CN115233489A - 一种碳纤维纸及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纤维纸及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115233489A
CN115233489A CN202110433990.8A CN202110433990A CN115233489A CN 115233489 A CN115233489 A CN 115233489A CN 202110433990 A CN202110433990 A CN 202110433990A CN 115233489 A CN115233489 A CN 115233489A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
fiber paper
gas
parts
phenolic resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110433990.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115233489B (zh
Inventor
陈辉
李磊
沈志刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202110433990.8A priority Critical patent/CN115233489B/zh
Publication of CN115233489A publication Critical patent/CN115233489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115233489B publication Critical patent/CN115233489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30—Multi-ply
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F11/00—Processes for making continuous lengths of paper, or of cardboard, or of wet web for fibre board production, on paper-making machines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper
    • D21H23/32—Addition to the formed paper by contacting paper with an excess of material, e.g. from a reservoir or in a manner necessitating removal of applied excess material from the paper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明涉及膜电极技术领域，提供了一种碳纤维纸的制备方法，制备得到的碳纤维纸的碳含量≥95％，孔隙率为75～90％，抗拉强度20～60MPa，面电阻4～8mΩ·cm。制备碳纤维纸的方法包括以下步骤：(1)将含有不同长度的短切碳纤维、分散剂、粘合剂和溶剂的混合物经过湿法造纸得到不同的碳纤维纸前驱体；(2)采用酚醛树脂溶液对所述碳纤维纸前驱体进行浸渍，接着叠加粘合、模压固化、碳化和石墨化。本发明提供的碳纤维纸厚度均匀，面电阻低，具有较高的孔隙率、抗拉强度和柔软性，该碳纤维纸用于膜电极中可有效提高膜电极的电化学性能。

Description

一种碳纤维纸及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜电极技术领域，具体涉及一种碳纤维纸及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有高功率密度、高能量转换率、低温启动、无污染、体积轻巧等特点，可用作交通工具的动力系统、可移动小型供电系统和电子设备的不间断电源与分散型电站，也可用作军事、医疗、娱乐场所等的应急电源等。
构成PEMFC的关键部件为膜电极三合一组件MEA(Membrane ElectrodeAssembly)，包括：质子交换膜、催化剂层、气体扩散层。气体扩散层起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作用，还为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道。理想的气体扩散层应当具有良好的水、气传质能力、较低的电阻和良好的机械性能。高性能碳纤维纸作为PEMFC气体扩散层的基底层已经得到了广泛的应用。
制备碳纤维纸的常规方法是由短切碳纤维分散粘结制备多孔的碳纤维原纸，再通过浸渍、碳化和石墨化工艺在纤维表面形成相互连接的碳基体，得到最终的碳纤维纸。在碳纤维的成纸过程中面临一些难题需要解决，主要集中在短切碳纤维的分散和成纸强度两个方面。较短的短切纤维利于分散均匀，但是成纸强度差，而较长的纤维正好相反。此外现有碳纤维纸的技术方案多是采用湿法造纸工艺，原料基本采用特定长度范围的短切碳纤维，会造成厚度不均、纸页匀度差，且不利于水、气的有效传质以及后续微孔层的涂覆，如中国专利CN107408706B。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳纤维纸孔隙率低、匀度差、导电性和抗拉强度差的问题，提供一种碳纤维纸及其制备方法和应用，该方法制备得到的碳纤维纸具有较高的孔隙率、较好的导电性和抗拉强度的优势。
