CN115254087A - 负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：步骤1，将载体与水混合制备成悬浊液；步骤2，将活性金属的前驱体溶于水，滴入所述悬浊液中，得到混合液；步骤3，在所述混合液中滴加沉淀剂溶液，得到负载型催化剂；其中，所述载体为二氧化钛，所述活性金属为Zn、Ce、Li、W中的至少一种。本发明催化剂载体具有贯通连续的大孔孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，高度分散的活性金属纳米颗粒活性组分具有良好的吸附及活化能力，有利于反应物气体分子CH4和O2的吸附活化和产物C2H4和C2H6的脱附，并且活性位的负载不会破坏载体固有的孔道结构。本发明催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯领域具有较高的应用价值。

Description

负载型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的高附加值基础化工原料，被广泛用于生产塑料、纤维和橡胶等化工产品，其产量是衡量一个国家石油化工兴衰的重要标志，也是一个国家基础化工的命脉。随着社会的发展，对低碳烯烃(乙烯，丙烯和C4烯烃)的需求量不断增加。目前，乙烯生产主要依赖石脑油蒸汽裂解技术，但源于石油加工路线的石脑油资源却日益稀缺，因此，开辟和发展非石油资源合成低碳烯烃路线是当前保障国家能源与资源高效利用的重大需求。
TiO2作为助剂或载体在本领域的研究中已经被广泛的应用，沈阳化工学院的研究者制备了一种颗粒TiO2担载金属锰，制备了一种MnO2-TiO2催化剂，此种催化剂没有特殊的有序的TiO2形貌，颗粒状的TiO2对于催化剂上活性位点的负载以及与反应气的接触效率没有促进作用，催化剂选择性较低，大量的CO和CO2形成。在830℃高温下，仅仅有19％的C2产率。
因此，本领域仍须对以TiO2为载体的用于制备乙烯的催化剂进一步进行研究。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中催化剂选择性不高，C2产率较低的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将载体与水混合制备成悬浊液；
步骤2，将活性金属的前驱体溶于水，滴入所述悬浊液中，得到混合液；
步骤3，在所述混合液中滴加沉淀剂溶液，得到负载型催化剂；
其中，所述载体为二氧化钛，所述活性金属为Zn、Ce、Li、W、Mg中的至少一种。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法，其中，所述二氧化钛包括三维有序大孔结构，所述三维有序大孔结构的孔径为200-400nm；所述活性金属的前驱体为活性金属的可溶性盐；所述步骤2滴入速度为0.1-1.0mL min-1。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂溶液中包括沉淀剂，所述沉淀剂为碱性化合物；所述沉淀剂溶液的体积浓度为2vol％- 10vol％，滴加速度为0.1-3mL min-1。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法，其中，在所述混合液中滴加沉淀剂溶液后，还包括固液分离，干燥，焙烧的步骤；所述焙烧为：在有氧条件下，以1-2℃min-1的升温速度升温至500-800℃，保持最高温度2-5h 后，自然降温。
本发明所述的负载型催化剂的制备方法，其中，步骤2中所述混合液的总离子浓度为1.0-1.5mol·L-1。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种负载型催化剂，该负载性催化剂以二氧化钛为载体，以Zn、Ce、Li、W、Mg中的至少一种为活性金属，所述活性金属以氧化物纳米颗粒形式分散在所述载体上，所述氧化物纳米颗粒的粒径尺寸为0.5-7.5nm。
本发明所述的负载型催化剂，其中，以所述载体的总重量为100％计，所述活性金属以氧化物计的负载量为1-20wt％。
本发明所述的负载型催化剂，其中，所述活性金属的氧化物结构为 MxOy，其中M代表Zn、Ce、Li、W、Mg中的任意一种；1≤x≤2；1≤y≤ 2。
本发明所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的比表面积为20-50m2 g-1，孔容为0.05-0.15cm3 g-1。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯中的应用。
