CN115241448B - 蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料及离子电池技术领域，具体为一种蜂巢型结构的碳‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料及制备方法。其包括三层组织：由硅‑锂纳米合金一次颗粒构成内层组织；由含一维碳纳米纤维的第一碳源材料复合构成中间层组织；由中间层组织分别包裹复合零维内层组织后，形成碳‑硅‑锂纳米复合材料二次颗粒；由含有一维碳纳米纤维的第二碳源材料复合构成外层组织，外层组织包覆碳‑硅‑锂纳米复合材料二次颗粒、并整体碳化后形成含有纳米介孔“巢壳”的蜂巢型结构的碳‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料，其作为电池负极材料，具有优异的比容量性能、电化学循环性能和倍率性能，以其制作的锂离子电池首次库伦效率高、重量比容量高，循环寿命长。

Description

蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及离子电池技术领域，特别是涉及一种碳-硅-锂-碳基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车、智能航空器、智能航海器、轨道交通、发电储能等领域的广泛应用，锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命等性能指标需要进一步提高，提高锂离子电池上述性能指标的关键、根本因素在于提高锂离子电池正、负极材料的性能指标。在负极材料方面，传统的石墨负极材料的比容量已经接近理论极限(372mAh/g)，难以满足更高能量密度锂离子电池的需求，所以，开发更高比容量的新型电池负极材料成为当前本领域研究开发的重要方向。
硅材料的理论比容量高达4200mAh/g，而且自然界硅元素丰度高，原材料来源丰富，成本较便宜。因此，硅作为锂离子电池负极材料应用，具有上述方面的明显优势。
但是另一方面，硅材料作为锂离子电池负极材料应用，也存在以下几个缺点：如硅材料导电性差、硅与锂离子电池电解液直接接触会产生副反应、而且硅在充电嵌锂过程中有最高达四倍的体积膨胀，所以硅负极材料在电池应用中体现为如下几方面应用问题：首次库伦效率低、容量发挥效率低、循环寿命低、稳定性差、倍率性能差等。
为解决硅基负极材料上述的应用问题，研究者们进行了大量的实验研究，提出了诸如预嵌锂、硅材料纳米化、多孔化、导电聚合包覆、碳包覆、金属元素掺杂等一系列改性措施。
中国发明专利申请CN105186003A公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，将聚合物、导电剂及非碳类负极材料分散到适当的溶剂中，形成均匀的乳液，然后进行冷冻或喷雾干燥，得到均匀的黑色粉末材料，在真空下干燥，得到导电聚合物包覆的高容量负极材料，利用聚合物改善非碳负极在循环过程中的体积变化。但是该方法制备的材料，其结构只是单层级的物理复合，导电剂松散的分散于活性材料周围，会在循环过程中失去与活性材料的连接，并且聚合物的强度较低，并没能有效地改善非碳负极材料的宏观体积膨胀。
中国发明专利申请CN105161695A公开了一种工艺方法，将纤维状碳与具有活性的微纳米尺度Si直接喷雾干燥，再烧结碳化形成复合。该工艺对活性物质表面特性未做处理，直接将100nm尺度的Si活性颗粒与一维碳源经物理混合后喷雾，无法避免一维碳源上浮，导致活性物质与一维导电碳的贴合存在问题；另外，该制备过程未经过二次包覆，形成比表面积很大的多孔结构，使得电池首次库伦效率仅60％，首轮效率较低。
工艺复杂、成本高也是限制硅基材料推广应用的一种重要障碍。相比较气相反应制备的硅材料的方法，微机械研磨法是一种简便、低成本、易大规模生产的硅纳米化生产方法。
中国发明专利申请CN112289997A公开了一种机械球磨工艺，该工艺将SiO2粉、过渡金属、碳材料等按照一定球料比放入行星球磨罐中进行搅拌处理，最终获得SiO2/Fe/C复合物成品。该方法工艺操作简单，但是材料表征发现Si纳米颗粒尺度依然在100 nm以上，距离10-20 nm以下的尺寸阈值要求仍有较大差距，在电池负极材料的应用中，表现为在前100周的充放电循环中比容量衰减较快。
因此，开发一种成本低廉、可规模化生产的、循环性能优异、硅体积膨胀产生的宏观效应被有效遏制的新型硅负极电池材料以及相应的制备方法仍是本领域的技术难点和技术关键。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明研究出一种蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，从根本上改善硅基负极材料在锂电池领域应用中所面临的电化学性能及应用问题，使该蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料获得优异的首次库伦效率、宏观尺寸稳定性、循环稳定性、循环寿命和倍率性能，并发挥出硅材料的高比容量优势。而且，本发明蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的制备方法工艺环保、成本较低，可以实现大规模工业化生产。
为了解决上述技术问题，本申请提供了如下技术方案：