本发明的目的在于提供一种碳纤维纸，包含至少一张第一碳纤维纸层和至少一张不同于第一碳纤维纸层的第二碳纤维纸层，其中，所述的第一碳纤维纸层中碳纤维和所述的第二碳纤维纸层中碳纤维具有不同的长度。
上述碳纤维纸中，所述的第一碳纤维纸层中碳纤维的长度为1～9mm，优选为3～7mm；
所述的第二碳纤维纸前驱体中碳纤维的长度为10～18mm，优选为10～15mm。
上述碳纤维纸的厚度为100～400μm，优选为140～380μm，更优选为200～350μm；碳纤维纸的层数为2～4张，优选为2～3张。
本发明的目的之二在于提供一种上述碳纤维纸的制备方法，包括将含有不同长度的短切碳纤维经过湿法造纸得到不同的碳纤维纸前驱体，将得到的不同碳纤维前驱体分别浸渍酚醛树脂溶液，然后经叠加粘合后得到所述的碳纤维纸。
具体地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)将含有第一短切碳纤维、分散剂、粘合剂和溶剂S1在内的混合物经过疏解分散、抄纸干燥得到第一碳纤维纸前驱体；
步骤(2)将含有第二短切碳纤维、分散剂、粘合剂和溶剂S1在内的混合物经过疏解分散、抄纸干燥得到第二碳纤维纸前驱体；
步骤(3)采用酚醛树脂溶液对步骤(1)得到的第一碳纤维纸前驱体、步骤(2)得到的第二碳纤维纸前驱体分别进行浸渍，得到浸渍酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体和浸渍酚醛树脂的第二碳纤维纸前驱体；
步骤(4)将步骤(3)得到的浸渍酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体和浸渍酚醛树脂的第二碳纤维纸前驱体叠加粘合、模压固化、碳化、石墨化后，得到所述的碳纤维纸。
上述制备方法中，所述的第一短切碳纤维和第二短切碳纤维独立地选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维中的至少一种；
所述步骤(1)中的第一短切碳纤维的长度为1～9mm，优选为3～7mm；步骤(1)中得到的第一碳纤维纸前驱体的厚度为100～360μm，优选为120～320μm；
所述步骤(2)中的第二短切碳纤维的长度为10～18mm，优选为10～15mm；步骤(2)中得到的第二碳纤维纸前驱体的厚度为120～400μm，优选为150～350μm；
所述的第一短切碳纤维的拉伸模量为200～400GPa，拉伸强度为3.5～6.5GPa，电阻率为0.001～0.01Ω·cm，优选地，所述的第一短切碳纤维的拉伸模量为230～350GPa，拉伸强度为4.0～6.0GPa，电阻率为0.001～0.002Ω·cm；
所述的第二短切碳纤维的拉伸模量为200～400GPa，拉伸强度为3.5～6.5GPa，电阻率为0.001～0.01Ω·cm，优选地，所述的第二短切碳纤维的拉伸模量为230～350GPa，拉伸强度为4.0～6.0GPa，电阻率为0.001～0.002Ω·cm。
上述制备方法中，所述步骤(1)和步骤(2)中的分散剂可以选择常用的分散剂种类，用于提高所述混合物的均匀性，优选地，步骤(1)和步骤(2)中的分散剂独立地选自聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、纤维素衍生物中的至少一种，所述的纤维素衍生物选自甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的至少一种；
所述步骤(1)和步骤(2)中的粘合剂可以选择常用的粘合剂种类，只要能够使得碳纤维纸前驱体固定成型即可，优选地，步骤(1)和步骤(2)中的粘合剂独立地选自聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚四氟乙烯中的至少一种；加入适量的粘合剂有利于碳纤维纸前驱体的成型，进而进一步提高碳纤维纸的抗拉强度；
所述的步骤(1)和步骤(2)中的溶剂S1没有特别地限定，优选选自水。
上述制备方法中，所述步骤(1)中，以所述的第一短切碳纤维为100重量份来计，所述的分散剂用量为20～200份，所述的粘合剂用量为20～200份，所述的溶剂用量为100000～1000000份；优选地，以所述的第一短切碳纤维为100重量份来计，所述的分散剂用量为50～150份，所述的粘合剂用量为50～150份，所述的溶剂用量为200000～800000份；
所述步骤(2)中，以所述的第二短切碳纤维为100重量份来计，所述的分散剂用量为20～200份，所述的粘合剂用量为20～200份，所述的溶剂用量为500000～2000000份；优选地，以所述的第二短切碳纤维为100重量份来计，所述的分散剂用量为50～150份，所述的粘合剂用量为50～150份，所述的溶剂用量为800000～1600000份；
所述第一短切碳纤维和第二短切碳纤维的用量比为1:0.2～1:1，优选为1:0.4～1:0.8。
上述制备方法的步骤(1)和步骤(2)中，含有第一短切碳纤维或第二短切碳纤维、分散剂、粘合剂和溶剂S1在内的混合物，对具体的混合方式没有特别的限定，只要得到所述混合物即可，可以是将其中的一种或两种物料与其他剩余物料混合，优选地，所述混合物的制备方法包括：先将短切碳纤维在溶剂S1中进行混合，分散均匀，然后将所述混合碳纤维与分散剂和粘合剂混合得到所述混合物。