本发明的有益效果：
本发明所提供的大孔二氧化钛担载活性金属氧化物催化剂以大孔二氧化钛为载体，以活性金属纳米颗粒为活性组分；所述活性金属氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于大孔二氧化钛载体的内表面之中。该催化剂中具有大孔结构的二氧化钛，可有效增强催化剂对分子气体反应物的吸附活化性能，进而极大提升甲烷氧化偶联制乙烯反应速率。
将本发明所提供的大孔二氧化钛担载活性金属氧化物催化剂用于OCM 反应，相比于已有的无序孔道或担载单组分的催化剂，本发明所提供的催化剂表现出了更加优异的低温活性和较高的C2选择性。
附图说明
图1A为本发明实施例1所制得的CCT的SEM图(1μm)；
图1B为本发明实施例1所制得的CCT的SEM图(200nm)；
图2A为本发明实施例1制得的大孔二氧化钛(3DOM)载体的SEM图 (300nm)；
图2B为本发明实施例1制得的大孔二氧化钛(3DOM)载体的SEM图 (1μm)；
图3A为本发明实施例1制得的大孔TiO2担载纳米金属颗粒催化剂的 SEM图(200nm)；
图3B为本发明实施例1制得的大孔TiO2担载纳米金属颗粒催化剂的 SEM图(200nm)；
图4为本发明实施例1-4及对比例5催化剂的XRD表征图谱；其中，曲线A为3DOMTiO2，曲线B为3DOM TiO2-W，曲线C为3DOM TiO2- Ce，曲线D为3DOM TiO2-Li，曲线E为3DOMTiO2-Mg；
图5为本发明实施例1-4及对比例5催化剂的Raman表征图谱；其中，曲线A为3DOMTiO2，曲线B为3DOM TiO2-W，曲线C为3DOM TiO2- Ce，曲线D为3DOM TiO2-Li，曲线E为3DOMTiO2-Mg；
图6为本发明实施例1-4及对比例5催化剂的H2-TPR表征图谱；
图7为本发明实施例1-4及对比例5催化剂转化率对比图；
图8为本发明实施例1-4及对比例5催化剂选择性对比图；
图9为本发明实施例1-4及对比例5催化剂的C2收率对比图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将载体与水混合制备成悬浊液；
步骤2，将活性金属的前驱体溶于水，滴入所述悬浊液中，得到混合液；
步骤3，在所述混合液中滴加沉淀剂溶液，得到负载型催化剂；
其中，所述载体为二氧化钛，所述活性金属为Zn、Ce、Li、W、Mg中的至少一种。
本发明催化剂上负载有金属的纳米颗粒活性位，该活性位对气体反应物具有良好的吸附和活化的能力，结合载体大孔结构对反应物传质的促进作用，使得该催化剂具有良好的氧化活性和C2选择性。由此，本发明提供了一种结构效应和活性金属相组合的催化剂，提供了一种结构效应和活性位点相结合催化方式的催化剂。
在一实施方式中，本发明载体二氧化钛具有三维有序大孔结构，三维有序大孔结构的孔径为200-400nm，即本发明载体二氧化钛的孔径为200-400 nm。
本发明不特别限定二氧化钛的来源，在一实施方式中，本发明提供一种二氧化钛的制备方法。其采用溶剂挥发界面引导自组装-胶体晶体模板法进行制备，该制备方法具体包括以下步骤：
a、前驱体溶胶的制备：将1g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶解于乙醇中， 40℃水浴搅拌至溶液澄清，记为溶液A；将钛酸四丁酯(TBT)溶解于乙醇中，搅拌至溶液澄清，记为溶液B；将溶液B缓慢逐滴加入溶液A中，恒温搅拌3-7h，制得含有活性金属的前驱体溶胶。
b、胶体晶体模板的浸渍；取3g胶体晶体模板置于表面皿中，将前驱体溶胶缓慢淋入表面皿，等待前驱体溶胶完全浸透胶体晶体模板，形成半透明状态。
c、程序升温焙烧除去模板剂：在有氧条件下进行，对浸渍、陈化完成后的固体产物进行焙烧，焙烧中以1-2℃min-1的速度升温至750-800℃，保持最高温度2-3h，随后自然降温，得到大孔道二氧化钛。
在另一实施方式中，步骤a中使用的溶剂为无水乙醇；前驱体溶胶中总离子浓度为2mol L-1。
在又一实施方式中，步骤b中前驱体溶胶的用量至少可将胶体晶体模板完全浸没。其中，胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球，微球的直径在200-400nm内可调。步骤c中陈化温度为40℃，时间为12-48h。优选地，所述陈化的时间为16h，此时可得到最为有序的大孔孔道。在陈化产物进行焙烧前，还包括对陈化产物进行洗涤、干燥的步骤；洗涤中所用的溶剂为乙醇；干燥的条件是在50℃干燥12h。
