CN115232424B - 石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列及其制备方法和光学防伪应用 - Google Patents

石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列及其制备方法和光学防伪应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列及制备方法和在光学防伪中的应用。将聚合物单体溶解在系列浓度石墨烯量子点溶液中，加入硼砂溶液搅拌均匀，将所得混合溶液滴加在具有三维周期性排列结构的刺激响应结构色水凝胶表面，等待溶液渗透凝固后，制备得到石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶；利用镂空的冲压磨具将水凝胶裁剪成小正方形，将小正方形拼接组合成正方形边长4cm的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列。该阵列具有动态可调的结构色、多重刺激响应性、荧光特性、自愈合能力，可应用于信息多重加密以及手机小程序逐级识别解密的信息安全系统。

Description

石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列及其 制备方法和光学防伪应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列及其制备方法和光学防伪应用。
背景技术
信息安全自古以来就引起了广泛关注。信息保护的方法已经逐渐发展起来。从密封蜡、隐形油墨发展到隐写、编码等。信息编码是一种经过合理设计后将信息转换为代码来存储和传输信息的策略，在通信和防伪领域得到了广泛的应用。在各种信息编码策略中，由周期性排列的纳米粒子组成的光子晶体因其稳定的光学特性而受到人们的关注，并广泛用于防伪领域。
将智能水凝胶前体引入光子晶体中，得到具有智能响应的光子晶体水凝胶，可以弥补单一光子晶体材料的不足，在防伪领域具有重要意义。作为其中的代表，武素丽教授课题组利用与变色龙皮肤中的微观结构相近的折射率对比，采用两步填充的制备方式构筑了基于硫化锌微球和温度响应型聚合物的非紧密堆积光子晶体结构，表现出亮丽结构色和温度响应颜色动态可调的特性(ACS Nano,2021,15,15720-15729)。魏杰教授课题组制备了两种光响应自愈合水凝胶，并通过对水凝胶的编程得到了具有不同光响应部分的水凝胶组合体，在紫外光照射下，不同部分具有不同的光响应效果，可以用于信息的编码和加密(European Polymer Journal,2022,166,111025)。
但是，目前用于防伪的智能响应光子晶体水凝胶只有单一刺激响应，缺少多重刺激响应。而且，这些光子晶体水凝胶在日积月累的使用过程中或多或少会受到磨损和损害。因此，迫切需要寻求一种高效的材料设计，将光子晶体的特性、智能水凝胶的多重响应性、自愈合凝胶的自修复能力协同整合到一个单一的水凝胶体系中。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复水凝胶阵列材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的应用；通过改变单独量子点和光子晶体的颜色或使用不同的环境刺激(pH，近红外光，温度)来保证水凝胶阵列独立和连续的颜色组合，协助开发具有多响应多色可调性的强大的石墨烯量子点杂化的多重刺激响应结构色水凝胶阵列，进一步探索信息的多重加密过程和利用手机小程序进行逐级解密的构想。此外，水凝胶材料还由动态硼酸酯键组成，凝胶网络能够自我修复，提高了材料的使用寿命。因此，这种石墨烯量子点杂化的多重刺激响应自修复结构色水凝胶阵列，具有强大的信息储存能力和编码容量，可以实现多重信息加密和手机小程序逐层解密，有望开启信息安全领域的新篇章。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)利用牺牲模板法，将聚合物单体A、聚合物单体B加入引发剂以及交联剂混合均匀得到聚合物前体，将聚合物前体填充至光子晶体模板中，光照诱导聚合，去除模板得到具有三维周期性排列结构的刺激响应结构色水凝胶；
(2)将石墨烯量子点粉末溶解在纯水中，配制0.5-4mg/mL范围内系列浓度的石墨烯量子点溶液；
(3)将聚合物单体C、聚合物单体D溶解于步骤(2)所得系列浓度的石墨烯量子点溶液中，并加入硼砂溶液，搅拌均匀，将所得混合溶液滴加在步骤(1)所得刺激响应结构色水凝胶表面，等待混合溶液渗透凝固后，制备得到石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶；
(4)利用镂空的冲压磨具将步骤(3)所得石墨烯量子点杂化的多重刺激响应自修复结构色水凝胶裁剪成长和宽均为1cm的小正方形，将小正方形拼接组合成一个长、宽均为4cm的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列。
步骤(1)所述聚合物单体A为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)；所述聚合物单体B为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、聚壳糖和甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAEMA) 中的一种；所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(1173)、1-羟基环己基苯酮(184)或安息香二甲醚(DMPA)；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)或双丙烯酰胺(MBA)；所述光子晶体为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硫化镉、硫化锌或二氧化钛。
