0.5％w/w-2％w/w疏水性涂层材料的颗粒，导致过氧化氢的缓慢/延长释放，和/或蓝细菌暴露于过氧化氢的延长的时间段。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抑制和/或消除浮游植物生长包括所述水体中浮游植物生物量至少80％的减少。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性剂的特征在于比重高于1.0g/ml；并且其中所述疏水性涂层材料的特征在于比重低于1.0g/ml。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述铝释放剂包括硫酸铝、明矾盐、或两者。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锰释放剂包括高锰酸盐。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于过氧化物的化合物包括过碳酸盐。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述高锰酸盐包括高锰酸钾。
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