本发明提供一种具有蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，该蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料分为三个组织层级，第一组织层级为具有零维纳米尺寸（30纳米以内）的硅-锂合金一次颗粒内层组织（蜂蛹）；第二组织层级为含有一维碳纳米纤维的多维第一复合碳凝胶材料中间层组织（巢窝），中间层组织分别包裹多个零维硅-锂合金一次颗粒后形成碳-硅-锂多维纳米复合材料二次颗粒；第三组织层级为含有介孔及一维碳纳米纤维的多维第二复合碳凝胶材料外壳层组织（巢壳），外壳层组织分别独立包覆在碳-硅-锂多维纳米复合材料二次颗粒表面，并形成完整的新型蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒（完整蜂巢）。
具体而言：
本发明的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，包括由内至外依次设置的蜂蛹结构、巢窝结构和巢壳结构；
所述蜂蛹结构为零维硅-锂纳米合金一次颗粒；
所述巢窝结构为包裹在所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒周围的、含第一碳源材料的第一复合碳凝胶材料中间层组织；
所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒和所述第一复合碳凝胶材料中间层组织进行复合胶凝、造粒后形成由所述第一复合碳凝胶材料中间层组织分别包覆多个、独立的所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体；
所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体经整形、筛分和除磁后形成硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒；
所述巢壳结构为包覆在所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面的介孔碳凝胶包覆层，所述介孔碳凝胶包覆层为含第二碳源材料的第二复合碳凝胶材料包覆在所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面并复合胶凝后，再经高温造孔、碳化后形成；
所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面包覆所述介孔碳凝胶包覆层后，形成蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体；所述碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体经高温造孔、碳化、整形、筛分、除磁后形成蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料。
其中，所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的组织成分包括LiYSi、Si和SiOX中的一种或多种纳米材料的复合材料，其中，0<Y≤4.4，0<X<2。
其中，所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的粒径范围为0.5-30 nm，优选为1-20nm；进一步优选为5-10nm。相应的，上述优选的硅-锂合金粉体尺寸对应的硅纳米颗粒的等效尺度范围约为1-5 nm。
其中，所述第一碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、纳米炭黑、富勒烯、碳纳米纤维中的一种或多种的组合；所述第一复合碳凝胶材料包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、石蜡、聚对苯二甲酸乙二醇中的一种或多种的组合。溶剂材料包括乙醇、正己烷、正戊烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种的组合。
优选的，所述第一复合碳凝胶材料中间层至少包括石墨烯管、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种组合；
所述的第一复合碳凝胶材料中间层还至少包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、石蜡中的任意一种或多种组合。
其中，所述第二碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、碳纤维、多孔石墨、纳米炭黑中的一种或多种的组合；所述第二复合碳凝胶材料包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、有机硅树脂中的一种或多种的组合。
优选的，所述介孔碳凝胶包覆层至少包括石墨烯管、碳纳米管、碳纳米纤维中的任意一种或多种组合；
所述介孔碳凝胶包覆层还至少包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、有机硅树脂中的一种或多种组合。
其中，以所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的质量百分比为10-60％；优选为20-50％。
其中，以所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体的第一复合碳凝胶材料中间层组织的质量百分比范围为30-80％；优选为40-70％。
其中，以所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述介孔碳凝胶包覆层的质量百分比为0.05-30%；优选为0.1-20%。
其中，所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的成品粒度D50为0.1-45.0μm；优选的，D50为0.5-40μm；进一步优选的，D50为1-30μm。
