CN115241408A - 一种锌负极材料的制备方法、改性锌负极及锌电池 - Google Patents

一种锌负极材料的制备方法、改性锌负极及锌电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌负极材料的制备方法、改性锌负极及锌电池，该方法包含：步骤1，将氟化石墨分散于溶剂中，得到氟化石墨的分散液，浓度为0.01mg/mL‑2mg/mL，该浓度可保证氟化石墨充分均匀地分散，溶剂的量过多会使烘干过程中出现多空结构；步骤2，将氟化石墨的分散液均匀涂覆锌负极材料表面，涂敷的量为5ul/cm2‑50ul/cm2，除去溶剂，得到改性锌负极材料。本发明利用氟化石墨和锌负极之间的相互作用，在锌负极表面形成致密的强疏水性功能性保护层，可以有效的阻挡金属锌在电沉积过程中与电解液发生的腐蚀，并且有效的约束锌负极的变化，减少锌枝晶的形成，能有效改善锌负极的腐蚀和不均匀沉积问题，且制备方法简便、成本低，适于工业化生产。

Description

一种锌负极材料的制备方法、改性锌负极及锌电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种锌负极材料的制备方法、改性锌负极及锌电池。
背景技术
近年来，随着大规模储能和电动车市场需求的增加，二次电池的安全性广受关注。对传统锂离子电池而言，其采用的有机电解液体系以及高活性的金属锂导致锂离子电池在使用过程中存在严重的安全隐患，限制了其在大规模储能领域中的应用。水系锌离子二次电池因其高安全性和低成本的水系电解液、高容量且空气稳定的锌负极等优点而广受关注。然而，由于金属锌较高的金属活性，其在电解液中不可避免地与水溶液发生反应，造成锌负极的腐蚀和钝化，从而导致锌负极在充放电循环中较短的寿命。并且在充放电过程中，锌离子无序的电沉积会产生锌枝晶，导致循环过程中电池的短路和低库伦效率。
目前报道的改善锌负极的腐蚀和不均匀沉积的方法主要包括：高盐电解液降低水的活度和构造三维集流体等。虽然这些方法都可以在一定程度上缓解上述问题，但这些方法因其高成本限制了其大规模推广。
发明内容
本发明的目的是改善锌负极的腐蚀和不均匀沉积问题，对锌负极进行改性，在其表面形成致密的疏水保护层，且该形成方法简便，适于工业化。
为了达到上述目的，本发明提供了一种改性锌负极材料的制备方法，其包含：
步骤1，将氟化石墨分散于溶剂中，得到氟化石墨的分散液，浓度为0.01mg/mL-2mg/mL，该浓度可保证氟化石墨充分均匀地分散，溶剂的量过多会使烘干过程中出现多空结构；
步骤2，将氟化石墨的分散液均匀涂覆锌负极材料表面，涂敷的量为5ul/cm2-50ul/cm2，除去溶剂，得到改性锌负极材料。
可选地，所述的溶剂为乙醇、DMF、乙腈、NMP、甲醇中的任意一种或任意两种以上的混合。
可选地，步骤1中，采用超声分散，超声处理时间为4-12h，保证氟化石墨可以再溶剂中形成均匀的分散液。
可选地，步骤2中，涂覆方法包含：旋涂、刮涂、喷涂、刷涂中的任意一种或任意两种以上。
可选地，所述锌负极材料包含锌箔、锌合金、纯锌粉、氧化锌中的任意一种或任意两种以上。
本发明还提供了一种改性锌负极，其包含：
锌负极本体；
形成于所述锌负极本体表面的疏水性保护层，该疏水性保护层通过上述制备方法形成。
本发明还提供了一种锌电池，其包含正极、锌负极、电解液，其特征在于，所述锌负极为上述的改性锌负极。
可选地，所述的正极选自石墨正极、二氧化锰正极、五氧化二钒正极、普鲁士蓝正极的任意一种。
本发明的有益效果
1)利用氟化石墨和锌负极之间的相互作用，在锌负极表面形成一层致密的强疏水性功能性保护层，该疏水保护层可以有效的阻挡金属锌在电沉积过程中与电解液发生的腐蚀，并且有效的约束锌负极的变化，减少锌枝晶的形成。
2)本发明的制备工艺具有操作简单、成本低、效率高、易于实现规模化、产业化生产以及应用广泛等优点。
3)疏水性保护层的锌负极不仅可用于弱酸性锌电池也可用于碱性锌电池，具有普适性。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的改性锌负极材料的扫描电镜图。