步骤(3)所述聚合物单体C为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇四丙烯酸酯(PEGQA)中的一种；所述聚合物单体D为二硫苏糖醇 (DTT)、季戊四醇四巯基乙酸酯和巯基乙酸中的一种。
步骤(1)所述去除模板是使用物理或化学方法去除光子晶体模板，包括使用高温烘烤、溶液刻蚀或有机溶剂溶解的方法去除光子晶体模板；所述交联剂用量为单体的2-5wt％，引发剂用量为单体的1-3wt％；所述光照诱导聚合是在18-36W紫外灯下光照30-60min。
步骤(2)所述溶解是在水浴中超声15-30min。
步骤(4)所述小正方形的厚度统一，可忽略不计。
步骤(4)所述拼接是基于石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶的自愈合能力拼接而成。
一种由上的制备方法制备得到的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列。
上述的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列，具有动态可调的结构色、多重刺激响应性、荧光特性、自愈合能力以及能够通过吸收近红外光的能量而具有遥控性。
上述的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列，可以通过改变单独石墨烯量子点和光子晶体的颜色或使用不同的环境刺激(pH，近红外光，温度)来保证水凝胶阵列独立和连续的颜色组合。
上述的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列在信息多重加密以及手机小程序逐级识别解密的信息安全系统中的应用。该水凝胶阵列可以通过其自身的自修复能力进行不同构建块的拼接组合，协助开发用于信息多重加密以及手机小程序逐级识别解密的系统。
上述的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列在光学防伪中的应用。
上述石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列应用于信息安全领域，同时兼具动态可调结构色以及荧光性能，具有强大的信息储存能力和编码容量，可以实现各种信息逐级加密和解密模式。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列表现出优异的pH、温度、近红外光以及角度响应特性。
(2)本发明石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列具有良好的荧光特性和光热转换能力。
(3)本发明制备得到的石墨烯量子点杂化的多重刺激响应自修复结构色水凝胶阵列，应用于信息安全领域，同时兼具动态可调结构色以及荧光性能，具有强大的信息储存能力和编码容量，可以实现各种信息逐级加密和解密模式。
附图说明
图1为石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶的性能检测结果，其中(a)为刺激响应性以及自修复过程；(b)为近红外响应的实物图及其(c)反射光谱图，(b)中的比例尺分别为500mm；(d)在不同石墨烯量子点浓度下，水凝胶的温度变化与近红外辐射时间的关系。
图2为石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备及其应用实例示意图，其中(a)水凝胶阵列中阵列转化的编码术语；(b)水凝胶阵列信息储存流程；(c)水凝胶阵列的一个概念性应用。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
以下实施例中石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备流程，具体如下操作步骤：
步骤一：利用牺牲模板法，将聚合物单体A、聚合物单体B加入引发剂以及交联剂混合均匀得到聚合物前体，将聚合物前体填充至光子晶体模板中，然后使用18-36W的紫外灯进行聚合固化，固化时间在30-60min。通过高温烘烤或溶液刻蚀或有机溶剂溶解去除模板后得到具有三维周期性排列结构的刺激响应结构色水凝胶。
步骤二：将石墨烯量子点粉末加入适量纯水并将其置于水浴中超声15-30 min，配制0.5-4mg/mL浓度的石墨烯量子点溶液。
步骤三：将聚合物单体C、聚合物单体D溶解在步骤二中0.5-4mg/mL 浓度的石墨烯量子点溶液中，并加入硼砂溶液，搅拌均匀。将上述溶液滴加在步骤一中刺激响应结构色水凝胶表面，等待溶液渗透凝固后，制备得到石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶。
步骤四：利用镂空的冲压磨具将步骤三中水凝胶裁剪为长、宽均为1cm 的正方形(厚度统一，可忽略不计)。将上述正方形拼接组合成一个长、宽均为4cm的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列。
本发明制备得到的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列可以应用于信息安全领域。通过其自身的自修复能力进行不同构建块的拼接组合，协助开发用于信息多重加密以及手机小程序逐级识别解密的系统。此外，该水凝胶阵列同时兼具动态可调结构色以及荧光性能，具有强大的信息储存能力和编码容量，揭示了其在信息安全领域拥有广阔的应用前景。
