CN115244742A - 燃料电池催化剂和燃料电池堆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进的燃料电池装置。所述燃料电池装置包括至少一个燃料电池，所述燃料电池包括两个双极板(200a,200b)，一个双极板提供阳极侧，并且另一个双极板提供阴极侧，所述燃料电池被构造成具有燃料入口和燃料出口，以及设置在所述双极板的所述燃料入口(201)和所述燃料出口(203)之间的膜电极组件(422)。所述至少一个燃料电池由壳体保持，所述壳体包括第一外板和第二外板，所述第一外板和所述第二外板各自位于所述至少一个燃料电池的相对面上。所述壳体还包括冷却元件支撑件，所述冷却元件支撑件适于支撑一个或多个风扇，所述风扇适于向所述至少一个燃料电池提供空气流。

Description

燃料电池催化剂和燃料电池堆
技术领域
本公开涉及燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池。更具体地，本发明涉及燃料电池组件以及用于燃料电池的催化剂的改进。
背景技术
可持续能源生产是未来向清洁能源过渡的关键挑战。为了在运输应用中取代化石燃料，关键的是过渡到使用高密度可再生燃料，诸如氢气。虽然氢气可在内燃机中用作石油衍生燃料的直接替代品，但燃料电池能够以更高的效率从氢气产生能量。为了在运输应用中获得认可，关键是生产简单、安全和高效的燃料电池。
应当理解的是，如果本文引用了任何现有技术，则此类引用不构成承认该现有技术在澳大利亚或任何其他国家形成本领域公知常识的一部分。
发明内容
在第一方面，本发明提供燃料电池装置，所述燃料电池装置包括：至少一个燃料电池，所述燃料电池包括两个双极板，一个双极板提供阳极侧，并且另一个双极板提供阴极侧，所述燃料电池被构造成具有燃料入口和燃料出口，以及设置在所述双极板的所述燃料入口和所述燃料出口之间的膜电极组件。所述至少一个燃料电池由壳体保持，所述壳体包括第一外板和第二外板，所述第一外板和所述第二外板各自位于所述至少一个燃料电池的相对面上。所述壳体还包括冷却元件支撑件，所述冷却元件支撑件适于支撑一个或多个风扇，所述风扇适于为所述至少一个燃料电池提供冷却空气流。
所述组件可具有由多个燃料电池构成的堆。
通过沿着所述第一外板的第一边缘部分和所述第二外板的第一边缘部分附接到所述第一外板和所述第二外板中的每一者，所述冷却元件支撑件适于相对于所述第一外板和所述第二外板以横向取向设置。
所述冷却元件支撑件或所述第一外板和所述第二外板的所述第一边缘部分或两者可设有细长的附接孔。
所述壳体还可包括引导部分，一个引导部分位于所述冷却元件支撑件的任一侧，所述引导部分在其间限定用于放置所述燃料电池的位置。
通过沿着所述外板的第二边缘部分和第三边缘部分附接，所述引导部分可适于横向于所述外板定向，所述第二边缘部分和所述第三边缘部分各自与所述第一边缘部分相邻。
所述引导部分或所述外板在其所述第二边缘部分和所述第三边缘部分处可设有细长的附接孔。
所述双极板中的至少一个或多个双极板可包括被布置成接收空气流的多个空气通道，所述空气通道通常与所述空气流轴向对准，每个空气通道具有至少部分由宽度限定的横截面。
所述空气通道可设置在所述板的阴极侧上。
相邻的空气通道可由平台隔开，所述平台的宽度是所述空气通道的宽度的一至两倍。
每个空气通道的横截面的宽深比可在1:1和1:2.5之间。
所述双极板中的至少一个或多个双极板可包括限定燃料流场的凹部，所述燃料流场限定在入口和出口之间。
所述燃料流场可位于所述板的阳极侧上。
所述燃料流场可包括多个流动通道，所述流动通道在横向于来自所述一个或多个风扇的所述空气流方向的方向上延伸。
所述流动通道的相邻流动通道可由平台隔开，所述平台的宽度是如在所述流动通道上横向测量的所述流动通道的宽度的一至两倍。
所述流动通道可彼此不同，即，它们彼此不连接。
另选地，所述流动通道中的至少一些流动通道可以是包括一个或多个转弯或拐弯的连续通道的部分。
所述或每个燃料电池可包括位于所述双极板之间的垫圈组件。所述垫圈组件可包括适于附接到所述阳极侧的阳极垫圈，和附接到所述阴极侧的阴极垫圈。
所述垫圈组件还可包括在所述阳极垫圈和所述阳极侧之间的加强层，以避免所述阳极垫圈在所述燃料流场上方弯曲。
所述一个或多个对准垫圈可设置在所述阳极垫圈和所述阴极垫圈之间。
所述垫圈组件可包括一个或多个对准垫圈，所述对准垫圈各自具有两个侧面，每个侧面具有粘合剂或粘结材料。
每个双极板可包括邻近所述燃料入口布置的附接开口和邻近所述燃料出口布置的附接开口。
所述膜电极组件可包含基于非贵金属的催化剂材料。所述催化剂材料可通过喷涂或浆料涂覆沉积到基质上。
所述催化剂可以是具有双活性中心的聚苯胺(PANI)衍生的催化剂。
所述催化剂包括铈。可包括作为自由基清除剂或作为成孔剂或两者的铈。
所述催化剂可以是PANI-FexCe-N-C。
所述催化剂可在大约700摄氏度与100摄氏度之间的温度下热解。
所述催化剂可在900摄氏度下热解。
附图说明
现在将参考附图仅通过示例的方式描述实施方案，在附图中：
图1是根据本发明的实施方案的改进的燃料电池组件的分解透视图；
图2是电池堆中设置的多个石墨板的局部透视图，其中空气通道可见；
图3是石墨板的局部透视图，描绘了流场；
图4是燃料电池组件的分解透视图；
图5(a)是PANI-Fe-N-C-900的透射电子显微镜(TEM)图像；
图5(b)是PANI-FeCe-N-C-900的TEM图像；
图5(c)是PANI-Fe-N-C-900的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-TEM)图像；
图5(d)是PANI-FeCe-N-C-900的HAADF-TEM图像；
图6(a)示出在10mV/s的扫描速率和900rpm的转速下，在O2饱和的0.5M H2SO4溶液中的氧还原反应(ORR)极化曲线；
图6(b)示出在不含PGM的催化剂上施加的Pt/C的塔费尔图；
图6(c)示出在0.7V下的比活性和E1/2。
图6(d)示出各种催化剂的H2O2产率和电子转移数；
图6(e)示出通过计时电流法在0.5V下持续9000秒的催化剂稳定性评估的结果；
图6(f)示出在测试条件下通过计时电流法在0.5V下以及在300s时添加1M甲醇的甲醇耐受性评估的结果：O2饱和的0.5M H2SO4，900rpm，10mV/秒的扫描速率，以及对于PANI衍生的催化剂600μg cm-2的催化剂负载量，或对于Pt/C 60μgPt cm-2的催化剂负载量，石墨板作为对电极；
图7(a)示出在10mV/秒的扫描速率和900rpm的转速下，在O2饱和的0.1M KOH溶液中的ORR极化曲线；
图7(b)示出在图7(a)中提及的不含PGM的催化剂上施加的Pt/C的塔费尔图；
图7(c)示出在0.8V下的比活性和E1/2。
图7(d)示出各种催化剂的H2O2产率和电子转移数；
图7(e)示出通过计时电流法在0.5V下持续9000秒的催化剂稳定性评估的结果；
图7(f)示出通过计时电流法在0.5V下以及在300秒时添加1M甲醇的甲醇耐受性评估的结果。测试条件：O2饱和的0.1M KOH，900rpm，10mV/秒的扫描速率，以及对于PANI-Fe-N-C-900催化剂600μg cm-2的催化剂负载量或对于Pt/C 60μg Pt cm-2的催化剂负载量，石墨板作为对电极；
图8(a)示出通过线性拟合0.95V下的电流密度，PANI-Fe-N-C-900的电化学表面积作为可逆氢电极(RHE)的函数；