上述制备方法的步骤(1)或步骤(2)中，将得到的混合物经过湿法造纸得到碳纤维纸前驱体，所述湿法造纸为本领域常用的造纸方式，主要将所述混合物依次进行疏解分散和抄纸干燥。本发明对所述疏解分散的具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规操作，在搅拌的条件下进行，例如，通过纤维解离器或高速搅拌器进行疏解分散，优选地，疏解分散的时间为0.05～0.5h，优选为0.1～0.2h；搅拌的速度为1000～20000rpm，优选为5000～20000rpm。所述抄纸干燥的具体操作也没有特别地限定，可以按照本领域常规操作进行，例如，在纸样抄取器上进行抄片，然后真空干燥，优选地，抄纸干燥的温度为60～120℃，优选为80～100℃；抄纸干燥时间为0.5～3h，优选为1～1.5h。
上述制备方法的步骤(3)中，
所述的酚醛树脂选自热固性酚醛树脂，所述酚醛树脂溶液的浓度可以在较宽的范围选择，只要有利于所述酚醛树脂溶液进入碳纤维之间的空隙即可，优选地，所述的酚醛树脂溶液的质量百分浓度为2～10％，优选为5～10％；所述的酚醛树脂溶液中的溶剂S2种类没有特别限定，能够使得所述溶剂S2和酚醛树脂能够均匀混合且在固化条件下易于除去即可，例如溶剂S2可以选自醇，优选选自碳原子数为1～6的脂肪醇，更优选选自甲醇、乙醇中的至少一种；
步骤(3)得到的浸渍酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体或浸渍酚醛树脂的第二碳纤维纸前驱体中，所述酚醛树脂的用量以所述碳纤维纸前驱体上的孔隙完全附着酚醛树脂为准，优选地，以所述的第一碳纤维纸前驱体或第二碳纤维纸前驱体为100重量份来计，所述酚醛树脂的附着量为50～200份，优选为60～120份；
步骤(3)中的浸渍采用常用的浸渍操作在室温下完成即可，优选地，浸渍时间为0.5～3h，优选为1～2h，适宜的浸渍时间能够进一步提高碳纤维纸的抗拉强度。
上述制备方法的步骤(4)中，
所述的叠加粘合包括至少一张浸渍酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体和至少一张浸渍酚醛树脂的第二碳纤维纸前驱体叠加粘合；
所述的固化条件为：固化温度为100～200℃，优选为140～160℃；固化压力为2～10MPa，优选为4～6MPa；固化时间为0.5～3h，优选为1～2h；采用上述固化条件能够提高碳纤维纸的抗拉强度；
所述碳化的温度为300～1100℃，优选为700～900℃；碳化时间为0.5～3h，优选为1～2h，采用上述碳化条件能够提高碳纤维纸的孔隙率和导电性；
所述石墨化的温度为1200～2800℃，优选为1800～2500℃；石墨化时间为0.5～3h，优选为1～2h；
所述步骤(4)得到的碳纤维纸的厚度为100～400μm，优选为140～380μm，更优选为200～350μm。
本发明的目的之三在于提供一种上述碳纤维纸或者由上述制备方法得到的碳纤维纸，所述碳纤维纸的碳含量≥95％，孔隙率为75～90％，抗拉强度为20～60MPa，面电阻为4～8mΩ·cm，优选地，所述碳纤维纸的碳含量为98～99.99％，孔隙率为80～90％，抗拉强度为30～50MPa，面电阻为4～6mΩ·cm。
本发明的目的之四在于提供一种上述碳纤维纸的应用，所述的碳纤维纸用于膜电极。
本发明在溶剂中将不同长度短切碳纤维分散，并辅以特定比例的分散剂和粘合剂，通过湿法造纸得到不同的碳纤维纸前驱体，并采用酚醛树脂溶液分别对不同的碳纤维纸前驱体进行浸渍，接着将由不同长度的短切碳纤维纸制成的碳纤维纸前驱体进行叠加粘合，然后进行模压固化、碳化和石墨化制备得到碳纤维纸，该碳纤维纸具有较高的孔隙率，以及较好的导电性和抗拉强度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用特定长度的短切碳纤维，能够使得制备得到的碳纤维纸具有较高的抗拉强度和均匀性，而较高的均匀性体现在碳纤维纸具有较高的孔隙率；
2.本发明提供的碳纤维纸的碳含量优选为98～99.99％，孔隙率达89％，高于现有技术中碳纤维纸的孔隙率(小于80％)，提高了碳纤维纸的传质能力；
3.本发明提供的碳纤维纸具有较高的孔隙率，以及较好的导电性和抗拉强度，其中，孔隙率达到80％以上，抗拉强度可达到40MPa，而且面电阻较低(可达到6mΩ·cm以下)，导电性好，极其适用于膜电极；
4.本发明提供的制备方法，工艺简单易行、原料易得、绿色环保，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
抗拉强度参照GB_T 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法测得；
面电阻参照GB_T 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法测得；
孔隙率参照GB_T 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法测得；
碳含量由德国Elmentar公司的VAEIOEL III型元素分析仪测得；
碳纤维纸的厚度由千分尺或者纸张测厚仪测得。
实施例中所采用的原料及来源如下：
聚丙烯酰胺(分子量为300万)，购自国药集团化学试剂有限公司；
聚乙烯醇(醇解度为87-89％)，购自国药集团化学试剂有限公司；
热固性酚醛树脂，购自济宁华凯树脂有限公司；
乙醇，市售商品。
实施例1
(1)分别将长度为5mm、12mm短切碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维，拉伸模量为290GPa，拉伸强度为5.4GPa，电阻率为0.0014Ω·cm)与聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和水进行混合均匀，得到第一混合物(5mm短切碳纤维)、第二混合物(12mm短切碳纤维)。其中，以5mm短切碳纤维为100重量份为计，所得第一混合物中水的用量为500000份，聚丙烯酰胺的用量为100份，聚乙烯醇的用量为100份，以12mm短切碳纤维为100重量份为计，所得第二混合物中水的用量为1000000份，聚丙烯酰胺的用量为100份，聚乙烯醇的用量为100份；5mm短切碳纤维和12mm短切碳纤维的用量比为1:0.7。
