CN115255351A - 金刚石-金属基三维成型复合材料、丝材及其制备和在fdm打印中的应用 - Google Patents

金刚石-金属基三维成型复合材料、丝材及其制备和在fdm打印中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于FDM打印技术领域，具体涉及一种金刚石‑金属基三维成型复合材料，包括基体粉末和专用粘结剂，所述的专用粘结剂包括50～70重量份的热塑性聚氨酯弹性体、12～18重量份的聚乙烯、8～12重量份的苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物、5～10重量份的聚甲醛、3～5重量份的聚乙烯醇、1～3重量份的增塑剂、1～2重量份的分散剂；所述的基体粉末包括金刚石，还包括金属粉、金属碳化物中的至少一种。本发明还包括所述复合材料的丝材及其制备和在FDM打印中的应用。本发明中，所述的复合材料成分以及比例的联合，能够实现协同，能够有效解决基底粉末中金刚石掺入所致的FDM难于打印，容易断流和打印不均匀，打印效果不理想的问题。

Description

金刚石-金属基三维成型复合材料、丝材及其制备和在FDM打 印中的应用
技术领域
本发明涉及三维成型技术领域，具体是涉及一种含金刚石的丝材及其FDM三维成型领域。
背景技术
当前，基于金属材料3D打印的主要工艺方法有电子束选区熔化(EBM)、选择性激光烧结(SLS)、选择性激光熔化成型(SLM)和激光熔覆沉积(LENS)。近些年熔融沉积成型(FDM)技术也逐渐进入人们视野，该工艺被认为是一种具有很大发展潜力的成型技术。前四种技术能耗大，生产成本高，且会对金刚石产生热损伤。而FDM技术操作方便，打印设备造价低，具备较大的产业化潜力。将其用于3D打印金属基三维成型复合丝料具有很大的优势。然而目前在FDM工艺中金属基三维成型复合丝料是十分稀缺的。
随着FDM技术的发展并进一步成熟，利用该技术已能够实现ABS、PLA等热塑性丝料的良好成型，但是打印含有固体颗粒的丝料时，打印流畅性会有所降低，而金刚石作为最硬的固体颗粒之一，且其物化性质惰性极强，几乎不与任何成分发生反应，在整个打印过程中以“独立”的形式存在，打印该类金属基复合材料(含金刚石)将出现严重的打印失稳问题，因而研发性能优良的丝料配方是十分必要的。
在申请号为CN201910513848.7的中国发明专利申请中公开了一种三维成型复合丝料，通过在金属或陶瓷材料的基料中加入粘结剂(POM和TPE)、助剂(硅酮粉润滑剂和氧化锌热稳定剂)，从而制备出一种可以绕卷在丝料盘上的三维成型复合丝料。在申请号为CN201910233681.9的中国发明专利申请中公开了一种三维成型复合丝料、FDM三维打印机和三维成型方法，通过在金属或陶瓷材料的基料中加入粘结剂(TPE和EVA)，从而制备出一种可以绕卷在丝料盘上的三维成型复合丝料。然而，在上述两类材料配方中添加金刚石微粉后，均不能顺利完成拉丝工作，无法实现金刚石钻头三维实体制备。
发明内容
针对含金刚石的复合材料在FDM打印阶段容易出现断丝、打印不均匀的问题，本发明第一目的在于，提供一种金刚石-金属基三维成型复合材料(本发明也简称复合材料)，旨在解决FDM打印过程容易出现打印断流、打印材料不均匀、性质不稳定的问题。
本发明第二目的在于，提供包含所述的金刚石-金属基三维成型复合材料的丝材及其制备和在FDM打印中的应用。
本发明第三目的在于，提供金刚石-金属基FDM打印丝材的制备方法以及制得的材料。
添加有金刚石的丝材在FDM打印过程中容易出现断流、打印不均匀，打印的材料的性能不理想，针对该问题，本发明提供以下改进方案：
一种金刚石-金属基三维成型复合材料，包括基体粉末和专用粘结剂，所述的专用粘结剂包括50～70重量份的热塑性聚氨酯弹性体、12～18重量份的聚乙烯、8～12重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、5～10重量份的聚甲醛、3～5重量份的聚乙烯醇、1～3重量份的增塑剂、1～2重量份的分散剂；