图8(b)示出PANI-Fe-N-C-900催化剂在N2饱和的0.5M H2SO4中在不同扫描速率下的循环伏安法；
图8(c)示出通过线性拟合0.95V下的电流密度，PANI-Fe2Ce-N-C-900的电化学表面积作为RHE的函数；
图8(d)示出PANI-Fe2Ce-N-C-900在N2饱和的0.5M H2SO4中在不同扫描速率下的循环伏安法；
图8(e)示出通过线性拟合0.95V下的电流密度，PANI-FeCe-N-C-900的电化学表面积作为RHE的函数；
图8(f)示出PANI-FeCe-N-C-900在N2饱和的0.5M H2SO4中在不同扫描速率下的循环伏安法；
图9描绘PANI衍生的ORR催化剂在N2饱和(虚线)和O2饱和(实线)的0.5M H2SO4中在50mV/秒的扫描速率下以及在25℃的电池温度下的循环伏安法；
图10描绘根据本发明的实施方案的具有双蛇形流动通道的替代燃料流场；并且
图11描绘根据本发明的实施方案的具有蛇形流动通道的替代燃料流场。
具体实施方式
在以下详细描述中，参考形成详细描述一部分的附图。在详细描述中描述的、在附图中描绘的以及在权利要求书中定义的说明性实施方案不旨在是限制性的。在不脱离所呈现主题的精神或范围的情况下，可利用其他实施方案并且可进行其他改变。将容易理解的是，如本文一般描述的和在附图中示出的，本公开的方面可以多种不同的配置来布置、替换、组合、分离和设计，所有这些都在本公开中被考虑。
图1描绘根据本发明的实施方案提供的燃料电池组件100，其具有一个或多个燃料电池的开放式阴极空气冷却的电池堆。燃料电池组件100包括燃料电池壳体101，和位于壳体101内的彼此串联连接的燃料电池或多个燃料电池102。例如连接到一个或由多个燃料电池构成的堆102的触点103、105允许由负载(未示出)收集或汲取由电池堆102产生的电流。
壳体101包括彼此平行布置的外板104、106，一个外板定位在燃料电池堆的每一侧上。因此，燃料电池102夹在两个外板104、106之间。壳体101提供了燃料入口108。燃料在燃料电池中经历还原-氧化(“氧化还原”)反应。因此，壳体101还为氧化还原反应的副产物或排气提供了出口110。在图1中，燃料入口108和排气出口110都设置在同一外板104、106上。
壳体101还包括围绕燃料电池堆102设置的冷却元件112。冷却元件112设置成连接在两个平行布置的外板104、106之间，以至少部分地围绕外板104、106的周边，从而部分地包围外板104、106之间的间隔。冷却元件112包括风扇支撑件114，该风扇支撑件被布置成支撑一个或多个风扇或鼓风机116，该风扇或鼓风机在使用中将提供进入燃料电池堆102的冷却空气流，以提供干燥空气来调节电池堆中的热量。例如，风扇支撑件114包括尺寸适于容纳风扇的切口。风扇支撑件114优选定位成使得空气流大致垂直于燃料电池102中的燃料流的方向。
在风扇支撑件114的任一端上，设置有引导部分118、120。因此，风扇支撑件114也可被认为是冷却元件112的中心部分。引导部分118、120也附接到外板104、106，使得它们位于顶板104、106之间的间隙上。在所描绘的构造中，一个引导部分118位于燃料入口108的一侧上，并且另一个引导部分120位于副产物或排气出口110的一侧上。在优选的构造中，当组装时，引导部分118、120定位成使得燃料流的方向大致在引导部分118、120之间延伸。
返回参考图1，冷却元件112包括中心部分114和侧引导部分118、120。中心部分和侧部114、118、120附接到两个外板104、106，并有助于确保燃料电池堆102相对于壳体101正确对准。在一些实施方案中，为了能够附接，冷却元件112将包括附接孔122、124，以允许固定装置诸如螺钉、螺栓等将冷却元件112附接到壳体101的外板104、106。在该示例中，这些包括中心部分114上的附接孔122和侧部118、120上的附接孔124。优选地，孔122和124的形状是细长的，而不是圆形的。这允许外板104、106相对于冷却元件112的附接位置的可调节性。可调节性提供用于压缩外板104、106并因此压缩燃料电池堆102的空间。冷却元件112因此提供壳体101的结构元件。
包括冷却元件112作为壳体101的一部分进一步提高燃料电池组件100的强度。
当燃料电池堆102与壳体101正确对准时，其也将定位成与风扇对准，以便有效冷却。在燃料电池102的板200包括空气通道202(见图2和图3)的优选的实施方案中，空气通道202将与风扇116的轴线对准或平行，以使进入空气通道202的气流最大化。通过将冷却空气引导到空气通道202中而没有或具有最小的空气偏转，该结构还有助于能够优化风扇和燃料电池堆之间的距离，以获得最佳冷却性能。目前，在现有技术中，冷却元件提供与电池堆间隔约2厘米(cm)的鼓风机。根据本发明的壳体设计允许调节该距离。在一个实施方案中，间隙可减小到1cm或更小，诸如0.8cm。这有助于降低风扇的功耗。
冷却元件112的尺寸优选使得其提供与燃料电池组件100的其他部件(诸如燃料电池102的板和集电器103、105)的紧密配合。其尺寸还优选为提供与外板104、106的气密性。由于冷却元件112的侧部118、120封闭来自风扇的空气可从壳体101泄漏的一些潜在区域，因此可进一步提高热调节的效率。
图2部分地描绘包括在燃料电池中的石墨双极板200的电池堆的示例，以示出包括在板中的流场的特征。在该视图中，每个板200显示为包括多个空气通道202，其在来自风扇的空气流的方向上延伸。在图3中可看到空气通道202通向板200的阴极侧204。在一个实施方案中，空气通道各自具有1毫米(mm)宽和1mm高的横截面，并且相邻的空气通道间隔1mm。通道横截面的纵横比是可调节的。例如，宽深比可在1:1和1:2.5之间。
然而，根据燃料电池堆的应用，空气通道的尺寸可以变化。例如，在需要更大空气流速的应用中，通道宽度可增加到大约2.5mm。通道深度也可类似地增加。在优选的实施方案中，通道深度和通道宽度是一比一的比率。然而，可使用不同的比率。
图3从阳极侧204可见的视角部分地描绘石墨双极板200。阳极侧204包括燃料流场206，其基本上设置为阳极侧204中的盲孔或凹部。穿过板200的厚度设置孔201。孔201定位成与流场206连通，以允许燃料进入流场206。在一种构造中，从燃料进入孔201，流场206包括一个或多个平行的入口路径210。图3中示出三个。类似于歧管，入口路径210馈送到多个平行的流动通道212中，流动通道212比入口路径210多。流动通道的深度和宽度可以是1mm，并且可与相邻的流动通道分开1mm。入口路径210和流动通道212垂直于空气通道202。可使用替代的流场。图10和图11中提供替代的流场的两个示例。
可使用诸如但不限于激光或水射流切割、钻孔、铣削的技术将流场206蚀刻或切割成阳极侧204。可提供另外的通孔208，用于将两个或更多个双极板200以电池堆形式固定在一起，或固定到壳体，或两者。
任选地，板200还包括用于将传感器(诸如电压传感器或电流传感器)附接到板200的孔214。为了使传感器不干扰燃料电池堆，它们连接到板200的侧边缘。因此，孔214设置在板200的两个面之间的板200的侧边缘216中。传感器附接孔214可设置在板的燃料入口端或燃料出口端，或两者附近。