本发明所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的制备方法：
首先在微米硅颗粒表面进行硅-锂合金化，再进行物理剥离得到零维锂-硅纳米合金活性物质内层组织，然后把不同维度的第一碳源材料和第一复合碳凝胶材料复合后包裹在众多独立的零维锂-硅纳米活性物质内层组织周围，并形成含有以零维锂-硅纳米活性物质为蜂蛹的三维中间层组织（巢窝组织中间体）；再由不同维度的第二碳源材料和第二复合碳凝胶材料复合（巢壳组织中间体）后包覆于中间层组织巢窝的外表面，形成外层巢壳组织中间体，内层、中间层和外层组织共同形成具有新型蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料颗粒中间体。巢壳组织中间体经过高温工艺处理后，形成含介孔结构的复合碳材料外层巢壳，该复合碳材料外层巢壳的介孔、刚性结构设计，有助于维持每个完整蜂巢组织在微米级尺度的体积、尺寸以及结构稳定性。蜂巢巢壳层内的多维碳纳米复合材料中间层组织与零维硅-锂纳米颗粒内层组织复合形成拓扑纳米微结构，一方面该多维碳纳米复合材料拓扑纳米微结构组织具有微观尺寸范围的内部弹性，有助于保障纳米碳材料在纳米硅/硅-锂合金颗粒膨胀/收缩的循环过程中始终保持对纳米硅/硅-锂合金颗粒的弹性包裹和欧姆接触；蜂巢巢壳层的刚性和介孔性结构既可以保证体积稳定、锂离子自由传输进出壳体，又可阻隔电解液过度浸入巢壳层内部，抑制过多游离态电解液/电解质浸润内层活性纳米硅表面而发生副反应。硅颗粒纳米化处理后，达到“零维”状态，在脱嵌锂过程中保持硅团簇结构组织稳定不碎裂，整体蜂巢结构可持续实现蜂巢各个组织及其之间具有良好的电子导电和离子导电性能，且蜂巢整体尺寸、形状和体积稳定。
具体包括以下步骤：
（1）将微米级硅粉体进行表面锂合金化处理，得到表面硅-锂合金化的硅粉体Ⅰ；表面合金化处理过程中，锂与硅的摩尔比为10：1-1：10；
（2）将步骤（1）中得到的表面硅-锂合金化的硅粉体Ⅰ进行表面物理剥离处理，得到含硅-锂合金的粉体Ⅱ和次微米级硅粉体；离心分离出次微米级硅粉，得到纯硅-锂合金的粉体Ⅱ，纯硅-锂合金的粉体Ⅱ经纳米化研磨得到粒径尺寸小于30纳米的纯硅-锂合金的粉体Ⅲ；
（3）对分离出的次微米级硅粉重复步骤（1）和（2），持续获得粒径尺寸小于30纳米的硅-锂纳米合金粉体Ⅲ，即零维硅-锂纳米合金一次颗粒；
（4）将步骤（3）所得硅-锂纳米合金粉体Ⅲ与第一碳源材料、第一复合碳凝胶材料以及溶剂材料共同溶聚并均匀复合，得到硅-锂-碳混合浆料Ⅳ；
（5）将步骤（4）所得的混合浆料Ⅳ进行胶凝造粒，得到硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体Ⅴ；
（6）将步骤（5）所得的硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体Ⅴ进行整形、筛分、除磁，得到硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒Ⅵ；
（7）将步骤（6）所得的硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒Ⅵ在颗粒包覆机中采用第二碳源材料和第二复合碳凝胶材料的复合浆料进行表面溶聚包覆，得到碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体Ⅶ；
（8）将步骤（7）所得的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体Ⅶ在非氧化性气氛中进行梯度高温造孔、碳化、整形、筛分、除磁，最终得到蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料成品。
其中，所述步骤（1）的硅-锂合金化方法包括物理蒸镀、微机械合金化、电化学反应、液相化学反应中的任意一种。
进一步地，优先采用原位物理渗透、连续实现Li-Si合金化；
其中，所述步骤（2）的所述物理剥离的气氛包括氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或多种组合；优选的，所述气氛包括氩气、氮气，氢气中的一种或多种组合；
所述物理剥离包括微机械研磨、超声纳米复合剥离；所述微机械研磨、超声纳米复合剥离时间为1-48小时；所述微机械研磨、超声纳米剥离采用干法工艺或湿法工艺，其中湿法工艺的溶剂为无水乙醇、乙醚、乙二醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的任意一种或多种。所述物理研磨，纳米剥离介质为氧化锆、碳化硅、氧化硅、氮化硅、金刚石中的一种或多种组合。
其中，所述步骤（4）中所述第一碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、纳米炭黑、富勒烯、碳纳米纤维中的一种或多种的组合；所述第一复合碳凝胶材料包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、石蜡、聚对苯二甲酸乙二醇中的一种或多种的组合；优选的，所述的第一碳源材料至少包括石墨烯管、碳纳米管、碳纳米纤维中的任意一种或多种组合；优选的，所述的第一复合碳凝胶材料至少包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、石蜡中的一种或多种组合。
溶剂材料包括乙醇、正己烷、正戊烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种的组合；第一碳源材料、第一复合碳凝胶材料和溶剂材料物质按所需的组分比例复合。