分别将所得第一、第二混合物进行湿法造纸(疏解分散和抄纸干燥)得到第一碳纤维纸前驱体和第二碳纤维纸前驱体，所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为242μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为270μm；其中，在10000rpm搅拌速度下，疏解分散的时间为0.15h；抄纸干燥的温度为90℃，时间为1.2h。
(2)采用热固性酚醛树脂-乙醇溶液(质量百分浓度为7％)分别浸渍第一碳纤维纸前驱体、第二碳纤维纸前驱体，浸渍时间1.5h，相对于100重量份的第一碳纤维纸前驱体、第二碳纤维前驱体，热固性酚醛树脂的附着量为90重量份(由浸渍前后碳纤维纸前驱体的重量变化计算得到)，接着将附着有热固性酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体和第二碳纤维纸前驱体进行叠加粘合，然后在温度150℃，热压压力5MPa下进行固化1.5h，然后在800℃下碳化1.5h，再然后在2000℃下石墨化1.5h，制备得到碳纤维纸产品。
所得碳纤维纸的碳含量为99.1％，孔隙率为88％，抗拉强度为40MPa，面电阻为5.5mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为2层，其厚度为254μm。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，把聚丙烯腈基短切碳纤维换成沥青基短切碳纤维(拉伸模量为350GPa，拉伸强度为4.0GPa，电阻率为0.0010Ω·cm)。其它条件不变。所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为244μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为274μm。
所得碳纤维纸的碳含量为99.3％，孔隙率为87％，抗拉强度为32MPa，面电阻为5.0mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为2层，其厚度为248μm。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，第一短切碳纤维和第二短切碳纤维的长度分别为3mm、10mm。其它条件不变。所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为228μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为266μm。
所得碳纤维纸的碳含量为99.1％，孔隙率为85％，抗拉强度为36MPa，面电阻为5.7mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为2层，其厚度为236μm。
实施例4
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，第一短切碳纤维和第二短切碳纤维的长度分别为7mm、15mm。其它条件不变。所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为256μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为278μm。
所得碳纤维纸的碳含量为99.1％，孔隙率为89％，抗拉强度为42MPa，面电阻为5.6mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为2层，其厚度为258μm。
实施例5
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，第一短切碳纤维和第二短切碳纤维的长度分别为2mm、17mm。其它条件不变。所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为218μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为284μm。
所得碳纤维纸的碳含量为99.1％，孔隙率为83％，抗拉强度为37MPa，面电阻为6.1mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为2层，其厚度为248μm。
实施例6
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，分别浸渍第一碳纤维纸前驱体、第二碳纤维纸前驱体的热固性酚醛树脂-乙醇溶液的浓度为10％。其它条件不变。所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为242μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为270μm。
所得碳纤维纸的碳含量为99.1％，孔隙率为85％，抗拉强度为45MPa，面电阻为5.2mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为2层，其厚度为260μm。