以下关于流场206和空气通道202的尺寸和描述仅通过示例的方式提供。在该示例中，空气通道202彼此平行设置，并且深度和宽度各自为大约1mm。流场206包括三个独立的氢气燃料入口通路，以及深度和宽度为1mm的燃料流动通道，通道之间由1mm槽脊隔开。流场206中包括的入口和通道的数量不是限制因素，并且可包括不同数量的通道或开口。
图4以分解透视图描绘燃料电池组件400。在燃料电池堆中，可存在单个燃料电池组件。另选地，可将多个燃料电池组件400组合以形成电池堆。位于电池堆任一端的板不需要同时提供阳极燃料流场和阴极空气通道。位于电池堆一端的板可仅具有阴极侧空气通道，并且位于电池堆对面的板可仅包括阳极侧燃料流场。对于中间板，双极板200的一侧是一个燃料电池的“阳极”侧204并具有阳极侧燃料流场，并且双极板200的相对侧是下一个燃料电池的“阴极”侧并具有阴极侧空气通道。
在图4中，燃料电池组件包括两个石墨板200a、200b。垫圈装置401和膜电极组件422放置在一个双极板200a的阳极侧和另一个双极板200b的阴极侧之间。垫圈装置401包括邻近板200a的燃料流场206的阳极垫圈层404，和邻近另一个板200b的空气通道(未示出)的阴极垫圈层432。阳极垫圈层404提供气体密封以减少燃料从燃料流场206的泄漏。阴极垫圈层432提供空气密封以减少空气从空气通道的泄漏。垫圈层404、432可通常或大致与双极板200a、200b共同延伸。
当正确组装时，阳极垫圈层404包括将与设置在双极板200a上的燃料进入孔201对准的孔414以及将与设置在双极板200a上的燃料出口孔203对准的另一个孔413。其还可包括适于与双极板200a中的附接孔208对准的附接孔420。存在通常位于中心的孔或切口424，以允许流场206和燃料电池的膜电极组件422之间的连通。因此，通过控制阳极垫圈404、其中心孔424或两者的尺寸，可控制从流场206到膜电极422的扩散面积。
类似地，当正确组装时，阴极垫圈层432包括将与设置在双极板200b上的燃料进入孔201对准的孔436以及将与设置在双极板200b上的燃料出口孔203对准的另一个孔437。其还可包括适于与双极板200b中的附接孔208对准的附接孔420。存在通常位于中心的孔434，该孔可以是切口，以允许流场206和燃料电池组件400的膜电极组件422之间的连通。中心孔434的尺寸和位置将与设置在阳极垫圈404上的配合孔424对准。阳极垫圈404和阴极垫圈432可彼此相同。
阳极垫圈层404和阴极垫圈层432适于分别附接或粘结到双极板200a、200b。例如，垫圈层404、432可各自在适于与双极板200a、200b接触的一侧上具有粘结材料(诸如粘合剂)。
在一些实施方案中，在阳极垫圈层404和双极板200a之间，特别是分别在流场区域的入口和流场区域的出口上方包括加强层或加强片406、407，以增强这些部分的刚性和密封。加强片406、407通过阳极垫圈404和板200a之间的附接保持在适当位置。在一些实施方案中，阳极垫圈层404由刚性不足以跨越燃料入口路径或燃料出口路径而不弯曲的材料制成，特别是如果燃料入口和出口路径的宽度为2mm或更宽。在这些实施方案中，可能需要这种加强。如果空气通道的尺寸足够大，使得阴极垫圈层432不具有足够的刚性来牢固地密封通道，则可在阴极垫圈层432和双极板200b之间设置另外的加强片。
加强片406、407由刚性的不透水材料，诸如不锈钢制成。在主垫圈层404由足够刚性的材料(例如，玻璃纤维)制成的实施方案中，加强片406、407不是必需的。
在所描绘的示例中，加强片406、407设置在燃料进入开口201、412上方。因此，加强片406还包括燃料进入开口414，该燃料进入开口与组件中其他层中的燃料进入开口201、412对准。
一个或多个对准垫圈408、409设置在阳极垫圈层和阴极垫圈层404、432之间。对准垫圈408、409在两侧上都设有粘合剂或粘结材料。因此，它们能够允许两个垫圈404、432附接在一起。在组装过程期间，对准垫圈层408、409的定位有助于确保燃料电池组件400的部件的对准。
在该实施方案中，定位两个对准垫圈408、409，使得一个将与石墨板200或燃料电池堆402的燃料进入区域对准，并且另一个将与石墨板200或燃料电池堆402的燃料出口区域对准。因此，对准垫圈层408可提供防止从流场泄漏的额外的密封。然而，对准垫圈408、409可具有不同的位置。
对准垫圈层408至少具有切口416以容纳燃料入口，并且另一个对准垫圈层409具有切口417以容纳燃料出口。额外的孔418、419可分别设置在对准垫圈层408、409中，以与设置在双极板200a、200b中的附接孔208和垫圈层404、432中的附接孔420、440对准，用于接收固定装置(例如，螺钉、螺栓、铆钉、杆等)。提供这些对准的附接孔用于将板固定在一起以组装燃料电池，或将燃料电池堆固定到壳体101，或两者兼有。
膜电极组件422设置在双极板200a、200b之间，通常在双极板200a、200b的中心部分。在所描绘的实施方案中，膜电极组件422设置在阳极垫圈404和阴极垫圈432之间。因此，阳极垫圈层和阴极垫圈层404、432具有相应定位和尺寸的开口424、434，以允许流场206和膜电极组件422之间以及膜电极组件422和空气通道(未示出)之间的连通。
在该示例中，膜电极组件422包括凸缘部分428，该凸缘部分至少部分位于垫圈层404上的中心开口或切口424的外部。电极密封件426将膜电极组件422，或更具体地凸缘部分428固定并密封到阳极垫圈层404上。在其他实施方案中，电极密封件426可替代地将膜电极组件422固定并密封到阴极垫圈层432上。电极密封件426还提供中心开口430，以允许膜电极组件422与相邻板200的阴极侧连通。
仅作为示例，提供以下材料和尺寸。垫圈层404本身可以是聚四氟乙烯(PTFE)材料，或者是疏水的或不透水的并具有耐化学性的另一种材料。其可以是例如厚度大约130微米(μm)的单面粘性PTFE垫圈。由于PTFE材料不能提供足够的刚性，因此还提供由不锈钢材料制成并且厚度约100μm的加强片。对准垫圈层408、409可以是双面粘性聚酰亚胺胶带，即，在两面上施加有粘合剂或粘结材料。该对准垫圈层408的厚度可以是大约40μm。对准垫圈层408、409不需要与板200共同延伸。电极密封件426优选仅在面向双极板200的一侧上具有粘合剂，以将电极422固定在双极板组件400中。
上述改进的壳体和电池堆设计有助于改善热电池堆管理并降低电池堆寄生功耗。
构造上述装置的一种方式是提供预成型器具(由具有垂直于主板的锋利刀片的水平板构成)以切割垫圈和气体扩散(即膜)电极。该方法确保垫圈和电极的尺寸在电池堆中的每个电池之间是相同的。关于气体密封，已经使用以下方法解决了这个问题。在阳极和阴极侧上，将单面粘性PTFE垫圈(130μm厚)添加到板上以提供如上所述的气体密封，使用预切割和热压来切割它们。将不锈钢片(100μm厚)添加在PTFE片下方以用作加强片，从而在宽度为2mm的任何流场区域或路径上(在氢气入口和排气中的每一者上方)增加垫圈的刚性。此外，在不锈钢片上添加双面聚酰亚胺胶带(40μm厚)以提供额外的密封。最后，使用聚酰亚胺胶带密封膜的边缘，将膜电极组件(MEA)安装在阳极侧上的双极板中。
例如，本发明可用于提供5-电池堆。应当理解，可使用多于或少于六个石墨板来提供不同数量的燃料电池堆。本发明不限于5-电池堆。