在再一实施方式中，步骤c中焙烧的条件为：在有氧条件下，以1-2℃ min-1的速度升温至750-800℃，保持最高温度2-5h后，自然降温。优选地，升温速率为2℃min-1，在800℃恒温4h。
本发明通过上述方法可制得大孔二氧化钛载体，该载体的大孔道中的大孔为三维有序的均匀反蛋白石结构，大小均匀，长程有序。
在一实施方式中，活性金属的前驱体为活性金属的可溶性盐，例如为活性金属的硝酸盐。在又一实施方式中，步骤2活性金属的前驱体溶于水形成活性金属前驱体溶液，活性金属前驱体溶液滴入所述悬浊液中，滴入速度为 0.1-1.0mL min-1，得到混合液。本发明通过对前驱体溶液滴入速度进行控制，可以使游离的金属离子与大孔二氧化钛载体内表面及孔道中的表面羟基充分接触结合，提高活性金属的分散性。
本发明不特别限定悬浊液中载体的含量以及活性金属前驱体溶液中活性金属前驱体的浓度。在一实施方式中，活性金属前驱体溶液滴入悬浊液形成的混合液中，总离子浓度为1.0-1.5mol·L-1。
在一实施方式中，本发明沉淀剂溶液中的沉淀剂为碱性化合物，例如为氨水；沉淀剂溶液中沉淀剂的体积浓度为2vol％-10vol％，滴加速度为0.1- 3mL min-1。在一更为优选的实施方式中，沉淀剂溶液中沉淀剂的体积浓度为5vol％，滴加速度为0.8mL min-1。在一实施方式中，沉淀剂采用平流泵缓慢加入。碱性沉淀剂可以与溶液中的金属离子结合生成络合沉淀物，沉积附着在大孔二氧化钛载体的内壁(内表面)及大孔孔道之中。沉淀剂溶液的该滴加速度，可有效控制负载的活性金属氧化物纳米颗粒尺寸集中在4-6 nm，以使活性金属氧化物纳米颗粒于催化剂中高度分散。
在混合液中滴加沉淀剂溶液后，还包括固液分离，干燥，焙烧的步骤；干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为6-24h，所述焙烧为：在有氧条件下，以1-2℃min-1的升温速度升温至500-800℃，保持最高温度2-5h后，自然降温。本发明采用以上方式进行焙烧既能有效除去多余的金属盐及挥发性离子，又能避免催化剂的固有大孔结构被过多破坏。
由此本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，本发明载体担载活性金属氧化物纳米颗粒活性位的方法不会破坏载体原有的大孔结构，利于反应物分子的吸附与扩散。
由上述方法制备的催化剂，以二氧化钛为载体，以Zn、Ce、Li、W、 Mg中的至少一种为活性金属，活性金属以氧化物纳米颗粒形式分散在载体上，所述氧化物纳米颗粒的粒径尺寸为0.5-7.5nm。
在一实施方式中，以所述载体的总重量为100％计，所述活性金属以氧化物计的负载量为1-20wt％。在另一实施方式中，本发明活性金属的氧化物结构为MxOy，其中M代表Zn、Ce、Li、W、Mg中的任意一种；1≤x≤ 2；1≤y≤2。在又一实施方式中，本发明载体担载的活性金属均为活性金属的主要氧化物ZnO,CeO,Li2O,WO2；在再一实施方式中，本发明负载型催化剂的比表面积为20-50m2 g-1，孔容为0.05-0.15cm3 g-1。
本发明催化剂实现了一步担载纳米颗粒活性组分，具有贯通连续的大孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，高度分散的活性金属纳米颗粒活性组分具有良好的吸附及活化能力，因此有利于气体分子CH4和O2的活化，并且活性位的负载过程没有破坏载体原有的孔道结构。
基于上述，本发明催化剂适合用于甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)，具有较高的应用价值。其中，甲烷来源是甲烷与氮气的混合气。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
在本发明具体实施方式中，对本发明制得的大孔二氧化钛载体以及催化剂进行活性评价的方法为：利用程序升温氧化(TPO)方法检测产物气体的组成过程，实验通过对比一定温度一定量催化剂时，目的产物的产量评价催化剂的氧化还原活性，C2+(两个碳及以上的产物)值越大，表示催化活性越好；将反应得到的气体产物在上海分析仪器厂生产的GC-9890型气相色谱仪上进行在线分析，从而得到催化反应的活性和C2选择性。模拟反应过程中，反应最好是在CH4与O2的摩尔比为3:1的情况下进行，反应过程中，反应气氛组成可以为：80％N2、5％O2和15％CH4(体积比)，气体总流量为50mL min-1。