实施例7
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，将分散剂换成羧甲基纤维素钠。其它条件不变。所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为242μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为266μm。
所得碳纤维纸的碳含量为99.1％，孔隙率为87％，抗拉强度为39MPa，面电阻为5.4mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为2层，其厚度为252μm。
实施例8
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，第二碳纤维前驱体制备两份。浸渍后，把第一碳纤维前驱体放在中间进行叠加粘合，其它条件不变。所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为242μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为270μm。
所得碳纤维纸的碳含量为98.9％，孔隙率为89％，抗拉强度为45MPa，面电阻为5.8mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为3层，其厚度为332μm。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，把5mm和12mm的短切碳纤维直接与聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和水进行混合均匀，制得碳纤维纸前驱体，再进行后续制备过程。所得碳纤维纸前驱体的厚度为500μm。
所得碳纤维纸的碳含量为98.2％，孔隙率为70％，抗拉强度为18MPa，面电阻为9.0mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为1层，其厚度为250μm。
对比例2
按照实施例1的方法制备碳纤维纸。不同的是，第一短切碳纤维和第二短切碳纤维的长度分别为10mm、20mm。其它条件不变。所得第一碳纤维纸前驱体的厚度为300μm，第二碳纤维纸前驱体的厚度为360μm。
所得碳纤维纸的碳含量为99.1％，孔隙率为61％，抗拉强度为20MPa，面电阻为9.3mΩ·cm。所得碳纤维纸的层数为2层，其厚度为320μm。
将上述实施例和对比例得到的碳纤维纸进行对比可以看出，相对于将不同长度的短切碳纤维混合使用、或者采用其他长度的短切碳纤维得到的碳纤维纸，采用本发明提供的技术方案采用特定长度的短切碳纤维，得到的碳纤维纸厚度均匀，具有更高的孔隙率和抗拉强度，而且具有更低的面电阻，导电性更好，该碳纤维纸用于膜电极中可有效提高膜电极的电化学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种碳纤维纸，包含至少一张第一碳纤维纸层和至少一张不同于第一碳纤维纸层的第二碳纤维纸层，其中，所述的第一碳纤维纸层中碳纤维和所述的第二碳纤维纸层中碳纤维具有不同的长度。
2.根据权利要求1所述的碳纤维纸，其特征在于，
所述的第一碳纤维纸层中碳纤维的长度为1～9mm，优选为3～7mm；和/或，
所述的第二碳纤维纸层中碳纤维的长度为10～18mm，优选为10～15mm。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维纸，其特征在于，
所述的碳纤维纸的厚度为100～400μm，优选为140～380μm，更优选为200～350μm；和/或，
所述的碳纤维纸的层数为2～4张，优选为2～3张。
4.一种权利要求1～3之任一项所述的碳纤维纸的制备方法，包括将含有不同长度的短切碳纤维经过湿法造纸得到不同的碳纤维纸前驱体，将得到的不同碳纤维纸前驱体分别浸渍酚醛树脂溶液，然后经叠加粘合后得到所述的碳纤维纸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)将含有第一短切碳纤维、分散剂、粘合剂和溶剂S1在内的混合物经过疏解分散、抄纸干燥得到第一碳纤维纸前驱体；
步骤(2)将含有第二短切碳纤维、分散剂、粘合剂和溶剂S1在内的混合物经过疏解分散、抄纸干燥得到第二碳纤维纸前驱体；
步骤(3)采用酚醛树脂溶液对步骤(1)得到的第一碳纤维纸前驱体、步骤(2)得到的第二碳纤维纸前驱体分别进行浸渍，得到浸渍酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体和浸渍酚醛树脂的第二碳纤维纸前驱体；
步骤(4)将步骤(3)得到的浸渍酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体和浸渍酚醛树脂的第二碳纤维纸前驱体叠加粘合、模压固化、碳化、石墨化后，得到所述的碳纤维纸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的第一短切碳纤维和第二短切碳纤维独立地选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维中的至少一种；和/或，
所述的第一短切碳纤维的拉伸模量为200～400GPa，拉伸强度为3.5～6.5GPa，电阻率为0.001～0.01Ω·cm，优选地，所述的第一短切碳纤维的拉伸模量为230～350GPa，拉伸强度为4.0～6.0GPa，电阻率为0.001～0.002Ω·cm；和/或，