邻近第一外板106和集电器105，将六个石墨板组装在彼此的顶部上以构成5-电池堆。在组装过程期间，第一外板106将位于电池堆的底部上。多个(在该情况下为四个)中心螺钉和有机玻璃冷却元件用于对准板。可在每个石墨板的侧面上插入电压传感器用于电压收集。参考图1和图3，这些螺栓或螺钉将穿过设置在外板106上的开口130(未示出)和设置在石墨板中的通孔208来设置。
将位于电池顶部上的第二外板104与所述板对准以完成组装。然后将冷却元件112通过开口130(如图1所示)拧入顶部外板104中。在组装之后，使用可调节扭矩扳手通过对准的开口130、208向每个螺栓或螺钉施加0.5Nm至3Nm的扭矩。可提供另外的附接开口132，优选均匀地沿着顶部和底部外板，以围绕石墨板和双极铜板。这些适于接纳螺钉、螺栓或其他附接装置，以有助于确保均匀压缩，而穿过对准的开口130、208设置的电池堆内部的螺钉也提供对准和压缩。
使用计算机控制的铣床、水射流切割、激光切割和用于精密工件的预切割的制造和组装方法代表了对研究电池堆的显著创新，极大地减少了由于更基本的方法诸如手工钻孔引起的不精确性，并且显著地提高了快速成型时间。整个电池堆，包括石墨板，可在少于12小时内加工。
具体地，冷却元件制造的激光切割方法代表了工程上的显著创新：其直接从设计到原型简化了制造过程，并且易于放大。使用激光切割机极大地提高了设计的精度，确保最小量的空气从冷却块的不同部分之间的间隙逸出。此外，如上文参考图1所述，冷却元件中的圆柱形孔为电池堆在组装后的膨胀/压缩过程中的移动提供了额外的空间。
关于预切割方法，该半自动方法是显著的创新，因为这些定制的可靠工具简化了垫圈和电极的切割和加工，在可引入自动方法之前提供额外的可靠性，并且缩小了研究和工业方法之间的性能差距。
最后，用于气体密封引入的材料(PTFE和聚酰亚胺胶带)提供代表了这些多功能的，极低成本的并且已经完全商业化的材料的新应用，并且是显著的和创新的成本降低。
电化学诊断
可对电池堆内的每个电池进行电化学阻抗谱(EIS)来研究电池堆性能，频率范围从10kHz至0.1Hz，以及振幅为DC信号的10％。根据在5-电池堆上进行的EIS，每个电池之间的性能差异是有限的，其中电池2(从底部数第二个电池)具有最高电阻，以及电池3(从底部数第三个电池)具有最低电阻。观察到的其他特征包括电荷转移区的电阻降低(<200mA cm-2)、欧姆区的稳定(400mA cm-2-600mA cm-2)和质量传输区的增加(800mA cm-2)。根据第一次分析，每个电池的健康状态是可接受的，而在电池堆上没有异常高或低的电阻。
对双极板石墨流场的改进将改善热电池堆管理并降低寄生功耗。主要地，改变阴极通道的通道-槽脊比和通道高度以增加对于设定的鼓风机流速在电池堆内流动的空气量，将通道宽度从约1mm的标准尺寸增加到约1.2mm，或1.4mm，或更高。类似地，可增加通道深度。需要仔细考虑通道尺寸的增加，以避免破坏石墨板的完整性。改变空气通道结构以增加空气通道横截面的深度、宽度或两者，使得迫使更多的空气通过气体扩散层，同时将更多的水保留在电池堆内以保持水保留在膜中。该方法还将降低欧姆电阻，因为更多的水将保留在膜和催化剂内，而不是被高阴极气流(即空气流)除去。
此外，可通过改变外板和冷却元件构造来确定电池堆和冷却元件之间的最佳距离，以减少空气流到达电池堆之前的空气流减少。例如，冷却元件到燃料电池堆102的边缘之间的间隔可在0.2厘米至2厘米之间。对于设定的鼓风机功率，这种优化将增加流过电池堆的空气量，从而导致将电池堆保持在设定温度的鼓风机功耗的降低。从电化学的角度来看，可确定电池堆的最佳工作温度，以选择功耗最小的鼓风机在该温度下运行电池堆。
空气流的改善与流场的改变相结合，将显著降低电池堆的寄生功耗。例如，氢流场206可设置有蛇形(见图11)或双蛇形构造(见图10)，以改进水的去除和管理，并助于降低压降。分别在图10和图11中示出的双蛇形流场1000或蛇形流场1100各自包括单个入口通路1002、1102和单个出口通路1004、1104，而不是图3中示出的三个平行的入口通路和出口通路。然而，仍然可提供多个入口通路和出口通路。在入口和出口之间的流场1000、1100中，存在至少一个弯曲或蛇形流动通道1006、1106。即，流动通道1006、1106具有比入口通路1002、1102和出口通路1004、1104之间的距离长度更长的长度。流动通道1006、1106的较长长度为化学反应的副产物(即，在氢燃料电池的情况下为H2O)提供更多空间以由燃料流移动。这减小了水在燃料流场1000、1100中积聚并对燃料流产生堵塞的可能性。
除了改变电池堆的设计之外，从电化学的角度来看，将确定电池堆的最佳工作温度，以选择功耗最小的鼓风机在该温度下运行电池堆。为了量化改进，对于五电池堆，可使用五个热电偶来监测每个电池中心的温度，并且比例积分微分(PID)控制器将控制电池堆的平均温度，同时将阐明鼓风机功率和电化学性能之间的相关性。与这些努力并行的是，新的膜、流场和冷却策略可在根据本发明的设置有更多电池的电池堆(例如20-电池堆)中操作，以确定其操作并评估电池堆功率特性。
通过使用新型催化剂可进一步提高燃料电池堆的性能或经济性。在现有技术的燃料电池堆中，催化剂需要贵金属(目前为60％铂/碳，0.5mg cm-2)。已知有不包括贵金属的替代物，例如无铂族金属(无PGM)催化剂。然而，这些催化剂的差的耐久性和稳定性阻碍了它们替代铂基催化剂的实用性。
本文公开了一种新型非贵金属催化剂。在一个实施方案中，催化剂是具有双活性中心的聚苯胺(PANI)衍生的催化剂。催化剂可通过使用FeCe普鲁士蓝类似物(PBA)作为前体以消除过氧化氢(H2O2)来合成，从而改善催化剂的耐久性和稳定性。催化剂还包括铈(Ce)，发现铈的存在降低H2O2的产率。
还发现Ce起到成孔剂的作用，增加了电极的电化学表面积的利用率。例如，催化剂的一个实施方案是在900摄氏度下热解的PANI-FeCe-N-C(PANI-FeCe-N-C-900)。在酸性电解质中，与无Ce型PANI-Fe-N-C-900相比，PANI-FeCe-N-C-900的半波电位(E1/2)正移17毫伏(mV)。
还发现催化剂的耐久性得到改善。在一个实验中，在30,000次加速降解试验(ADT)循环后，PANI-FeCe-N-C-900的E1/2负移29mV，其显著低于传统Pt/C催化剂(在10,000次ADT后ΔE1/2＝133mV)。大大改进的耐久性可归因于充当自由基清除剂的Ce部分。
在碱性电解质中，PANI-FeCe-N-C-900表现出良好的氧还原反应性能，具有高的E1/2(0.98V)，这超过了传统铂-碳(Pt/C)催化剂。
下文提供制备催化剂的示例性方法。
可使用市售化学品。例如，氯化铁(FeCl3·6H2O，>99％)和氯化铈(CeCl3·7H2O，>99％)购自Sigm1Aldrich。过二硫酸铵((NH4)2S2O8，>99％)和2-丙醇(>99.9％)购自Chem-supply Ltd。盐酸(HCl，32％)、硫酸(H2SO4，98.0％)、硝酸(HNO3，70％)和过氧化氢(H2O2，30％)购自RCI Labscan Limited。苯胺(>99.5％)购自Scharlau S.L.。铁氰化钾(K3Fe(CN)6，>99.5％)购自Ajax Finechem Pty Ltd。Pt/C(20重量％于炭黑上)购自JohnsonMatthey。Nafion(5重量％，D520)购自
Figure BDA0003835377750000121
为了提供碳，Ketjen black EC-600JD购自Akzo Nobel Polymer Chemicals B.V.。
催化剂合成.
制备磺化的炭黑。
碳为催化剂提供载体。在一些实施方案中，将-SO3官能团接枝到碳上以产生磺化碳，从而增加苯胺与碳的相互作用。
在一个实验中，具有高布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)表面积(1270m2 g-1)的市售碳Ketjen black EC-600JD用作碳载体。然后将SO3官能团接枝到炭黑上。简而言之，将大约1克(g)碳用100mL混合酸(VHNO3:VH2SO4＝1:1)，在高纯度N2的保护下于80℃下处理48小时。在磺化期间剧烈搅拌黑焦油。当磺化终止时，滤出炭黑并用蒸馏水洗涤以除去残余酸。然后使用旋转蒸发器对磺化的炭黑进行真空干燥。
制备聚苯胺-普鲁士蓝类似物化合物(PANI-PBA)
聚苯胺-普鲁士蓝类似物化合物(PANI-PBA)为PANI衍生的催化剂提供前体。
在一个实验中，将约0.2g磺化的碳和2.4g K3Fe(CN)6与约70mL浓度为1M的盐酸混合。用数字式超声波仪将混合物分散在冰浴中。超声处理后，在搅拌的同时将2mL苯胺滴加到混合物中。将混合物继续在冰浴中再搅拌一小时。然后将约2.0g(NH4)2S2O8和3.65mmolMCl3(M＝Fe，Ce)于30mL蒸馏水中的溶液添加到烧瓶中。以逐滴方式进行添加。滴加过程的持续时间持续约6小时，在此期间混合物在冰浴中搅拌。金属氯化物的摩尔量几乎是K3Fe(CN)6的一半，以确保所有三价金属离子可以转化成PBA。
在实验中，原样的普鲁士蓝类似物化合物(PBA)是FexCe PBA。下标x表示PBA中Fe与Ce的摩尔比。x通常在0至1的范围内(不包括0)。对于x＝1，对应于PANI-Fe PB，FeCl3·6H2O的量为0.9868g；对于PANI-Fe2Ce PBA，FeCl3·6H2O和CeCl3·7H2O的添加量分别为0.4933g和0.68g；对于PANI-FeCe PBA，CeCl3·7H2O的添加量为1.36g。
将混合物在室温下再搅拌12小时。然后将原样的原始前体真空过滤并在80℃下真空干燥。
制备PANI衍生的催化剂
PANI衍生的催化剂可通过热解，即通过热分解制备的原始前体来制备。热解后可以进行浸提以除去较大的金属颗粒。可进行进一步的热解过程以提高催化剂的有效性。
在一个实验中，最初，研磨原始前体，然后转移到管式炉中。用N2气体(>99.99％)吹扫陶瓷管。然后通过以5℃/分钟的升温速率将温度从室温升温至目标温度，并以-5℃/分钟的速率冷却至室温来进行热解。然后将化合物在目标温度下热解3小时以实现完全碳化。目标温度可设置在700摄氏度与1000摄氏度之间。
在80℃下，将第一次热解后获得的催化剂在0.5M H2SO4中浸提12小时以除去大的金属颗粒。酸洗后，真空滤出催化剂并用蒸馏水洗涤以除去痕量的酸。然后将催化剂在80℃下真空干燥。
在实验中，第二次热解与第一次热解相同。原样的催化剂，即来自第二次热解的结果，可表示为PANI-FexCe-N-C。“x”对应于FeCe PBA中Fe与Ce的摩尔比，并且由FeCe[(CN)6]的最终产物确定。
电化学表征
下文描述了确定各种催化剂(包括上述新型催化剂)的电化学表征的实验。在CHI电化学站(型号900B)上结合旋转环盘电极(RRDE，RRDE-3A，ALS Co.,Ltd)进行该实验。所有电化学表征都在室温(25℃)下在三电极电化学电池中进行。碳板(面积为2.0cm×1.0cm)和饱和甘汞电极(SCE)电极分别用作对电极和参比电极。在电化学表征之前，在H2-饱和的0.5M H2SO4水溶液中，通过线性扫描伏安法(LSV)以1mV·s-1的扫描速率来校准SCE。校准的ΔE为-0.265V(相对于SCE)。本工作中的电化学电位参考可逆氢电极(RHE)。用于ORR性能表征的电解质是0.5M H2SO4和0.1M KOH。在实验之前，用高纯度的N2或O2吹扫电解质至少30分钟(出于安全限制，使用0.5M H2SO4代替0.1M HClO4用于ORR性能评估)。
催化剂油墨制备如下：将2.5mg分析的催化剂分散在7.5μL Nafion(5.0重量％，DuPont Corp.)和0.5mL异丙醇的混合物中。将混合物在冰浴中超声处理2小时，得到均相催化剂油墨。然后将催化剂油墨以300rpm旋涂到玻璃碳盘
Figure BDA0003835377750000143
上，然后将其在室温下在空气中干燥。对于不含PGM的催化剂，重复该程序以产生0.6mg cm-2的催化剂负载量。对于市售Pt/C(20重量％)，负载量设定为60μgPt cm-2。
在实验之前，通过在0.5M H2SO4中以50mV s-1的扫描速率从0V至1.4V循环电位20个循环来清洁Pt环。
在O2-饱和的电解质中，用电极转速为900rpm的线性扫描伏安图(LSV)记录ORR性能，以10mV·s-1的扫描速率从1.0V至0.2V扫描盘电极上的电位。在ORR测试后，在相同的测试条件下，在N2-饱和的电解质中记录背景电容电流。然后通过减去背景电容电流来校准最终ORR电流。
在旋转环盘电极(RRDE)实验期间，将环电位设定为1.2V。根据由以下等式计算的H2O2产率(％H2O2)来评估催化剂的四电子选择性：
Figure BDA0003835377750000141
Figure BDA0003835377750000142
在O2-和N2-饱和的电解质中进行循环伏安法(CV)曲线以获得ORR期间催化剂的表面信息。在50mV s-1下使催化剂层经历从0.05V至1.2V(相对于RHE)的电位循环，直到获得稳定的伏安图。
在O2-饱和的电解质中通过计时电流法评估催化剂稳定性和甲醇耐受性。在测试期间在0.5V下以200rpm的转速评估催化剂稳定性9,000s。已经在含有1M甲醇的O2-饱和的电解质中评估甲醇耐受性1,000s。
在ORR测试之后，记录电化学表面积(ECSA)以研究催化剂表面积的利用。由于Cdl和ECSA之间存在线性相关性(Cdl～υ×ECSA)，因此可估算不含PGM的催化剂的ECSA，并与它们的Cdl值进行比较。由非法拉第电位范围内的双层充电曲线计算Cdl。双层电容Cdl(F cm-2)可通过以下等式与电流密度相关：
Figure BDA0003835377750000151
其中i是电流密度(mA cm-2)，并且v是扫描速率(mV s-1)。
耐久性测试
通过加速耐久性测试(ADT)评估催化剂的耐久性。在O2-饱和的电解质中进行ADT。电极以0.05V s-1的扫描速率从0.6V至1.0V循环。记录在ADT之前和之后催化剂的ORR性能。
所制备的催化剂的详细形态和元素分布示于图5中。如图5(a)所示，所制备的PANI-Fe-N-C-900是介孔的，在催化剂中不存在大颗粒。如图5(b)所示，在PANI-FeCe-N-C-900中形成碳纳米壳。可能的形成机制是，在高温下，在金属颗粒周围形成石墨。当金属颗粒浸出时，就形成中空的碳纳米壳。采用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)层析成像来研究催化剂的详细结构。如图5(c)和图5(d)所示，Fe、Ce或两者都以原子方式分散在碳基质中，表明可在本策略中制备单原子催化剂。研究PANI-FeCe-N-C-900的元素分布的层析成像表明，元素Fe、Ce、N和C在PANI-FeCe-N-C-900催化剂中形成均匀的分布。
通过旋转环盘电极(RRDE)方法评估催化剂的ORR性能。采用具有60μgPt cm-2的高负载量的Pt/C作为基准。通过在N2中在900℃下热解PANI涂覆的磺化的EC-600来制备N-C。如图6(a)所示，不含PGM的催化剂的ORR性能随着催化剂中金属的引入而提高。值得注意的是，随着催化剂中铈的增加，ORR活性增加。
进一步参考图6(a)，通过PANI-FeCe-N-C-900实现了最佳ORR性能，PANI-FeCe-N-C-900和Pt/C之间的半波电位(E1/2)的差为约60mV。
使用循环伏安法(CV)研究ORR期间的表面转变(见图9)。如图9所示，PANI衍生的催化剂的伏安图在N2-饱和的0.5M H2SO4中呈现宽的电容电流。一对弱氧化还原峰出现在约0.6V处，而在N-C中消失。氧化还原峰可归因于：(i)表面醌-氢醌基团的单电子还原/氧化和(ii)Fe3+/Fe2+还原/氧化。比较PANI-M-N-C催化剂和N-C中的氧化还原行为，PANI-M-N-C中的氧化还原峰更可能归因于Fe3+/Fe2+还原/氧化。
为了深入了解组成对ORR活性的影响，获得电位对动力电流密度的塔费尔图。通过Kouteck-Levich方程对动力电流进行去卷积：
j-1＝jk -1+jlim -1 (3)
为了消除jlim中的不确定性，在0.2V处取jlim的值。
图6(b)示出在不含PGM的催化剂上施加的Pt/C的塔费尔图。一方面，大的差异是由Pt/C的高负载量引起的。N-C的塔费尔(Tafel)斜率为277mV/dec，表明N-C中ORR的过电位较大。随着Fe和Ce掺入到N-C基质中，PANI衍生的催化剂的塔费尔斜率从69.7mV/dec下降到56.1mV/dec。与Pt/C(69.1mV/dec)相比，PANI-FeCe-N-C对ORR更有利，斜率为56.1mV/dec。即，使用PANI-FeCe-N-C，对于ORR过程将消耗更少的能量，因此更有可能继续进行。
在高的过电位范围内，PANI衍生的催化剂的动力电流密度彼此不同。随着催化剂中Ce的增加，动力电流密度增加。图6(c)示出不同催化剂的E1/2和动力电流密度(在0.7V下)。可看到活性增加的明显趋势，对应于Ce的增加。
PANI-FeCe-N-C-900在酸性介质中的ORR性能与文献中已知的非贵金属催化剂(NPMC)的ORR性能的比较示于下表1中。
表1
Figure BDA0003835377750000171
PANI-FeCe-N-C-900具有与其他催化剂类似的E1/2，通常在0.7V至0.8V的范围内。其电流密度(在0.7V下测量)也是最高的。结果表明，PANI-FeCe-N-C-900的性能在质子交换膜燃料电池(PEMFC_中具有良好的应用前景。
制备的催化剂的电化学表面积(ECSA)已经通过估算接近开路电位的双电容(Cdl)值进行定量。如图8所示，当不含PGM的催化剂中的Ce量增加时，Cdl增加。PANI-FeCe-N-C-900的Cdl值为43.0mF cm-2(阳极分数)，其比PANI-Fe-N-C-900高1.73倍。由于ECSA是电催化可用的表面积，因此PANI-FeCe-N-C-900中增加的ECSA预示其更高的ORR活性。
在ORR过程期间，H2O2是对不含PGM的催化剂的耐久性具有强烈影响的重要产物。N掺杂的碳表面可能因H2O2的存在而受到侵蚀，即被腐蚀或导致分解。催化剂活性位点处的Fe受到从H2O2分解的羟基自由基的攻击。铁的浸出导致活性损失增加。自由基物种的存在也会攻击离聚物和N掺杂的碳表面。从N掺杂的碳基质中浸出的Fe物种将传播芬顿反应，进一步恶化不含PGM的催化剂的情况。
因此，在一些实施方案中，为了消除ORR存在期间自由基物种的形成，Fe被对芬顿反应具有较低活性的其他过渡金属诸如锰或钴替代。折衷的是具有替代的Fe的不含PGM的催化剂的活性可能遭受ORR活性的轻微下降。先前已经证实MnN4位点可催化遵循4e-通路的ORR。结果表明，MnN4位点可催化半波电位仅比Pt(111)位点低60mV，以及比FeN4位点低80mV的ORR。
在一些实施方案中，不是用其他过渡金属代替Fe，而是将自由基清除剂(FRS)掺入到催化剂中，形成具有用于ORR和自由基清除的双活性中心的不含PGM的催化剂。
在本发明中，铈(Ce)已经掺入到PANI-Fe-N-C催化剂中，目的是原位清除H2O2。铈原子也可用作成孔剂。在ORR过程期间，通过环电流监测H2O2产率。
如图6(b)所示，N-C在0.65V下呈现44.0％的最高的H2O2 H2O2产率。然而，N-C的低ORR电流使其不太适合用于H2O2的电化学合成。
对于PANI-Fe-N-C，在0.65V的燃料电池工作电位下，H2O2产率为9.1％。在将Ce添加到催化剂中的情况下，H2O2产率可逐渐降低。与其他已知的不含PGM的催化剂相比，PANI-FeCe-N-C-900呈现最低的H2O2产率(4.1％，在0.65V下)。H2O2的减少可归因于以下机制：
Ce4++H2O2→Ce3++HOO·+H+ (4)
Ce4++HOO·→Ce3++O2+H+ (5)
Ce3++HO·+H++O2→Ce4++H2O (6)
上述等式表明，在清除循环结束时，Ce可完全再生。
通过计时电流法在0.5V下评估催化剂稳定性。如图6(e)所示，PANI-FeCe-N-C-900比PANI-Fe-N-C-900和Pt/C呈现更高的稳定性。在稳定性测试结束时，PANI-FeCe-N-C-900的电流保留97.9％。而PANI-Fe-N-C-900和Pt/C呈现类似的降低模式，在稳定性测试结束时电流保留约94.0％。
甲醇可用作PEMFC的燃料。然而，先前已经发现甲醇从阳极到阴极的交换导致高达150mV的显著电位损失。因此，甲醇耐受性是ORR催化剂的重要特征。通过计时电流法在0.5V下评估催化剂的甲醇耐受性，并且将纯甲醇添加到O2-饱和的电解质中，将电解质中甲醇的浓度设定为1M。
如图6(f)所示，不含PGM的催化剂表现出比Pt/C更高的甲醇耐受性。在电解质中添加甲醇后，Pt/C的ORR电流立即下降，然后在测试结束时缓慢恢复到90.7％。这是因为Pt/C不仅对ORR具有活性，而且对甲醇氧化反应(MOR)也具有活性。来自MOR的中间体物种将吸附到Pt上，占据活性位点。对于PANI衍生的催化剂，由于其对MOR的低活性，ORR的选择性没有受到显著影响。ORR的反应速度没有受到影响或显著影响，因为MOR不会对ORR造成任何或显著干扰。
还在0.1M KOH中评估PANI衍生的催化剂的ORR性能。如图7(a)所示，PANI-FeCe-N-C-900呈现最高的ORR性能。PANI-FeCe-N-C-900的ORR性能甚至超过具有高Pt负载量的Pt/C的ORR性能。在不含PGM的催化剂中掺入Ce的情况下，E1/2正移97mV。如图7(b)所示，PANI-FeCe-N-C-900的塔费尔斜率为72.6mV/dec，略低于Pt/C的塔费尔斜率。向PANI-Fe-N-C中添加Ce显示出降低ORR的能垒。在0.8V下的动力电流密度)和E1/2总结在图7(c)中。从图7(c)可以看出，PANI-FeCe-N-C-900的动力电流密度jk(在0.8V的工作电位下)为95.5mA cm-2，其比PANI-Fe-N-C-900的动力电流密度高大约3.2倍。增强的ORR活性可能是由于1)PANI-FeCe-N-C-900的高ECSA和2)Fe和Ce之间的协同效应。在下表S2中，将PANI-FeCe-N-C-900在碱性介质中的ORR性能与文献中报道的其他不含PGM的催化剂进行比较。根据表S2，PANI-FeCe-N-C-900呈现最高的E1/2(0.98V相对于RHE)，其比具有高负载量的Pt/C高10mV，并且比不含PGM的催化剂的报道值更正。
有趣的是，PANI-FeCe-N-C-900中的H2O2产率显著高于PANI-Fe-N-C-900，并且Pt/C低于0.75V的电位，如图图7(d)所示。预期在碱性电解质中H2O2产率应该保持较低。令人惊讶地，H2O2产率随着电位的降低而增加。
表S2.在碱性介质中测试的NPMC的ORR性能。
Figure BDA0003835377750000191
这种现象可归因于Ce物种在碱性电解质中的不同作用。在碱性电解质中，HO2 -是2e-过程的稳定产物。例如，先前已经表明，通过将CeO2添加到多壁碳纳米管中，CeO2可有助于在碱性电解质中产生HO2 -。回过来参考上述反应式(5)，Ce4+可有效地将H2O2转化成HOO·。由于电解质中OH-的存在，反应式(5)中的反应被大大促进。由于在碱性条件下质子的缺乏，在由反应式(6)表示的反应中，Ce3+不能转化成Ce4+。
由于导致PANI-FeCe-N-C-900中Ce4+的量减少，HOO·不能有效地转化成O2。因此，这在PANI-FeCe-N-C-900中产生更高的HO2 -产量。
还在0.1M KOH溶液中评估制备的催化剂的稳定性。如图7(e)所示，PANI-FeCe-N-C-900和PANI-Fe-N-C-900均表现出比Pt/C显著更高的稳定性。PANI-FeCe-N-C-900的稳定性比PANI-Fe-N-C-900的稳定性低1％，这可能是由于在0.5V下PANI-FeCe-N-C-900的较高HO2 -产率所致。在含有1M甲醇的0.1M KOH中评估甲醇耐受性。如图7(f)所示，在添加甲醇后，Pt/C的ORR电流立即下降，并且在测试结束时，电流降低至峰值电流值的70％。另一方面，PANI-FeCe-N-C-900和PANI-Fe-N-C-900的ORR电流几乎保持不变。PANI-FeCe-N-C-900的高甲醇耐受性表明其可用于直接甲醇燃料电池的阴极。
通过酸性和碱性电解质中的加速降解试验(ADT)评估催化剂的耐久性，如图9所示。在O2-饱和的0.5M H2SO4中，在10000次ADT循环后，对于Pt/C，E1/2降低了133mV，对于PANI-Fe-N-C(在900℃热解)，E1/2负移了52mV。然而，对于PANI-FeCe-N-C，即使在30000次ADT循环后，E1/2仅降低了29mV。与对照样品相比，E1/2的降低是轻微的。结果表明，向催化剂中掺入Ce将大大增强耐久性。然而，在O2-饱和的0.1M KOH中，PANI-Fe-N-C-900而不是PANI-FeCe-N-C-900呈现最高的耐久性。在10000次ADT循环后，PANI-Fe-N-C-900的E1/2下降17mV，其显著低于Pt/C(101mV)。比较图9(b)和(e)，PANI-Fe-N-C-900在碱性环境中的E1/2的降低低于催化剂在酸性环境中观察到的降低，表明PANI-Fe-N-C-900在酸性和碱性环境中经历不同的降解模式。对于PANI-FeCe-N-C-900，其耐久性与PANI-Fe-N-C-900相比较差。这可能是由ADT期间的高HO2 -产率引起的。HO2 -可产生能够攻击离聚物和碳基质的自由基，从能够催化芬顿反应的活性位点浸出Fe。
根据改进的燃料电池发明，阴极处的贵金属催化剂(目前为60％Pt/C，0.5mg cm-2)将被非贵金属催化剂(Fe-N-C，更优选FeCe-N-C)代替，以降低电池堆的成本。一些实施方案将采用喷涂或浆料涂覆作为可缩放且均匀的催化剂层的优选沉积策略。
在最优选的实施方案中，改进的燃料电池将结合新型壳体结构、流动和空气通道以及新型催化剂。
该步骤将评估其在侵蚀性环境中的性能和耐久性，在运行期间，电池堆温度(20-50℃)和水合作用会发生波动，从完全干燥到湿润。一旦催化剂在表面积为12.5cm2的5-电池堆中成功优化、按比例放大和测试，催化剂合成将与沉积程序一起再次按比例放大，以在表面积为50-100cm2的20-电池堆中操作催化剂。此外，将实现成本分析以证明非贵金属催化剂的益处。另一方面，如果非贵金属催化剂确实具有比Pt/C更低的活性，则成本降低可证明构建更大功率的电池堆，但更便宜的电池堆以在20-电池Pt/C电池堆处达到相同的功率目标。在确定电压/功率特性的情况下，将运行20-电池堆以给应用供电。
对于该方法，重要的是在其欧姆区(每个电池0.7V-0.5V)中运行电池堆以确保维持稳定性和耐久性。如果需要，通过调整电池的数量，电压/功率曲线将对应于设备要满足的要求。
随着其在膜、设计和新催化剂方面的创新以及在实际应用中表现出其性能，该电池堆将呈现几项重大创新，并且在未来工作中计划的未来发展将使其成为氢燃料电池技术中的世界领先者。
在不脱离本公开的精神或范围的情况下，可对先前描述的部分进行变化和修改。
本文公开的燃料电池结构可与氢燃料电池一起使用。然而，其可与使用另一种燃料类型的燃料电池一起使用。
在构造图1所描绘的实施方案的一种形式中，氢气入口和出口管线108、110使用商用推入配合连接器连接到外板104。氢气入口108和出口110在同一外板104上。然而，可将它们安装在不同的外板上。例如，排气出口110可安装在外板106上，该外板在使用时将位于底部，从而允许利用重力除去穿过其中的水冷凝物，该水冷凝物可能是大量的。集电器可由铜板构成。它们可进一步被电镀，例如镀金，以获得额外的导电性。插入每个石墨板侧面的电压传感器(图3示出用于插入的孔214)具有两根焊接到其上的电线，以检测两个燃料电池之间的电压差。
在本发明的后续权利要求和前述描述中，除非上下文由于明确语言或必要暗示而另有要求，否则词语“包含(comprise)”或如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”等变体的用法是包含性的，即，指定所陈述的特征的存在，但不排除本发明的各种实施例中的其它特征的存在或添加。

Claims (29)

1.一种燃料电池装置，所述燃料电池装置包括：
至少一个燃料电池，所述燃料电池包括两个双极板，一个双极板提供阳极侧，并且另一个双极板提供阴极侧，所述燃料电池被构造成具有燃料入口和燃料出口，以及设置在所述双极板的所述燃料入口和所述燃料出口之间的膜电极组件；
所述至少一个燃料电池由壳体保持，所述壳体包括第一外板和第二外板，所述第一外板和所述第二外板各自位于所述至少一个燃料电池的相对面上；
所述壳体还包括冷却元件支撑件，所述冷却元件支撑件适于支撑一个或多个风扇，所述风扇适于向所述至少一个燃料电池提供空气流。
2.根据权利要求1所述的燃料电池装置，所述燃料电池装置包括由多个燃料电池构成的堆。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池装置，其中通过沿着所述第一外板的第一边缘部分和所述第二外板的第一边缘部分附接到所述第一外板和所述第二外板中的每一者，所述冷却元件支撑件适于相对于所述第一外板和所述第二外板以横向取向设置。
4.根据权利要求3所述的燃料电池装置，其中所述冷却元件支撑件或所述第一外板和所述第二外板的所述第一边缘部分或两者设有细长的附接孔。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的燃料电池装置，其中所述壳体还包括引导部分，一个引导部分位于所述冷却元件支撑件部分的任一侧上，所述引导部分在其间限定用于放置所述燃料电池的位置。
6.根据权利要求5所述的燃料电池装置，其中通过沿着所述外板的第二边缘部分和第三边缘部分附接，所述引导部分适于横向于所述外板定向，所述第二边缘部分和所述第三边缘部分各自与所述第一边缘部分相邻。
7.根据权利要求6所述的燃料电池装置，其中所述引导部分或所述外板在其所述第二边缘部分和所述第三边缘部分处设有细长的附接孔。
8.根据任一项前述权利要求所述的燃料电池装置，其中所述双极板中的至少一个或多个双极板包括被布置成接收空气流的多个空气通道，所述空气通道通常与所述空气流轴向对准，每个空气通道具有至少部分由宽度限定的横截面。
9.根据权利要求8所述的燃料电池装置，其中所述空气通道设置在每个板的阴极侧上。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的燃料电池装置，其中相邻的空气通道由平台隔开，所述平台的宽度是所述空气通道的宽度的一至两倍。
11.根据权利要求10所述的燃料电池装置，其中每个空气通道的横截面的宽深比在1:1和1:2.5之间。
12.根据任一项前述权利要求所述的燃料电池装置，其中至少一个或多个所述双极板包括限定燃料流场的凹部，所述燃料流场限定在所述入口和所述出口之间。
13.根据权利要求12所述的燃料电池装置，其中所述燃料流场位于所述板的阳极侧上。
14.根据权利要求12或13所述的燃料电池装置，其中所述燃料流场包括多个流动通道，所述流动通道在横向于来自所述一个或多个风扇的所述空气流方向的方向上延伸。
15.根据权利要求14所述的燃料电池装置，其中所述流动通道的相邻流动通道由平台隔开，所述平台的宽度是如在所述流动通道上横向测量的所述流动通道的宽度的一至两倍。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的燃料电池装置，其中所述流动通道彼此不连接。
17.根据权利要求14或权利要求15所述的燃料电池装置，其中所述流动通道中的至少一些流动通道是包括一个或多个转弯或拐弯的连续通道的部分。
18.根据任一项前述权利要求所述的燃料电池装置，其中所述或每个燃料电池包括位于所述双极板之间的垫圈组件。
19.根据权利要求18所述的燃料电池装置，其中所述垫圈组件包括适于附接到所述阳极侧的阳极垫圈，和附接到所述阴极侧的阴极垫圈。
20.根据权利要求19所述的燃料电池装置，所述燃料电池装置还包括在所述阳极垫圈和所述阳极侧之间的加强层，以避免所述阳极垫圈在所述燃料流场上方弯曲。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的燃料电池装置，其中所述垫圈组件包括一个或多个对准垫圈，所述对准垫圈各自具有两个侧面，每个侧面具有粘合剂或粘结材料。
22.根据从属于权利要求19时的权利要求21所述的燃料电池装置，其中所述一个或多个对准垫圈设置在所述阳极垫圈和所述阴极垫圈之间。
23.根据任一项前述权利要求所述的燃料电池组件，其中每个双极板包括邻近所述燃料入口布置的附接开口和邻近所述燃料出口布置的附接开口。
24.根据任一项前述权利要求所述的燃料电池组件，其中所述膜电极组件包含基于非贵金属的催化剂材料。
25.根据权利要求24所述的燃料电池组件，其中所述催化剂是具有双活性中心的聚苯胺(PANI)衍生的催化剂。
26.根据权利要求25所述的燃料电池组件，其中所述催化剂包括铈。
27.根据权利要求26所述的燃料电池组件，其中所述催化剂表示为PANI-FexCe-N-C。
28.根据权利要求27所述的燃料电池组件，其中所述催化剂在700摄氏度与100摄氏度之间的温度下热解。
29.根据权利要求28所述的燃料电池组件，其中所述催化剂在900摄氏度下热解。
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