催化剂性能计算方式：
Figure BDA0003049026510000071
Figure BDA0003049026510000072
收率＝甲烷转化率XC2选择性
X射线衍射(XRD)
在XRD-6000型衍射仪(日本岛津公司)上，通过X射线粉末衍射技术实现对催化剂样品的物相结构分析。衍射仪的实验参数为：Cu Kα射线， Ni过滤器，30mA的管电流，40kV的管压，5-90°(4° min-1)的运行参数。
拉曼光谱(Raman)
紫外拉曼光谱(UV-Raman)被用来进一步分析催化剂的相结构和表面成键情况。相关实验在HR800型的Raman光谱仪(Horiba Jobin Yvon公司，法国)上进行。所使用的光源为He-Gd激光器，波长为325nm。测试的波数范围为200-1400cm-1。透射电子显微镜(TEM)
透射电子显微镜被用来表征催化剂载体的形貌、晶面取向、晶格条纹间距和所担载贵金属颗粒的粒径和分布特点。具体实验采用六硼化镧透射电子显微镜(JEM-2100，日本JEOL公司)和场发射高分辨透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20，荷兰Philips公司)进行观察。前者的技术指标为200 kV的最高加速电压；50-1500K的放大倍数；±35°的样品最大倾角。后者的技术指标有200kV的最高加速电压；25～1030K的放大倍数；±40°的样品最大倾角；0.24nm的点分辨率为；0.14nm的分辨率。
氮气物理吸脱附
催化剂的BET比表面积、孔体积和孔径由氮气物理吸脱附实验获得。氮气物理吸脱附实验在一个物理吸附仪(Micromeritics ASAP-202，麦克公司，美国)上进行。实验流程大致为：300℃真空条件下0.1g样品脱气处理4小时，再在高纯N2下进行物理吸脱附表征。
程序升温还原(H2-TPR)
H2-TPR实验是被用来表征催化剂的氧化还原性和强金属-载体相互作用的有效方法之一。这两点与催化剂的催化性能密切相关。通过自制的实验装置进行H2-TPR测试，详细的实验步骤如下：
装样：利用石英棉将0.1g催化剂样品装填在石英反应管(6mm)中。
预处理：催化剂在300℃温度下，30mL min-1流量的氮气气氛中预处理1个小时，然后原位情况下氮气自然冷却至室温。
基线稳定：通过一个TCD检测器测量信号值，切换流量为30mL min-1体积分数为10％的H2，平衡气为氩气的混合气体，等待基线稳定。
测试：进行升温速率为10℃min-1的程序升温从30℃至800℃，在线记录整个程序升温过程的信号值。
实施例1
本实施例提供了一种大孔二氧化钛担载金属纳米颗粒(3DOM Mg- TiO2)催化剂。
一、制备前驱体溶液
在10mL无水乙醇中溶解2mmol的钛酸四丁酯(TBT)，在40℃水浴条件下搅拌至溶液澄清，持续恒温搅拌4h后得到前驱体溶胶。
二、制备胶体晶体模板(CCT)
(1)引发剂过硫酸钾(KPS)的精制
过硫酸钾的精制过程需考虑到溶解度的变化；本实施例中的具体操作是：将10g过硫酸钾(K2S2O8)白色粉末在40℃水浴条件下用100mL去离子水溶解，加热布氏漏斗快速抽滤，冰水冷却滤出液等待结晶，将析出晶体过滤并用冰水洗涤，直至洗涤液中没有SO4 2-为止(用氯化钡溶液检验)，最后将白色针状结晶置于真空(防止KPS的分解)干燥箱中50℃干燥超过12h，密封保存。
(2)单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的精制
将甲基丙烯酸甲酯在50℃下进行减压蒸馏，得到精制的甲基丙烯酸甲酯。
(3)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成及CCT的组装
将四口瓶放入水浴锅中，开始水浴加热，设定温度为80℃，然后用量筒量取240mL去离子水加入到四口瓶的反应器中；将四口瓶的中间口通机械搅拌桨，其余三口分别通Ar气、接冷凝管以及橡皮塞；将上述仪器固定好后，通Ar气流速为40-60mL min-1，开通搅拌装置调节转速为380rpm；待水浴加热到80℃后，用玻璃漏斗通过橡皮塞的口处加入120mL的MMA，搅拌30min后，加入40mL含有0.3g的KPS引发剂的水溶液；注意KPS引发剂需要在另外的烧杯中用40mL的水溶解，并且温度也要在 75℃-80℃之间；在80℃下反应90min，然后停止反应将所得到的乳白色反应液在布氏漏斗中通过微孔滤膜过滤以备后续实验使用。