实施例1
本实施例提供一种具有三维周期性排列结构的刺激响应结构色水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将N-异丙基丙烯酰胺(0.27g)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(15μL)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(5μL)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(10mg)以及纯水(100μL)混合并在水浴中超声15-30min，得到聚合物前体；
步骤二：以三明治结构将配制好的聚合物前体填充至载玻片中，填充满整片载玻片后，经过36W紫外灯光照1h后，得到光子晶体-水凝胶杂化体；
步骤三：最后使用物理或化学方法去除光子晶体模板，得到具有三维周期性排列结构的刺激响应结构色水凝胶。
结果讨论：所合成的水凝胶具有pH、温度双重刺激响应。其响应性原理为：由于PNIPAM的疏水性和亲水性状态会随着温度的变化而发生转变，水凝胶会发生体积转变。当温度高于其低临界溶解温度(LCST)时，由于分子间氢键的形成，PNIPAM水凝胶的体积会逐渐缩小。相反地，当温度降低时，由于PNIPAM水凝胶与水分子氢键的相互作用，水凝胶会恢复到原来的形状。同样地，由于PDMAEMA聚合物链带有叔胺基团，其在酸性环境下发生氨基质子化效应，从而与水发生强烈作用，导致其在酸性环境下具有很高的溶胀率。而在碱性环境下亲水基团与水的作用受到-OH的阻碍，溶胀率下降。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将石墨烯量子点粉末加入适量纯水并将其置于水浴中超声15-30 min，配制0.5-4mg/mL系列浓度的石墨烯量子点溶液；
步骤二：将聚合物单体C、聚合物单体D溶解在步骤一所得0.5-4mg/mL 系列浓度的石墨烯量子点溶液中，并加入硼砂溶液，搅拌均匀，将所得溶液滴加到实施例1所得具有三维周期性排列结构的刺激响应结构色水凝胶的表面，等待混合溶液渗透凝固后，制备得到石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶。
结果讨论：所合成的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶具有动态可调的结构色、多重刺激响应性、荧光特性以及自愈合能力。如图1 中的(a)所示，改变该水凝胶的环境条件(pH、温度、角度、近红外、紫外)，可以使得水凝胶发生颜色变化。同时，水凝胶内部存在可逆动态键-硼酸酯键，当水凝胶遭受破坏时，水凝胶能自修复。此外，由于石墨烯量子点具有很高的光热转换效率，所制备的水凝胶通过吸收近红外光的能量而具有遥控性。为了探究水凝胶的光热转换能力，我们将其制成小熊形状。在平行近红外辐射下，小熊形状的结构色蓝移。随着近红外辐射时间的延长，小熊形状的结构色呈现相应的由橙红色到绿色的过渡，如图1中的(b)所示。因为小熊形状的结构色呈现出不均匀变化，所以我们选定小熊的中心作为反射光谱测试的参考点进行光谱跟踪。如图1中的(c)所示，随着近红外照射时间的延长，对应的反射峰从595nm跃迁到495nm，与结构色变化趋势一致。我们进一步探究了石墨烯量子点溶液浓度对水凝胶光热转换能力的影响。结果如图1中的(d)所示，随着石墨烯量子点溶液浓度的增大，水凝胶的升温速率以及升温幅度都呈现出增大的趋势，表明石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色凝胶的光热转换能力随之增强。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：我们利用镂空的冲压磨具将实施例2所得石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶裁剪为长、宽均为1cm的小正方形(厚度统一，可忽略不计)；
步骤二：基于石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶的自愈合能力将上述小正方形拼接组合成一个长为4cm、宽为4cm的阵列。
结果讨论：上述每个小正方形水凝胶都具有其独特的结构色以及荧光效果。而水凝胶阵列在可见光照射下，呈现出一个4×4cm的颜色阵列，并且通过调节其所处的温度、pH值以及观察的角度，可以改变其中正方形的结构色，从而形成新的颜色阵列。而在紫外光的照射下，该阵列呈现出一个4×4cm的荧光阵列。该阵列特有的结构色变化以及荧光效果，为后续将其应用于信息安全领域打下坚固的基础。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列作为信息编解码系统的应用，包括以下步骤：
步骤一：我们自定义了一套编码术语，将颜色阵列中正方形所呈现的紫、蓝、绿、黄、橙、红六种结构色分别定义为阿拉伯数字“1”、“2”、“3”、“4”、“5”、“6”。将荧光阵列中正方形所呈现的蓝、黄、红色荧光分别定义为阿拉伯数字“1”、“2”、“3”，如图2中的(a)所示。
步骤二：根据编码术语将水凝胶阵列在各种条件下所形成的颜色阵列以及荧光阵列转化为数字阵列。最后将数字阵列编汇成各种信息存储于手机小程序中并将需要传递的信息隐藏于水凝胶阵列中，如图2(b)所示；
步骤三：使用特定的手机小程序对其进行逐层识别解密。