其中，所述步骤（5）所述的造粒方法为喷雾造粒、冷冻干燥造粒方法中的任意一种。
其中，所述步骤（7）所述的第二碳源材料和第二复合碳凝胶材料的复合浆料包覆方法采用表面喷涂、表面滚涂、表面粘合中的一种或多种。
其中，所述步骤（7）所述第二碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔石墨、纳米炭黑中的一种或多种的组合；所述第二复合碳凝胶材料包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅树脂、呋喃树脂、聚酯树脂中的一种或多种的组合。优选的，所述的第二碳源材料至少包括石墨烯管、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种组合；优选的，所述的第二复合碳凝胶材料至少包括沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、有机硅树脂中的一种或多种组合。
其中，所述步骤（8）所述高温造孔、碳化所用设备为回转炉、流化床、连续碳化炉、隧道窑、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；所述的高温造孔、碳化反应的温度为300-1200℃，保温时间为0.5-24小时；所述非氧化性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或两种以上混合气体。
其中，所述步骤（5）和（9）中，所述整形、筛分、除磁在非氧化气体研磨分选机中进行。
本发明制备方法充分利用硅材料合金化后物理性能变化，借助物理方法，采用了一种类似生物体“生长脱壳”的颗粒细化或纳米化工艺；通过控制硅-锂合金化温度和时间来控制硅-锂合金化程度（深度）；通过硅表面的硅-锂合金化，使得硅颗粒表层与未合金化的硅内核产生内生应力界面或解理界面，再采用物理研磨和超声剥离复合工艺，剥离表层纳米硅-锂合金层，并逐步分级实现硅颗粒的纳米化和合金化。
与现有技术相比，本发明的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料及制备方法至少具有以下有益效果：
（1）本发明采用硅-锂合金化+物理研磨+超声剥离的处理方式，在获得“零维”尺度（小于30纳米）的硅基纳米负极材料的同时，实现了硅基纳米负极材料的锂合金化，可以显著改善硅基负极材料的循环寿命和首次库伦效率。
（2）本发明获得了具有蜂巢型的纳米复合结构和蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其中含有“一维”碳纳米导电材料的中间层组织可以通过碳-硅-锂多相纳米复合，实现对硅-锂活性物质的稳定防护包裹和欧姆链接，使纳米导电网络牢固地包裹于纳米硅基活性材料表面并使纳米碳材料均匀地填补在纳米硅颗粒间的空间中，使硅基活性物质在循环中膨胀或收缩时，始终保持与纳米碳材料的牢固欧姆连接。
（3）本发明蜂巢型结构的多维复合结构设计，使蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的每个三次颗粒内部都能够原位本体吸收本颗粒内部的纳米硅膨胀和应力，其作为电池负极材料应用时，在多次充放电过程中保持蜂巢型的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒外部结构和尺寸的稳定性，不仅使蜂巢巢壳表面形成的SEI膜稳定不破裂，而且使蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒通过粘接剂实现和负极极片保持稳定粘接；通过上述工艺过程形成的蜂巢型结构的硅基纳米复合材料，可以作为锂电池负极材料广泛应用，该蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料作为电池负极材料应用可显著提升锂电池重量比容量、首次库伦效率和循环稳定性，并同时提高硅负极锂离子电池的使用寿命。
（4）本发明所需原料丰富、价格低廉，制备方法工艺环保、节能，合成的物理、环境条件适度；本发明方法在制备纳米硅-锂合金材料的过程中同时实现了硅颗粒纳米化、预锂化；该蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料技术方案，效率高、可规模化生产，具有广阔的产业化前景。
下面结合附图对本发明的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料及制备方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的结构示意图；其中，1-零维硅-锂纳米合金一次颗粒，2-锂离子，3-巢壳结构，4-巢窝结构。
图2为实施例2蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例2产品的充放电性能曲线。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，包括由内至外依次设置的蜂蛹结构、巢窝结构和巢壳结构；
蜂蛹结构为零维硅-锂纳米合金一次颗粒1；
巢窝结构4为包裹在所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒1周围的、含第一碳源材料的第一复合碳凝胶材料中间层组织；
零维硅-锂纳米合金一次颗粒和所述第一复合碳凝胶材料中间层组织进行复合胶凝、造粒后形成由所述第一复合碳凝胶材料中间层组织分别包覆多个、独立的所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体；
硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体经整形、筛分和除磁后形成硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒；
巢壳结构3为包覆在所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面的介孔碳凝胶包覆层，所述介孔碳凝胶包覆层为含第二碳源材料的第二复合碳凝胶材料包覆在所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面并复合胶凝后，再经高温造孔、碳化后形成；巢壳结构3中含有大量锂离子2。
硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面包覆所述介孔碳凝胶包覆层后，形成蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体；所述碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体经高温造孔、碳化、整形、筛分、除磁后形成蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料。
实施例2
蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先把1微米硅粉和锂金属片按Si：Li摩尔比6:1的比例进行合金化处理，得到硅粉表面硅-锂合金化的粉体Ⅰ，随后将粉体Ⅰ进行湿法纳米研磨和超声复合剥离处理，得到硅-锂合金颗粒Ⅱ和次级微米级硅颗粒混合浆料。随后把混合浆料进行离心分离，分离出次微米级硅颗粒后，分别得到硅-锂合金浆料Ⅱ和次级微米硅粉；将次级微米硅粉重复以上操作过程6次，逐步汇集硅-锂合金浆料Ⅱ，并纳米化研磨硅-锂合金浆料Ⅱ，直至得到粒度D50小于30nm的硅-锂合金浆料Ⅲ，即得到硅-锂合金一次颗粒。
将所得硅-锂合金一次颗粒注入含5%聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）的四氢呋喃溶液中混合均匀，然后加入到预混好的碳纳米管（CNT）、石墨烯管（GNT）浆料中，经研磨、搅拌使其复合均匀得到混合浆料Ⅳ，混合浆料Ⅳ各组分摩尔比例为：一次颗粒Ⅲ：PVP：CNT：GNT=60：15：20：5；采用喷雾干燥方法对混合浆料Ⅳ进行造粒，控制颗粒尺寸D50在5-30微米，即碳-硅-锂纳米复合二次颗粒中间体Ⅴ。
将造粒所得的二次颗粒中间体Ⅴ进行筛分、除磁得到二次颗粒Ⅵ；然后加入到包覆机中预先混炼好的煤沥青、CNT、GNT包覆浆料中，其中，各组分质量比为煤沥青：CNT：GNT=75：20：5，二次颗粒Ⅵ和包覆浆料的质量比为80：20；包覆机内充入氩气，压力0.105MPa，一边搅拌一边加热至380℃保温60分钟，随后升温至450℃保温40分钟；升温至600℃保温30分钟；升温至800℃保温碳化2-3小时，冷却后得到粉体Ⅶ，对粉体Ⅶ进行气磨整形、筛分、除磁，得到10-30微米的三次颗粒Ⅷ，即碳-硅-锂-碳基纳米复合负极材料，其扫描电镜图如图2所示。
实施例3
蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先把1微米硅粉和锂金属片按Si：Li摩尔比10:1的比例进行合金化处理，得到硅粉表面硅-锂合金化的粉体Ⅰ，随后将粉体Ⅰ进行湿法纳米研磨和超声复合剥离处理，得到硅-锂合金颗粒Ⅱ和次级微米级硅颗粒混合浆料。随后把混合浆料进行离心分离，分离出次微米级硅颗粒后，分别得到硅-锂合金浆料Ⅱ和次级微米硅粉；将次级微米硅粉重复以上操作过程10次，逐步汇集硅-锂合金浆料Ⅱ，并纳米化研磨硅-锂合金浆料Ⅱ，直至得到粒度D50小于30nm的硅-锂合金浆料Ⅲ，即得到硅-锂合金一次颗粒。
将所得硅-锂合金一次颗粒注入含8%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的苯甲醚溶液中混合均匀，然后加入到预混好的碳纳米管（CNT）、石墨烯管（GNT）浆料中，经研磨、搅拌使其复合均匀得到混合浆料Ⅳ，混合浆料Ⅳ各组分摩尔比例为：一次颗粒：PMMA：CNT：GNT=55：20：20：5，采用喷雾干燥方法对混合浆料Ⅳ进行造粒，控制颗粒尺寸D50在5-30微米，即碳-硅-锂纳米复合二次颗粒中间体Ⅴ。
将造粒所得的二次颗粒中间体Ⅴ进行筛分、除磁得到二次颗粒Ⅵ；然后加入到包覆机中预先混炼好的煤沥青、CNT、GNT包覆浆料中，其中，各组分质量比为煤沥青：CNT：GNT=75：20：5，二次颗粒和包覆浆料的质量比为90：10；包覆机内充入氩气，压力0.105MPa，一边搅拌一边加热至380℃保温60分钟，随后升温至450℃保温40分钟；升温至600℃保温30分钟；升温至800℃保温碳化2-3小时，冷却后得到粉体Ⅶ，对粉体Ⅶ进行气磨整形、筛分、除磁，得到10-30微米的三次颗粒Ⅷ，即碳-硅-锂-碳基纳米复合负极材料。
实施例4
蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先把1微米硅粉和锂金属片按Si：Li摩尔比5:1的比例进行合金化处理，得到硅粉表面硅-锂合金化的粉体Ⅰ，随后将粉体Ⅰ进行湿法纳米研磨和超声复合剥离处理，得到硅-锂合金颗粒Ⅱ和次级微米级硅颗粒混合浆料。随后把混合浆料进行离心分离，分离出次微米级硅颗粒后，分别得到硅-锂合金浆料Ⅱ和次级微米硅粉；将次级微米硅粉重复以上操作过程5次，逐步汇集硅-锂合金浆料Ⅱ，并纳米化研磨硅-锂合金浆料Ⅱ，直至得到粒度D50小于30nm的硅-锂合金浆料Ⅲ，即得到硅-锂合金一次颗粒。
将所得硅-锂合金一次颗粒注入含8%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的苯甲醚溶液中混合均匀，然后加入到预混好的碳纳米管（CNT）、石墨烯管（GNT）浆料中，经研磨、搅拌使其复合均匀得到混合浆料Ⅳ，混合浆料Ⅳ各组分摩尔比例为：一次颗粒：PMMA：CNT：GNT=55：20：20：5，采用喷雾干燥方法对混合浆料Ⅳ进行造粒，控制颗粒尺寸D50在5-30微米，即碳-硅-锂纳米复合二次颗粒中间体Ⅴ。
将造粒所得的二次颗粒中间体Ⅴ进行筛分、除磁得到二次颗粒Ⅵ；加入到包覆机中预先混炼好的环氧树脂、CNT、GNT包覆浆料中，其中，各组分质量比为环氧树脂：CNT：GNT=80：15：5，二次颗粒和包覆浆料的质量比为90：10；包覆机内充入氩气，压力0.105MPa，一边搅拌一边加热至380℃保温60分钟，随后升温至450℃保温40分钟；升温至600℃保温30分钟；升温至800℃保温碳化2-3小时，冷却后得到粉体Ⅶ，对粉体Ⅶ进行气磨整形、筛分、除磁，得到10-30微米的三次颗粒Ⅷ，即碳-硅-锂-碳纳米复合负极材料。
实施例5
蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先把1微米硅粉和锂金属片按Si：Li摩尔比5:1的比例进行合金化处理，得到硅粉表面硅-锂合金化的粉体Ⅰ，随后将粉体Ⅰ进行湿法纳米研磨和超声复合剥离处理，得到硅-锂合金颗粒Ⅱ和次级微米级硅颗粒混合浆料。随后把混合浆料进行离心分离，分离出次微米级硅颗粒后，分别得到硅-锂合金浆料Ⅱ和次级微米硅粉；将次级微米硅粉重复以上操作过程5次，逐步汇集硅-锂合金浆料Ⅱ，并纳米化研磨硅-锂合金浆料Ⅱ，直至得到粒度D50小于30nm的硅-锂合金浆料Ⅲ，即得到硅-锂合金一次颗粒。
将所得硅-锂合金一次颗粒注入含8%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的苯甲醚溶液中混合均匀，然后加入到预混好的碳纳米管（CNT）、石墨烯管（GNT）浆料中，经研磨、搅拌使其复合均匀得到混合浆料Ⅳ，混合浆料Ⅳ各组分摩尔比例为：一次颗粒：PMMA：CNT：GNT=55：20：20：5，采用喷雾干燥方法对混合浆料Ⅳ进行造粒，控制颗粒尺寸D50在5-30微米，即碳-硅-锂纳米复合二次颗粒中间体Ⅴ。
将造粒所得的二次颗粒中间体Ⅴ进行筛分、除磁得到二次颗粒Ⅵ；加入到包覆机中预先混炼好的酚醛树脂、CNT、GNT包覆浆料中，其中，各组分质量比为酚醛树脂：CNT：GNT=80：15：5，二次颗粒和包覆浆料的质量比为90：10；包覆机内充入氩气，压力0.105MPa，一边搅拌一边加热至380℃保温60分钟，随后升温至450℃保温40分钟；升温至600℃保温30分钟；升温至800℃保温2-3小时，冷却后得到粉体Ⅶ，对粉体Ⅶ进行气磨整形、筛分、除磁，得到10-30微米的三次颗粒Ⅷ，即碳-硅-锂-碳纳米复合负极材料。
实施例6
蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
首先把1微米硅粉和锂金属片按Si：Li摩尔比10:1的比例进行合金化处理，得到硅粉表面硅-锂合金化的粉体Ⅰ，随后将粉体Ⅰ进行湿法纳米研磨和超声复合剥离处理，得到硅-锂合金颗粒Ⅱ和次级微米级硅颗粒混合浆料。随后把混合浆料进行离心分离，分离出次微米级硅颗粒后，分别得到硅-锂合金浆料Ⅱ和次级微米硅粉；将次级微米硅粉重复以上操作过程8次，逐步汇集硅-锂合金浆料Ⅱ，并纳米化研磨硅-锂合金浆料Ⅱ，直至得到粒度D50小于30nm的硅-锂合金浆料Ⅲ，即得到硅-锂合金一次颗粒。
将所得硅-锂合金一次颗粒注入含8%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的苯甲醚溶液中混合均匀，然后加入到预混好的碳纳米管（CNT）、石墨烯管（GNT）浆料中，经研磨、搅拌使其复合均匀得到混合浆料Ⅳ，混合浆料Ⅳ各组分摩尔比例为：一次颗粒：PMMA：CNT：GNT=55：20：20：5，采用喷雾干燥方法对混合浆料Ⅳ进行造粒，控制颗粒尺寸D50在5-30微米，即碳-硅-锂纳米复合二次颗粒中间体Ⅴ。
将造粒所得的二次颗粒中间体Ⅴ进行筛分、除磁得到二次颗粒Ⅵ；加入到包覆机中的预先混炼好的聚酯树脂、CNT、GNT包覆浆料中，其中，各组分质量比为聚酯树脂：CNT：GNT=80：15：5，二次颗粒和包覆浆料的质量比为90：10；包覆机内充入氮气，压力0.105MPa，一边搅拌一边加热至380℃保温60分钟，随后升温至450℃保温40分钟；升温至600℃保温30分钟；升温至800℃保温2-3小时，冷却后得到粉体Ⅶ，对粉体Ⅶ进行气磨整形、筛分、除磁，得到10-30微米的三次颗粒Ⅷ，即碳-硅-锂-碳纳米复合负极材料。
采用以下方法对实施例2-6的得到的碳-硅-锂-碳负极纳米复合材料进行电化学应用性能测试：
以制得的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料为活性物质，CNT和Super-P炭黑为导电剂，CMC和SBR为粘结剂，按质量比8:1:1：0.5：0.5的比例混合均匀后，用去离子水为溶剂调浆，将浆料涂覆在6微米厚的铜箔上，45℃干燥后辊压至极片所需厚度，在110℃真空下干燥12小时，备用；
以金属锂片为对电极，SN415W32膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1：1：1)为电解液组装实验电池(自行设计、直径Φ＝30mm，长L＝100mm)。用蓝电电池测试系统CT2001A测试仪测试实验电池的充放电性能。充放电电压范围为0.005～1.5V，充放电电流密度0.1C。
如图3所示，为实施例2得到的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料为负极的电池充放电曲线图，从图中可以看到碳-硅-锂-碳负极纳米复合材料的循环性能较好，循环50周容量保持率95％以上。
实施例2-6制备的碳-硅-锂-碳负极纳米复合材料为负极的电化学性能指标如表1所示。
表1 实施例2-6制备的碳-硅-锂-碳负极纳米复合材料为负极的电池电化学性能
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以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (17)

1.一种蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：包括由内至外依次设置的蜂蛹结构、巢窝结构和巢壳结构；
所述蜂蛹结构为零维硅-锂纳米合金一次颗粒；
所述巢窝结构为包裹在所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒周围的、含第一碳源材料的第一复合碳凝胶材料中间层组织；
所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒和所述第一复合碳凝胶材料中间层组织进行复合胶凝、造粒后形成由所述第一复合碳凝胶材料中间层组织分别包覆多个、独立的所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体；
所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体经整形、筛分和除磁后形成硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒；
所述巢壳结构为包覆在所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面的介孔碳凝胶包覆层，所述介孔碳凝胶包覆层为含第二碳源材料的第二复合碳凝胶材料包覆在所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面并复合胶凝后，再经高温造孔、碳化后形成；
所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒表面包覆含第二碳源材料的第二复合碳凝胶材料后，形成蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体；所述碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体经高温造孔、碳化、整形、筛分、除磁后形成蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的组织成分包括LiYSi纳米材料，或者包括LiYSi纳米材料与Si、SiOx二者中的至少一种纳米材料的复合材料，其中，0<Y≤4.4，0<X<2；
所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的粒径范围为0.5-30 nm。
3.根据权利要求2所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的粒径范围为1-20nm。
4.根据权利要求3所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的粒径范围为5-10nm。
5.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述第一碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、纳米炭黑、富勒烯、碳纳米纤维中的一种或多种的组合；所述第一复合碳凝胶材料包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、石蜡中的一种或多种的组合；
所述第二碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、碳纤维、多孔石墨、纳米炭黑中的一种或多种的组合；所述第二复合碳凝胶材料包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅树脂、呋喃树脂、聚酯树脂中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：以所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的质量百分比为10-60％；
以所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体的第一复合碳凝胶材料中间层组织的质量百分比范围为30-80％；
以所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述介孔碳凝胶包覆层的质量百分比为0.05-30%。
7.根据权利要求6所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述零维硅-锂纳米合金一次颗粒的质量百分比为20-50％。
8.根据权利要求6所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体的第一复合碳凝胶材料中间层组织的质量百分比范围为40-70％。
9.根据权利要求6所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述介孔碳凝胶包覆层的质量百分比为0.1-20%。
10.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的成品粒度D50为0.1-45.0μm。
11.根据权利要求10所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的成品粒度D50为0.5-40μm。
12.根据权利要求11所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料，其特征在于：所述蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的成品粒度D50为1-30μm。
13.权利要求1-12任一项所述的蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将微米级硅粉体进行表面锂合金化处理，得到表面硅-锂合金化的硅粉体Ⅰ；表面合金化处理过程中，锂与硅的摩尔比为10：1-1：10；
（2）将步骤（1）中得到的表面硅-锂合金化的硅粉体Ⅰ进行表面物理剥离处理，得到含硅-锂合金的粉体Ⅱ和次微米级硅粉体；离心分离出次微米级硅粉，得到纯硅-锂合金的粉体Ⅱ；
（3）对分离出的次微米级硅粉重复步骤（1）和（2），持续获得纯硅-锂合金的粉体Ⅱ，经纳米化研磨获得粒径尺寸小于30纳米的硅-锂纳米合金粉体Ⅲ，即零维硅-锂纳米合金一次颗粒；
（4）将步骤（3）所得硅-锂纳米合金粉体Ⅲ与第一碳源材料、第一复合碳凝胶材料以及溶剂材料共同溶聚并均匀复合，得到硅-锂-碳混合浆料Ⅳ；
（5）将步骤（4）所得的混合浆料Ⅳ进行胶凝造粒，得到硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体Ⅴ；
（6）将步骤（5）所得的硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒中间体Ⅴ进行整形、筛分、除磁，得到硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒Ⅵ；
（7）将步骤（6）所得的硅-锂-碳纳米复合材料二次颗粒Ⅵ在颗粒包覆机中采用第二碳源材料和第二复合碳凝胶材料的复合浆料进行表面溶聚包覆，得到碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体Ⅶ；
（8）将步骤（7）所得的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料三次颗粒中间体Ⅶ在非氧化性气氛中进行梯度高温造孔、碳化、整形、筛分、除磁，最终得到蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料成品。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的硅-锂合金化方法包括物理蒸镀、微机械合金化、电化学反应、液相化学反应中的任意一种；
所述步骤（2）的所述物理剥离的气氛包括氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或多种组合；所述物理剥离包括微机械研磨、超声纳米复合剥离；所述微机械研磨、超声纳米复合剥离时间为1-48小时；所述微机械研磨、超声纳米剥离采用干法工艺或湿法工艺，其中湿法工艺的溶剂为无水乙醇、乙醚、乙二醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的任意一种或多种；
所述步骤（4）中所述第一碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、纳米炭黑、富勒烯、碳纳米纤维中的一种或多种的组合；所述第一复合碳凝胶材料包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、石蜡中的一种或多种的组合；溶剂材料包括乙醇、正己烷、正戊烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种的组合；第一碳源材料、第一复合碳凝胶材料和溶剂材料物质按所需的组分比例复合。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）所述的造粒方法为喷雾造粒、冷冻干燥造粒方法中的任意一种；
所述步骤（7）所述的第二碳源材料和第二复合碳凝胶材料的复合浆料包覆方法采用表面喷涂、表面滚涂、表面粘合中的一种或多种；
所述步骤（7）所述第二碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、碳纤维、多孔石墨、纳米炭黑中的一种或多种的组合；所述第二复合碳凝胶材料包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅树脂、呋喃树脂、聚酯树脂中的一种或多种的组合。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）所述高温造孔、碳化所用设备为回转炉、流化床、连续碳化炉、隧道窑、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；所述的高温造孔、碳化反应的温度为300-1200℃，保温时间为0.5-24小时；所述非氧化性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或两种以上混合气体。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）和（8）中，所述整形、筛分、除磁在非氧化气体研磨分选机中进行。
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