将合成的PMMA微球放入离心管中，以3000rpm的转速离心600min 得到CCT，该CCT的SEM图如图1A和1B所示，从图1A和1B中可以看出，该CCT模板规整有序，其可有效指导合成三维有序的大孔骨架结构。
三、用前驱体溶胶对胶体晶体模板进行浸渍、陈化
称取3g步骤二中制得的CCT，将步骤一中制得的含有要负载金属的前驱体溶胶浇淋在CCT上(使该含有负载金属的前驱体溶胶完全浸透 CCT)，待固体变为半透明状态后放入40℃的真空干燥，将负压控制在- 0.08到-0.1MPa，陈化12h，取出后用无水乙醇淋洗3次，每次都用布氏漏斗抽干，之后将布氏漏斗上方固体转入50℃烘箱中烘干12h，得到浸渍、陈化后的样品填充胶体晶体模板。
四、对浸渍、陈化后的胶体晶体模板进行焙烧
将浸渍、陈化后的胶体晶体模板转移至马弗炉，以2℃min-1的速度升温至400℃，在该温度下恒温4h，所得固体即为大孔二氧化钛载体(3DOM TiO2)。图2A和2B为该大孔二氧化钛载体的SEM图，从图2A 和2B中可以看出该载体具有三维有序大孔骨架结构；而且，本发明大孔二氧化钛载体中的大孔结构相互贯通，有利于物质传输，有利于气体小分子活化。本实施例制备得到的所述大孔二氧化钛中的大孔结构为三维有序大孔结构，其中，所述大孔的孔径为200-400nm。
担载纳米颗粒的步骤包括：
a、将0.5g大孔二氧化钛载体与200mL去离子水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
b、配制3.1mL，浓度为1.26mol L-1的硝酸镁水溶液(前驱体溶液)，逐滴将该前驱体溶液加入到悬浊液中；
c、在步骤b所得均匀混合的溶液中利用平流泵缓慢加入氨水作为沉淀剂(体积浓度为5vol％，流量为0.8mL min-1，氨水总用量为40mL)；
e、当氨水沉淀剂溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述大孔二氧化钛担载金属纳米颗粒催化剂；其中，所述干燥的温度为50℃，干燥的时间为12h；所述焙烧的条件为：在有氧条件下，以2℃min-1的升温速度升温至800℃，保持该温度3h后自然降温。
图3A和3B为本实施例制备得到的大孔二氧化钛担载活性金属纳米颗粒催化剂的SEM图，由图3A和3B所示，担载过程未破坏载体的大孔结构。
对本实施例制得的大孔二氧化钛担载活性金属镁纳米颗粒催化剂进行活性表征。表征的步骤包括：
称取100mg该大孔二氧化钛载体装入内径为6mm的石英管，通入上述反应气，TOP过程以2℃min-1的速度升温，每隔4min将反应通入气相色谱仪分析产物。
本发明实施例1中制备得到的催化剂的活性评价结果图如图7、8、9。实验条件：720℃，催化剂活性如表1所示。
实施例2
按照实施例1相同的实验条件步骤，制备浸渍金属Ce的催化剂Ce- TiO2，金属负载量：配制3.1mL，浓度为1.26mol L-1的硝酸铈水溶液，其余表征条件相同。
实施例3
按照实施例1相同的实验条件步骤，制备浸渍金属Li的催化剂Li- TiO2，金属负载量：配制3.1mL，浓度为1.26mol L-1的硝酸锂水溶液，其余表征条件相同。
实施例4
按照实施例1相同的实验条件步骤，制备浸渍金属W的催化剂W- TiO2，金属负载量：配制3.1mL，浓度为1.26mol L-1的钨酸钠水溶液，其余表征条件相同。
对比例5
本对比例提供了一种大孔二氧化钛载体(3DOM TiO2)，见实施例1中 3DOM TiO2的制备方法。
对本对比例制得的该大孔二氧化钛催化剂进行活性表征。表征方法与实施例1相同。
表1催化剂活性
Figure BDA0003049026510000111
本发明实施例1-4以及对比例5制备的催化剂的XRD表征图谱见图 4，Raman表征图谱见图5，H2-TPR表征图谱见图6。由图4,5,6所示，实施例1-4载体担载金属后所得催化剂没有明显的金属衍射峰，说明负载金属在催化剂上分散良好，没有聚集团簇的情况出现。Raman表征结果同样说明负载金属在催化剂上分散良好，没有聚集团簇的情况出现。由H2-TPR图谱所示，实施例1-4载体担载金属后催化剂有更好得氧化还原能力。由图7、8、9催化剂活性所示，本发明所制备的催化剂对OCM反应有促进作用，催化剂的催化反应性能较高。
对比例6
前参见《Li-Mn-Ti催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯》，该对比例提供了一种颗粒TiO2，该催化剂使用一种表面为碱性的n型半导体氧化物 TiO2，实验条件为：温度为830℃，CH4：O2:N2＝10:4:10。催化剂表现情况为：转化率2.4％；选择性0；收率0。