结果讨论：作为概念性的示例，在可见光照射下，当观察角度为90°，环境条件为25℃、pH＝9时，防伪标签呈现出颜色阵列A，并转化得到数字阵列仅改变环境pH为4时，防伪标签呈现出颜色阵列B，并转化得到数字阵列/>进一步改变环境温度为35℃时，防伪标签呈现出颜色阵列C，并转化得到数字阵列/>再进一步改变观察角度为60°时，防伪标签呈现出颜色阵列D，并转化得到数字阵列/>在紫外灯的照射下，防伪标签呈现出的荧光阵列E，并转化得到数字阵列/>最后，信息接收者按照加密者制定的识别顺序(如 E→B→C→A→D)进行逐层识别解密，如图2中的(c)所示。因此，为了得到正确的信息，信息接受者必须转化得到上述五个数字阵列，并使用特定的手机小程序对其进行逐层识别解密。如果数字阵列出现错误或者识别顺序出现错误，都无法得到正确信息。
上述由石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列形成的信息加密与解密系统由五个阵列组成。每一个阵列由16个小正方形组成，而且每一个小正方形都可能出现紫、蓝、绿、黄、橙、红六种结构色以及蓝、黄、红三种荧光。因此，信息接受者破译水凝胶阵列所隐藏的内容，必须满足以下四个条件：一，通过特定手段得到四个颜色阵列以及一个荧光阵列；二，通过自定义的编码术语，将颜色阵列以及荧光阵列转化为数字阵列；三，安装特定的手机小程序作为解码器，用于数字阵列的识别；四，按照特定的顺序逐层识别数字阵列。上述中四个条件中，任一条件出现错误都无法得到正确的信息。因此，该水凝胶阵列编码容量高达16135，具有强大的信息储存能力和编码容量，可以实现各种信息逐级加密和解密模式，表明其在信息安全领域具有良好的价值。这种信息加密与解密系统具有应用于保险公司贵重货物运输服务的潜力。这种多层次加密与解密的水凝胶阵列，相比于传统保险箱的仅使用单一的数字密码，大大提升了货物的安全性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）利用牺牲模板法，将聚合物单体A、聚合物单体B加入引发剂以及交联剂混合均匀得到聚合物前体，将聚合物前体填充至光子晶体模板中，光照诱导聚合，去除模板得到具有三维周期性排列结构的刺激响应结构色水凝胶；
所述聚合物单体A为N-异丙基丙烯酰胺；所述聚合物单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、聚壳糖和甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯中的一种；
（2）将石墨烯量子点粉末溶解在纯水中，配制0.5-4 mg/mL范围内系列浓度的石墨烯量子点溶液；
（3）将聚合物单体C、聚合物单体D溶解于步骤（2）所得系列浓度的石墨烯量子点溶液中，并加入硼砂溶液，搅拌均匀，将所得混合溶液滴加在步骤（1）所得刺激响应结构色水凝胶表面，等待混合溶液渗透凝固后，制备得到石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶；
所述聚合物单体C为聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇四丙烯酸酯中的一种；所述聚合物单体D为二硫苏糖醇、季戊四醇四巯基乙酸酯和巯基乙酸中的一种；
（4）利用镂空的冲压磨具将步骤（3）所得石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶裁剪成长和宽均为1 cm的小正方形，将小正方形拼接组合成一个长、宽均为4 cm的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、1-羟基环己基苯酮或安息香二甲醚；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酰胺；所述光子晶体为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硫化镉、硫化锌或二氧化钛。
3. 根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述去除模板是使用物理或化学方法去除光子晶体模板，包括使用高温烘烤、溶液刻蚀或有机溶剂溶解的方法去除光子晶体模板；所述交联剂用量为单体的2-5 wt %，引发剂用量为单体的1-3 wt %；所述光照诱导聚合是在18-36 W紫外灯下光照30-60 min。
4. 根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述溶解是在水浴中超声15-30 min。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述拼接是基于石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶的自愈合能力拼接而成。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列。
7.根据权利要求6所述的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列，其特征在于：具有动态可调的结构色、多重刺激响应性、荧光特性、自愈合能力以及能够通过吸收近红外光的能量而具有遥控性。
8.根据权利要求6所述的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列在信息多重加密以及手机小程序逐级识别解密的信息安全系统中的应用。
9.根据权利要求6所述的石墨烯量子点杂化的多重响应自修复结构色水凝胶阵列在光学防伪中的应用。
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