所述的基体粉末包括金刚石，还包括金属粉、金属碳化物中的至少一种。
本发明研究表明，将塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇、增塑剂、分散剂联合，进一步配合成分比例的控制，能够实现协同，能够有效解决基底粉末中金刚石掺入所致的容易相分离、难于成丝、难于FDM、容易打印断流和打印不均匀，打印效果不理想的问题。
本发明中，所述的粘结剂的成分以及比例的联合控制是协同解决金刚石所致的容易相分离、难于成丝、难于打印、打印不均匀等问题的关键。
本发明中，所述的热塑性聚氨酯弹性体密度为1.10～1.25g/cm3。
聚乙烯(PE)密度为0.941～0.960，熔点为125～137℃，分子量在5～8万范围内。
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物密度为0.918～1.25g/cm3，熔点150～170℃，分子量在22～28万范围内。
聚甲醛(POM)密度为1.39～1.43g/cm3，分子量在2～4万范围内。
聚乙烯醇(PVA)的密度为1.27～1.31g/cm3，分子量在18～20万范围内。
优选地，所述的增塑剂为石蜡；
优选地，所述的分散剂为硬脂酸及其盐；例如为硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的至少一种。
本发明中，优选的专用粘结剂包括以下含量的成分：12～18wt％的聚乙烯、8～12wt％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、5～10wt％的聚甲醛、3～5wt％的聚乙烯醇、1～3wt％的增塑剂、1～2wt％的分散剂、余量为热塑性聚氨酯弹性体(50～70wt％)。更进一步优选包括14～16％聚乙烯、9～11％苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、8～9％聚甲醛、4～5％聚乙烯醇、1～3wt％的增塑剂、1～2wt％的分散剂，余量为热塑性聚氨酯弹性体。
本发明中，所述的基体粉末中包括金刚石、WC、Fe、Cu和Co；
优选地，金刚石微粉含量为3～5wt％(优选为3～4wt％)、Fe含量为16～25wt％、Cu含量为16～25wt％、Co含量为2～3wt％、余量为WC；
优选地，所选金刚石的粒径为120～150μm。
本发明中，所述的基体粉末和专用粘结剂的体积比可根据需要进行调整，优选为2:3～3:2；优选为1～1.5:1。
本发明所述的金刚石-金属基三维成型复合材料，所述的各成分可以是在使用前独立存在，或者部分和全部以混合物的形式存在。所述的复合材料可以呈任意可供使用的形状。
本发明还提供了一种金刚石-金属基FDM打印丝材，为所述的复合材料形成的丝状材料；
所述的丝状材料为长丝结构材料，其以所述的专用粘结剂为基底，且在基底中分散有所述的基体粉末。
本发明中，所述的丝材可以是圆柱形的丝材，其丝体的直径以及长度可根据打印需要进行调整。
本发明中，所述的丝材的制备过程可基于现有的手段实现，例如，将所述的复合材料混合、密炼进行造粒，造粒完成后放入挤出机中拉丝，即得。本发明工艺，可基于现有的手段，将所述的复合材料形成行业内能够使用的丝材。
本发明还提供了一种基于FDM打印制备金刚石类材料的方法(也称为所述的丝材在FDM打印中的应用)，采用所述的丝材进行FDM打印形成生坯，随后进行脱脂-烧结处理，即得金刚石类材料(成品金刚石工具)。
本发明中，可基于现有的手段进行FDM打印。本发明中，为了衡量打印出丝的均匀性，优先在喷嘴处设置电流监测装置。
本发明研究表明，在所述的丝材创新基础上，进一步配合脱脂-烧结工艺的控制，有助于进一步协同改善打印得到的材料的性能。