对比例7
请参见《Constructing La2B2O7(B＝Ti,Zr,Ce)Compounds with Three TypicalCrystalline Phases for the Oxidative Coupling of Methane:The Effect of PhaseStructures,Superoxide Anions,and Alkalinity on the Reactivity》，该对比例提供了一种La、Ti钙钛矿型催化剂，使用凝胶溶胶法将硝酸镧和钛酸四丁酯作为前驱体，将前驱体溶液首先溶解，使用氨水作为沉淀剂调节 Ph＝2，然后样品在80℃水浴干燥，然后在130℃老化12小时，最后在 800℃焙烧4小时，得到La2Ti2O7钙钛矿。催化剂在反应温度t＝800℃条件下，评价催化剂，最佳结果为碳二烃和收率为6％。该对比例相对于本申请的研究温度更高，但是催化剂的催化性能确比本申请弱。
因此，本发明大孔二氧化钛担载活性金属氧化物催化剂采用浸渍沉淀法进行制备，该制备方法可以保证活性金属氧化物纳米颗粒均匀担载在大孔二氧化钛载体的内表面(大孔二氧化钛载体的大孔孔壁)孔道之中；活性金属氧化物纳米颗粒紧密附着在大孔二氧化钛载体的内表面上，当氧化物纳米颗粒担载量少的时候，该活性金属氧化物纳米颗粒零星分布于大孔二氧化钛载体的内表面；当复合氧化物纳米颗粒担载量较多时，该复合氧化物纳米颗粒可能会聚集陈化为稍大的团簇，但是氧化物纳米颗粒负载在大孔二氧化钛载体的内表面不会影响固有的大孔有序孔道结构，有利于利于反应物分子的吸附与扩散。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将载体与水混合制备成悬浊液；
步骤2，将活性金属的前驱体溶于水，滴入所述悬浊液中，得到混合液；
步骤3，在所述混合液中滴加沉淀剂溶液，得到负载型催化剂；
其中，所述载体为二氧化钛，所述活性金属为Zn、Ce、Li、W、Mg中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛包括三维有序大孔结构，所述三维有序大孔结构的孔径为200-400nm；所述活性金属的前驱体为活性金属的可溶性盐；所述步骤2滴入速度为0.1-1.0mL min-1。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中包括沉淀剂，所述沉淀剂为碱性化合物；所述沉淀剂溶液中沉淀剂的体积浓度为2vol％-10vol％，滴加速度为0.1-3mL min-1。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，在所述混合液中滴加沉淀剂溶液后，还包括固液分离，干燥，焙烧的步骤；所述焙烧为：在有氧条件下，以1-2℃min-1的升温速度升温至500-800℃，保持最高温度2-5h后，自然降温。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述混合液的总离子浓度为1.0-1.5mol·L-1。
6.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载性催化剂以二氧化钛为载体，以Zn、Ce、Li、W、Mg中的至少一种为活性金属，所述活性金属以氧化物纳米颗粒形式分散在所述载体上，所述氧化物纳米颗粒的粒径尺寸为0.5-7.5nm。
7.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，以所述载体的总重量为100％计，所述活性金属以氧化物计的负载量为1-20wt％。
8.根据权利要求7所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性金属的氧化物结构为MxOy，其中M代表Zn、Ce、Li、W、Mg中的任意一种；1≤x≤2；1≤y≤2。
9.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂的比表面积为20-50m2 g-1，孔容为0.05-0.15cm3 g-1。
10.权利要求6-9任一项所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯中的应用。
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