所述的第二短切碳纤维的拉伸模量为200～400GPa，拉伸强度为3.5～6.5GPa，电阻率为0.001～0.01Ω·cm，优选地，所述的第二短切碳纤维的拉伸模量为230～350GPa，拉伸强度为4.0～6.0GPa，电阻率为0.001～0.002Ω·cm；和/或，
所述步骤(1)中的第一短切碳纤维的长度为1～9mm，优选为3～7mm；和/或，
所述步骤(1)中得到的第一碳纤维纸前驱体的厚度为100～360μm，优选为120～320μm；和/或，
所述步骤(2)中的第二短切碳纤维的长度为10～18mm，优选为10～15mm；和/或，
所述步骤(2)中得到的第二碳纤维纸前驱体的厚度为120～400μm，优选为150～350μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)和步骤(2)中的分散剂独立地选自聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、纤维素衍生物中的至少一种；和/或，
所述步骤(1)和步骤(2)中的粘合剂独立地选自聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚四氟乙烯中的至少一种；和/或，
所述的步骤(1)和步骤(2)中的溶剂S1选自水。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的纤维素衍生物选自甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，以所述的第一短切碳纤维为100重量份来计，所述的分散剂用量为20～200份，所述的粘合剂用量为20～200份，所述的溶剂用量为100000～1000000份；优选地，以所述的第一短切碳纤维为100重量份来计，所述的分散剂用量为50～150份，所述的粘合剂用量为50～150份，所述的溶剂用量为200000～800000份；和/或，
所述步骤(2)中，以所述的第二短切碳纤维为100重量份来计，所述的分散剂用量为20～200份，所述的粘合剂用量为20～200份，所述的溶剂用量为500000～2000000份；优选地，以所述的第二短切碳纤维为100重量份来计，所述的分散剂用量为50～150份，所述的粘合剂用量为50～150份，所述的溶剂用量为800000～1600000份；和/或，
所述的第一短切碳纤维和第二短切碳纤维的用量比为1:0.2～1:1，优选为1:0.4～1:0.8。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述疏解分散的时间为0.05～0.5h，优选为0.1～0.2h；和/或，
所述的疏解分散在搅拌的条件下进行；和/或，
所述的抄纸干燥温度为60～120℃，优选为80～100℃；抄纸干燥时间为0.5～3h，优选为1～1.5h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述的酚醛树脂选自热固性酚醛树脂；和/或，
所述的酚醛树脂溶液的质量百分浓度为2～10％，优选为5～10％；和/或，
所述的酚醛树脂溶液中的溶剂S2选自醇，优选为碳原子数为1～6的脂肪醇，更优选选自甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，
所述步骤(3)得到的浸渍酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体或浸渍酚醛树脂的第二碳纤维纸前驱体中，以所述的第一碳纤维纸前驱体或第二碳纤维纸前驱体为100重量份来计，所述酚醛树脂的附着量为50～200份，优选为60～120份；和/或，
所述的浸渍时间为0.5～3h，优选为1～2h。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述的叠加粘合包括至少一张浸渍酚醛树脂的第一碳纤维纸前驱体和至少一张浸渍酚醛树脂的第二碳纤维纸前驱体叠加粘合；和/或，
所述固化的条件为：固化温度为100～200℃，优选为140～160℃；固化压力为2～10MPa，优选为4～6MPa；固化时间为0.5～3h，优选为1～2h；和/或，
所述碳化的温度为300～1100℃，优选为700～900℃；碳化时间为0.5～3h，优选为1～2h；和/或，
所述石墨化的温度为1200～2800℃，优选为1800～2500℃；石墨化时间为0.5～3h，优选为1～2h；和/或，
所述步骤(4)得到的碳纤维纸的厚度为100～400μm，优选为140～380μm，更优选为200～350μm。
13.一种权利要求1～3任一项所述的碳纤维纸或者根据权利要求4～12任一项所述的制备方法得到的碳纤维纸，其特征在于，所述碳纤维纸的碳含量≥95％，孔隙率为75～90％，抗拉强度为20～60MPa，面电阻为4～8mΩ·cm；优选地，所述碳纤维纸的碳含量为98～99.99％，孔隙率为80～90％，抗拉强度为30～50MPa，面电阻为4～6mΩ·cm。
14.一种权利要求13所述的碳纤维纸的应用，其特征在于，所述的碳纤维纸用于膜电极。
CN202110433990.8A 2021-04-22 2021-04-22 一种碳纤维纸及其制备方法和应用 Active CN115233489B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110433990.8A CN115233489B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种碳纤维纸及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110433990.8A CN115233489B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种碳纤维纸及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115233489A true CN115233489A (zh) 2022-10-25