本发明所述的：脱脂过程包括第一段溶剂脱脂过程和第二段热脱脂过程：
所述的第一段溶剂脱脂过程中，采用的溶剂为环己烷、环己酮中的至少一种；脱脂阶段的温度为25～70℃，脱脂时间为9～10h；
所述的第二段热脱脂的过程包括真空下的三段保温过程，其中，第一段保温阶段的温度为150～250℃，第二段保温阶段的温度为350～450℃，第三段保温阶段的温度为550～650℃。
本发明中，该溶剂-热联合脱脂工艺和参数联合控制下，和本发明创新的复合材料之间存在协同作用，有助于进一步改善脱脂效果和均匀性，改善制备的产物的性能。
优选地，所述的烧结过程在保护气氛下进行，包括三个保温段，其中，第一保温段的温度为250～350℃，第二保温段的温度为750～850℃，第三保温段的温度为900～1000℃。本发明中，该烧结工艺和本发明创新的复合材料之间存在协同作用，有助于进一步改善打印均匀性，改善制得的材料的性能。
优选地，所述的金刚石类材料为金刚石钻头、金刚石锯片和金刚石磨具中的至少一种。
本发明研究发现，在所述的丝材基础上，进一步配合所述的特殊的复合脱脂工艺以及烧结工艺，不仅能够解决打印断流、不均匀的问题，还有助于协同改善打印得到的材料的性能。
本发明还提供了一种所述的方法制备的金刚石类材料。
有益效果：
本发明提供了一种包含全新粘结成分的金刚石-金属基三维成型复合材料，其通过所述的粘结剂成分以及比例的联合控制，能够降低金刚石所致的相易分离、难于成丝、难于FDM打印、容易断流、打印材料性能不理想的问题。
本发明中，在所述的丝材材料创新下，进一步配合溶剂-热联合脱脂-三段控温烧结以及参数的联合控制，能够实现协同，有助于进一步改善打印断流问题，改善打印效果。
本发明方法所述的丝材以及打印得到的材料具有优异的性能。
附图说明
图1为实施例3的项目4制备的产物的图片：
图2为实施例5FDM打印过程中的电流图；
图3为实施例6FDM打印过程中的电流图；
具体实施方式
实施例1
基体粉末：
金刚石微粉含量为4wt％、Fe含量为21wt％、Cu含量为20wt％、Co含量为2wt％、WC含量为53wt％；
其中：WC基合金粉末粒径为300目；金刚石微粉粒径为120目；Fe粉粒径为325目；Cu粉粒径为325目；Co粉粒径为200目；
专用粘结剂：热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇、石蜡和硬脂酸；成分含量见表1：
其中，成分的特点如下：
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000～6000)的聚酯或聚醚，B为含2～12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是二异氰酸酯，玻璃化温度为100.6～106.1℃，密度1.20g/cm3。
聚乙烯(PE)化学式(C2H4)n，结晶度为80％～90％，软化点为125～135℃，密度0.95g/cm3，熔点130℃，分子量40000～80000；
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，密度0.95g/cm3，熔点167℃，平均分子量22万～28万；
聚甲醛(POM)化学式为(CH2O)n，密度1.42g/cm3，熔点为175℃，平均聚合度在1000～1500之间，数均分子量为30000～40000。
聚乙烯醇(PVA)化学式为[C2H4O]n，分子中的主要结构为1,3-丙二醇，密度1.27g/cm3，熔点230℃，玻璃化温度75～85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160～170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。外观是白色W片状、絮状或粉末状固体，无味。平均分子量为180000～200000；
本实施例中基体粉末与专用粘结剂的体积比为55：45，即为基体粉末所占物料总体积比为55％。
将上述每一组的原料组分(表1)混合后，经螺杆挤出机、成型模具对混合好的原料进行挤压，利用拉丝机对挤出的线材进行拉丝，使线材的直径保持一致，得到9组三维成型丝料。将这9组三维成型丝料围绕规定直径试验棒，绕卷规定圈数，观察三维成型丝料表面变化情况，容易断裂表明收卷困难，不易断裂表明收卷容易。拉丝过程应注意丝径的变化情况，调节主机转速和牵引转速使丝材直径保持一致。(本实施例丝径优选1.75mm)
从表1的实验结果可以看出，上述9组三维成型丝料均顺利成丝，并易收卷。
丝材的制备结果见表1：
表1
Figure BDA0003741508960000061
表1中给出了9组不同配比的金属基三维成型丝料的原料组分，专用粘结剂各组分的含量均以重量百分比计。项目1～项目9均能够顺利成丝，其容易收卷。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，改变粘结剂的成分或含量，采用实施例1的方法进行拉丝，比对解决如下：
表2
Figure BDA0003741508960000071
表2中给出了9组不同配比的金属基三维成型丝料的原料组分，专用粘结剂各组分的含量均以重量百分比计。
将上述每一组的原料组分混合后，经螺杆挤出机、成型模具对混合好的原料进行挤压，利用拉丝机对挤出的线材进行拉丝，使线材的直径保持一致，得到9组三维成型丝料。将这9组三维成型丝料围绕规定直径试验棒，绕卷规定圈数，观察三维成型丝料表面变化情况，容易断裂表明收卷困难，不易断裂表明收卷容易，
从表2的实验结果可以看出，第1、5、6组的配方制备的三维成型丝料能够顺利成丝，但其收卷困难，剩余6组均无法顺利拉丝，表明配方的粘结剂中缺失关键组分无法顺利拉丝，同时粘结剂组分含量偏离使得拉丝效果变差。
对比例2
和实施例1的项目1相比，区别仅在于，进行了成分平行替换研究，具体为：(A):将聚甲醛替换成聚乙二醇二丙烯酸酯，其他操作同实施例1的项目1；(B):将聚乙烯替换为聚乙烯醇缩丁醛；其他操作同实施例1的项目1；(C)：将聚对苯二甲酸丁二醇酯替换石蜡，其他操作同实施例1的项目1。
上述对比案例均无法成功拉丝制备丝材。
实施例2：
分别测试脱脂和烧结工艺对生坯和成品的影响并记录在表3中。将实施例1项目1得到的三维成型丝料通过FDM三维打印机打印三维物体，随后分别置于“溶剂脱脂+热脱脂”、“溶剂脱脂”、“热脱脂”三种条件下脱脂，随后进行烧结，得测试成品力学性能，求取其均值，结果记录在表3。
单独溶剂脱脂的条件为：溶剂为环己烷、脱脂的温度为60℃，脱脂时间为16～18h；
单独热脱脂过程的条件为：热脱脂气氛为真空，脱脂温度环境设定为：从室温至200℃升温速率为10℃/min，在200℃保温0.5小时，从200℃升温至400℃，升温速率为5℃/min，在400℃保温2小时，从400℃升温至600℃，升温速率为3℃/min；在600℃保温1小时。
溶剂脱脂+热脱脂：包括预先进行溶剂脱脂，随后再进行热脱脂，其中，第一阶段溶剂脱脂时间为9h，其余设定和操作与上述单独溶剂脱脂和直接热脱脂相同。
本案例的烧结工艺为：烧结过程在保护气氛下进行，从室温至270℃(T1)，升温速率为4.5℃/min，保温2小时；从270℃升温至780℃(T2)，升温速率为3℃/min，保温1.5小时；从780℃升温至950℃(T3)，升温速率为1.5℃/min，保温2小时；然后随炉冷却；
表3
Figure BDA0003741508960000081
Figure BDA0003741508960000091
从表3的实验结果可以看出，单独溶剂脱脂不完全，效果较差，且脱脂后生坯形貌产生破坏，无法进行烧结。直接热脱脂在脱脂过程中，生坯中的粘结剂组分集中挥发、脱出率过大，会产生明显膨胀，脱脂效果不佳，且脱脂后生坯形貌产生破坏，无法进行烧结。采用溶剂脱脂+热脱脂，生坯中可溶组分通过溶解扩散反应溶于溶剂，后将剩余组元用热脱脂方法脱除。该方法为两步脱脂法，可保证生坯脱脂后具备良好形貌特征，且脱脂率高，脱脂效果良好。
表3的实验结果表明烧结条件能够影响最终成品的力学性能，阶梯式升温条件下，相较于进行保温处理，未采取保温处理的烧结制品的洛氏硬度值和抗弯强度值均偏低，力学性能较差。
实施例3：
测试烧结温度对于产品力学性能的影响并记录在表4。
将实施例1项目1三维成型丝料通过FDM三维打印机打印多个三维物体，随后对实施例2项目1进行“溶剂脱脂+热脱脂”结合脱脂，最后在不同的温度下采取阶梯式升温保温烧结(同实施例2，区别仅在于，改变T3的温度)。测量最终成品的洛氏硬度和抗弯强度，求其均值，结果记录在表4。
表4
Figure BDA0003741508960000092
Figure BDA0003741508960000101
从表4的实验结果可以看出，烧结温度能够影响产品力学性能，且随着烧结温度的升高，力学性能先增大后减小，最优值为950℃。结合表3和表4可以看出，对于脱脂和烧结条件的合理设置，即进行“溶剂脱脂+热脱脂”、“阶梯式等温保温”、“烧结温度控制”等技术处理，由此获得的成品力学性能最佳。经测试，项目4成品试块的洛氏硬度105，抗弯强度为1176MPa。其力学性能与利用传统制备方法制得试块的力学性能接近，使用该复合材料制备金刚石钻头具有可行性。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，调整基体粉末的成分以及粘结剂的体积比，考察丝材制备效果，具体为：
粘结剂为：60％热塑性聚氨酯弹性体、14％聚乙烯、10％苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、8％聚甲醛、4％聚乙烯醇、2％石蜡、2％硬脂酸。
基体粉末见表5：基材物质及其区间选择为：3～5％金刚石微粉、48～60％WC、17～25％Fe、17～25％Cu、2～3％Co。
基材与粘结剂体积比为：A：3：2(结果见表5)；B:2：3(结果见表6)；
考察喷嘴堵塞以及丝材绕丝效果，结果见表5：
表5
Figure BDA0003741508960000102
Figure BDA0003741508960000111
表6
Figure BDA0003741508960000112
由表5和表6数据可以看出：制备的三维成型复合丝料易于绕线，打印喷嘴打印过程中没有出现堵头现象。
由此可以看出，通过加入特定的粘结剂可以制得性能良好的金属基三维成型复合丝料，且打印不容易堵头，打印出的三维物体未出现分层现象。三维成型复合丝料中的基材体积可达60％，打印出的三维物体不易变形，可通过FDM打印机打印出金刚石钻头以及金属产品。
实施例5：
所述金属基成型丝料由基体粉末和专用粘结剂两部分组成，基体粉末和专用粘结剂的体积比为3:2，所述基体为WC基，基体粉末成分组成：金刚石微粉含量为4wt％、Fe含量为21wt％、Cu含量为20wt％、Co含量为2wt％、WC含量为53wt％(基体粉末成分同实施例1)。
相应地，粘结剂由60重量份热塑性聚氨酯弹性体、15重量份聚乙烯、10重量份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、8重量份聚甲醛、4重量份聚乙烯醇、2重量份石蜡、1重量份硬脂酸组成(粘结剂的成分同实施例1)。
在被赋予了一种基于电流的喷嘴状态监测机制和聚晶金刚石钻头的新型打印机内，金属基三维成型复合丝料经加热块融化后由金刚石喷嘴挤出，层层堆积形成初步生坯。
实施例5打印过程电流数据获取情况如图2所示，可以看出，打印过程电流平衡流畅，显示打印均匀，没有出现断流情况。
实施例6：
所述金属基三维成型复合丝料由基体粉末和专用粘结剂两部分组成，基体粉末和专用粘结剂的体积比为2:3，所述基体为WC基，基体粉末成分组成：金刚石微粉含量为4wt％、Fe含量为21wt％、Cu含量为20wt％、Co含量为2wt％、WC含量为53wt％；
(基体粉末成分同实施例1)，相应地，粘结剂由60重量份热塑性聚氨酯弹性体、15重量份聚乙烯、10重量份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、8重量份聚甲醛、4重量份聚乙烯醇、2重量份石蜡、1重量份硬脂酸组成(粘结剂的成分同实施例1)。
在被赋予了一种基于电流的喷嘴状态监测机制和聚晶金刚石钻头的新型打印机内，金属基三维成型复合丝料经加热块融化后由金刚石喷嘴挤出，层层堆积形成生坯。
实施例6打印过程电流数据获取情况如图3所示，打印过程交平稳，但相较于实施例5，均匀性有所下降。

Claims (10)

1.一种金刚石-金属基三维成型复合材料，包括基体粉末和专用粘结剂，其特征在于：
所述的专用粘结剂包括50～70重量份的热塑性聚氨酯弹性体、12～18重量份的聚乙烯、8～12重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、5～10重量份的聚甲醛、3～5重量份的聚乙烯醇、1～3重量份的增塑剂、1～2重量份的分散剂；
所述的基体粉末包括金刚石，还包括金属粉、金属碳化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的金刚石-金属基三维成型复合材料，其特征在于：所述的增塑剂为石蜡；
优选地，所述的分散剂为硬脂酸及其盐。
3.如权利要求1所述的金刚石-金属基三维成型复合材料，其特征在于：所述的基体粉末中包括金刚石、WC、Fe、Cu和Co；
优选地，金刚石微粉含量为3～5wt％、Fe含量为16～25wt％、Cu含量为16～25wt％、Co含量为2～3wt％、余量为WC；
优选地，所选金刚石的粒径为120～150μm。
4.如权利要求1～3任一项所述的金刚石-金属基三维成型复合材料，其特征在于：所述的基体粉末和专用粘结剂的体积比为2:3～3:2。
5.一种金刚石-金属基FDM打印丝材，其特征在于：为权利要求1～4所述的复合材料形成的丝状材料；
所述的丝状材料为长丝结构材料，其以所述的专用粘结剂为基底，且在基底中分散有所述的基体粉末。
6.一种权利要求5所述的金刚石-金属基FDM打印丝材的制备方法，其特征在于：将权利要求1～4任一项所述的复合材料混合、密炼进行造粒，造粒完成后放入挤出机中拉丝，即得。
7.一种基于FDM打印制备金刚石类材料的方法，其特征在于：采用权利要求5所述的丝材进行FDM打印形成生坯，随后进行脱脂-烧结处理，即得金刚石类材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：脱脂过程包括第一段溶剂脱脂过程和第二段热脱脂过程：
所述的第一段溶剂脱脂过程中，采用的溶剂为环己烷、环己酮中的至少一种；脱脂阶段的温度为25～70℃，脱脂时间为9～10h；
所述的第二段热脱脂的过程包括真空下的三段保温过程，其中，第一段保温阶段的温度为150～250℃，第二段保温阶段的温度为350～450℃，第三段保温阶段的温度为550～650℃。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的烧结过程在保护气氛下进行，包括三个保温段，其中，第一保温段的温度为250～350℃，第二保温段的温度为750～850℃，第三保温段的温度为900～1000℃；
优选地，所述的金刚石类材料为金刚石钻头、金刚石锯片和金刚石磨具中的至少一种。
10.一种权利要求7～9任一项所述的方法制备的金刚石类材料。
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