图2为本发明的实施例1制备的改性锌负极与未处理的锌片疏水性测试对比图。
图3为本发明的实施例1制备的对称电池与对比例1在充放电循环过程中电压与时间的关系曲线图。
图4为本发明的实施例1制备的非对称电池与对比例2在充放电循环过程中库伦效率与循环序数的关系曲线图。
图5为本发明的实施例3制备的对称电池与对比例3在充放电循环过程中电压与时间的关系曲线图。
具体实施方式
在传统锂离子电池中，石墨负极在放电过程中与电解液发生反应，在其表面生成一层致密的固体电解质(SEI)膜，这层SEI膜不仅可以抑制石墨负极与电解液之间的副反应，还可以帮助稳定锂离子在石墨负极中的嵌入/脱出，实现稳定的充放电循环。
本发明基于此，考虑在锌负极上构建人工保护层。本发明发现锌与氟化石墨之间形成范德华力，有利于获得完整的保护层；此外，石墨中的杂原子氟具有强的电负性，有利于锌的成核。本发明利用氟化石墨和锌负极之间的相互作用，在锌负极表面形成一层致密的强疏水性功能性保护层。该致密的疏水保护层可以有效的阻挡金属锌在电沉积过程中与电解液发生的腐蚀，并且有效的约束锌负极的变化，减少锌枝晶的形成。该方法具体包含：
步骤1，将氟化石墨分散于溶剂中，得到氟化石墨的分散液，浓度为0.01mg/mL-2mg/mL，该浓度可保证氟化石墨充分均匀地分散，溶剂的量过多会使烘干过程中出现多空结构。上述分散可采用超声分散，超声处理时间为4-12h，以保证氟化石墨可以再溶剂中形成均匀的分散液。
步骤2，将氟化石墨的分散液均匀涂覆锌负极材料表面，涂敷的量为5ul/cm2-50ul/cm2，除去溶剂，得到改性锌负极材料。
所述的溶剂为乙醇、DMF、乙腈、NMP、甲醇中的任意一种或任意两种以上的混合。
涂覆方法包含：旋涂、刮涂、喷涂、刷涂中的任意一种或任意两种以上。
所述锌负极材料包含锌箔、锌合金、纯锌粉、氧化锌中的任意一种或任意两种以上。
下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将商业化的氟化石墨分散于乙醇中，浓度为0.1mg/ml，悬浊液用超声波处理6h，制得氟化石墨的乙醇分散液；再将悬浊液浆料用手术刮刀均匀的涂敷在锌箔上，涂敷的量为10ul/cm2，并使其再40℃干燥箱中干燥6小时使得溶剂蒸发，即得到疏水性保护层的锌负极材料，其扫描电镜图如图1所示，Zn负极表面完整、均匀地覆盖着疏水性保护层。如图2所示，为具有氟化石墨保护层的锌片(实施例1)未处理的锌片均滴加一水滴在相同含量水下的数码照片图，通过水滴的接触角对比，可见，本实施例的保护层明显具有更强疏水性。
将上述疏水性保护层的锌负极材料作为正、负极，2mol/L硫酸锌作为电解液，组装成对称电池，测试其电学性能。以未处理的锌(不含疏水性保护层)为正、负极，2mol/L硫酸锌作为电解液，组装成对称电池，作为对比例1，测试其电学性能。如图3所示，在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2的容量下可以循环1500小时，而未处理的锌(对比例1)仅运行300小时就发生短路。
用上述的制备方法将氟化石墨涂敷在钛箔上并以此作为工作电极，锌作为对电极和参比电极，2mol/L硫酸锌作为电解液，组装成非对称电池，测试其电学性能。以未处理的钛箔作为工作电极，锌作为对电极和参比电极，2mol/L硫酸锌作为电解液，组装成非对称电池，作为对比例2，测试其电学性能。如图4所示，在1mAh/cm2的沉积容量，1mA/cm2的电流密度下，锌在具有疏水性保护层氟化石墨的库伦效率(即，沉积剥离效率)高达98％(本实施例)，远高于普通锌片(对比例2)的沉积剥离效率(平均为85％)。其中，高的沉积剥离效率表明有高的可逆性，对锌电池也意味着更高的循环寿命。
实施例2
将商业化的氟化石墨分散于DMF中，浓度为0.2mg/ml，悬浊液用超声波处理10h，制得氟化石墨的DMF分散液。使用旋涂的工艺(3000转，1分钟内滴完)将氟化石墨的DMF分散液均匀的涂敷在锌箔上，涂敷的量为10ul/cm2，并使其再50℃干燥箱中干燥6小时使得溶剂蒸发，即得到目标产物。
实施例3
将商业化的氟化石墨分散于NMP中，浓度为0.25mg/ml，悬浊液用超声波处理4h，制得氟化石墨的NMP分散液。使用刷涂的工艺将氟化石墨的NMP分散液均匀地涂敷在锌箔上，涂敷的量为20ul/cm2，并使其再60℃干燥箱中干燥12小时使得溶剂蒸发，即得到目标产物。
将上述得到疏水性保护层的锌负极作为正、负极，6mol/L氢氧化钾作为电解液，将其组装成对称电池，测试其电学性能。以未处理的锌(不含疏水性保护层)为正、负极，6mol/L氢氧化钾作为电解液，组装成对称电池，作为对比例3，测试其电学性能。如图5所示，在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2的容量下可以循环150h(实施例3)，远高于普通未处理的锌片(对比例3)。可见，由疏水性保护层的锌负极组成的碱性锌电池虽然效果稍差一些，但也明显高于未处理的锌电极组成的碱性锌电池。
一些实施例中，提供了一种改性锌负极，其包含：锌负极本体；及，形成于所述锌负极本体表面的疏水性保护层，该疏水性保护层通过上述制备方法形成。
本发明提供的疏水性保护层的锌负极不仅可用于弱酸性锌电池(实施例1)也可用于碱性锌电池(实施例3)，具有普适性。
一些实施例中，提供了一种锌电池，其包含石墨正极、上述实施例1制得的改性锌负极、硫酸锌电解液。所述正极还可选择二氧化锰正极、五氧化二钒正极、普鲁士蓝正极的任意一种。所述电解液也可以是碱性电解液，如氢氧化钠电解液。
综上所述，本发明利用利用氟化石墨和锌负极之间的相互作用，在锌负极本体表面形成一层致密的强疏水性功能性保护层，实现对锌负极的表面改性。该疏水保护层可以有效的阻挡金属锌在电沉积过程中与电解液发生的腐蚀，并且有效的约束锌负极的变化，减少锌枝晶的形成。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种改性锌负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1，将氟化石墨分散于溶剂中，得到氟化石墨的分散液，浓度为0.01mg/mL-2mg/mL；
步骤2，将氟化石墨的分散液均匀涂覆锌负极材料表面，涂敷的量为5ul/cm2-50ul/cm2，除去溶剂，在所述锌负极材料表面形成疏水性保护层，得到改性锌负极材料。
2.如权利要求1所述的改性锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇、DMF、乙腈、NMP、甲醇中的任意一种或任意两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的改性锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，采用超声分散，超声处理时间为4-12h。
4.如权利要求1所述的改性锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，涂覆方法包含：旋涂、刮涂、喷涂、刷涂中的任意一种或任意两种以上。
5.如权利要求1所述的改性锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌负极材料包含锌箔、锌合金、纯锌粉、氧化锌中的任意一种或任意两种以上。
6.一种改性锌负极，其特征在于，其包含：
锌负极本体；
形成于所述锌负极本体表面的疏水性保护层，该疏水性保护层通过权利要求1-5中任意一项的制备方法形成。
7.一种锌电池，其包含正极、锌负极、电解液，其特征在于，所述锌负极为如权利要求6所述的改性锌负极。
8.如权利要求7所述的锌电池，其特征在于，所述的正极选自石墨正极、二氧化锰正极、五氧化二钒正极、普鲁士蓝正极的任意一种。
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