CN115233489B CN115233489B (zh) 2024-03-26

Family

ID=83666442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110433990.8A Active CN115233489B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种碳纤维纸及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115233489B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004235134A (ja) * 2002-12-02 2004-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材及びその製造方法
CN111576079A (zh) * 2020-05-09 2020-08-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种导电性炭纸及其制备方法
CN111900418A (zh) * 2020-07-31 2020-11-06 齐鲁工业大学 一种燃料电池气体扩散层用碳纸前驱体的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004235134A (ja) * 2002-12-02 2004-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材及びその製造方法
CN111576079A (zh) * 2020-05-09 2020-08-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种导电性炭纸及其制备方法
CN111900418A (zh) * 2020-07-31 2020-11-06 齐鲁工业大学 一种燃料电池气体扩散层用碳纸前驱体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115233489B (zh) 2024-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113322713B (zh) 一种梯度孔隙结构碳纸的制备方法
CN108914681B (zh) 一种碳纤维纸的制备方法
KR100425889B1 (ko) 다공질 탄소 전극 기재
US11876232B2 (en) Gas diffusion layer for proton exchange membrane fuel cell and preparation method thereof
KR101392227B1 (ko) 고분자 나노섬유를 포함하는 탄소섬유 웹
CN100415987C (zh) 一种质子交换膜燃料电池用的多孔碳纤维纸及其制备方法
KR20180023830A (ko) 피치계 탄소섬유와 수분산 바인더 첨가를 통한 습식 연료전지 가스확산층용 탄소종이의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지 가스확산층용 탄소종이
JP5433147B2 (ja) 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
CN112430297B (zh) 酚醛树脂改性增韧增强气体扩散层用炭纸的制备工艺
JP4266699B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材及びその製造方法
JPH09157052A (ja) 多孔質炭素板とその製造方法
CN113224339A (zh) 柔性超薄石墨双极板及其制备方法
CN113882186B (zh) 碳纤维纸及其制备方法和应用
US20070218343A1 (en) Gas diffusion media and fuel cell
CN112709093A (zh) 碳纤维纸的制备方法
JP2004259711A (ja) 炭素繊維紙および燃料電池用多孔質炭素電極基材
CN112038654B (zh) 双极板的制备方法及双极板
CN110247065B (zh) 一种燃料电池气体扩散层低成本连续工业化生产工艺
CN115233489A (zh) 一种碳纤维纸及其制备方法和应用
CN112982023B (zh) 一种高强度薄型化炭纸及制备方法
KR102388815B1 (ko) 고밀도 기체확산층과 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극, 막전극 집합체, 및 연료전지
CN113659165A (zh) 一种碳基复合导电浆料、石墨板及其制备方法
CN115249817A (zh) 一种燃料电池气体扩散层用碳纸材料的催化石墨化方法
KR102568609B1 (ko) 연료전지용 기체확산층 지지체 및 그 제조방법
JP5322212B2 (ja) 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant