CN115231534A - 一种核壳型纳米金属磷化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属磷化物纳米材料技术领域，公开了一种核壳型纳米金属磷化物材料及其制备方法和应用，所述制备方法为：将金属盐均匀分散于溶剂A中，得到溶液A；将磷源均匀分散于溶剂B中，得到溶液B；将溶液A与溶液B混匀后，经160～200℃的水热反应处理，得到具有实心球结构的前驱体材料；将前驱体材料经还原气体气氛下的煅烧处理，得到具有核壳结构的纳米金属磷化物材料。本发明的制备方法简便高效，反应产量合理，且增加了反应的实用性和通用性；且制备的纳米金属磷化物材料通过框架外壳和内核地协同作用，暴露出更多的活性位点，在吸附、催化和能源储存等领域展现了良好的性能。

Description

一种核壳型纳米金属磷化物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属磷化物纳米材料技术领域，尤其涉及一种核壳型纳米金属磷化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属磷化物材料由于具有较低的放电平台以及高能量密度，在用于电解水催化剂及电池电极材料领域具有很大的发展潜力。然而，金属磷化物材料在放电过程中存在体积膨胀的问题，致使其表面难以形成稳定的固态电解质界面膜，导致材料的循环性能差，使得金属磷化物材料存在活性位点不足、导电性差等问题，不利于金属磷化物材料的应用和发展。
现有技术为了避免上述情况的发生，主要采用将金属磷化物材料的纳米结构改进为如纳米颗粒、纳米片、纳米线等方式，以提高材料表面活性位点，进而提高其导电性能。但是，这些方法通常需要采用无机磷化工艺，即在热解过程中利用外部磷源对金属进行磷化，这将不可避免地产生大量有毒的PH3气体，不仅会对工作人员的身体造成伤害，也会对环境造成危害，阻碍了本领域技术人员对金属磷化物材料的进一步地研究和探索。
为此，本发明提供一种核壳型纳米金属磷化物材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种核壳型纳米金属磷化物材料及其制备方法和应用。本发明利用有机磷源作为媒介，有机磷源中的P元素在热解过程中可以直接与金属原子反应形成金属磷化物，避免了额外的P源和PH3的释放。同时，有机磷源作为配体与MOFs之间不同的配位模式和金属几何位点带来了新型纳米材料结构。因此，本发明的制备方法可以作为通用的合成方法，来设计和制备纳米金属磷化物。
本发明的一种核壳型纳米金属磷化物材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种核壳型纳米金属磷化物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属盐均匀分散于溶剂A中，得到溶液A；
将磷源均匀分散于溶剂B中，得到溶液B；
步骤2，将溶液A与溶液B混匀后，经160～200℃的水热反应处理，得到具有实心球结构的前驱体材料；
步骤3，将前驱体材料经还原气体气氛下的煅烧处理，得到具有核壳结构的纳米金属磷化物材料。
进一步地，所述金属盐包括一种或两种以上金属元素。
进一步地，所述磷源为有机磷源。
进一步地，所述有机磷源为羟基乙叉二磷酸或四羟甲基氯化磷。
进一步地，所述金属盐与所述磷源的摩尔比为0.08～0.20:1；
所述溶剂A中金属盐的浓度范围为10～35mg/mL；
所述溶液B中磷源的浓度范围为20～35mg/mL。
进一步地，所述溶液A为水或乙醇；
所述溶液B为水或乙醇。
进一步地，所述煅烧处理的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为0.5～4h；
所述还原气体气氛为氢氩混合气氛，且氢氩混合气氛中氢气比例为5～10v％。
进一步地，步骤2中，将溶液A与溶液B混匀后，还加入有溶剂C，混匀后再经水热反应处理，得到前驱体材料；
所述溶剂C按照溶剂A与溶剂B总体积用量的100％～200％加入。
进一步地，所述溶剂C为水或乙醇。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的核壳型纳米金属磷化物材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述核壳型纳米金属磷化物材料在制备纳米反应器、催化材料、储能材料中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过水热合成使金属盐与磷源络合形成具有实心球结构的前驱体材料，再将前驱体材料经煅烧处理，经热处理后在非均相收缩过程中形成了核壳结构。配位聚合物前驱体径向温度梯度较大，导致非晶态Mo配位聚合物向配位聚合物球表面的磷化层转变，并在达到临界厚度后发生剥落。在热解作用下，由于前驱体材料中的离子向内外两侧(即“核和壳”)扩散速度的差异，使得前驱体材料的实心球结构逐步空心化，最终获得具有类似“蛋黄结构”的中空核壳结构微球。
本发明通过调整金属盐有机络合剂配体之间的比例，同时调控不同溶剂之间的体积比，可以得到结构为实心纳米球的前驱体材料；随后经过进一步的热解过程，得到具有纳米级别核壳结构的磷化钼材料。在水热反应前需将溶液充分搅拌，以保证混合均匀，该方法可以可控地合成核壳结构磷化钼材料。
本发明的合成过程简便高效，反应产量合理，且增加了反应的实用性和通用性。通过框架外壳和内核地协同作用，暴露出更多的活性位点，在吸附、催化和能源储存等领域展现了良好的性能。
本发明得到的核壳金属磷化物材料是利用金属离子与有机配体络合作用，得到一种形貌和成分可调的微球，该纳米微球可以作为前驱体，通过进一步的煅烧，能够原位转化为相应的磷化物，且材料的单分散性良好，避免了团聚。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得材料的TEM图；
图2为本发明实施例2中所得材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中所得材料在1.0M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；
图4为本发明实施例1中所得材料在0.5M H2SO4溶液中的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
正如背景技术中所述，核壳结构材料因其独特的物理化学性能在化学领域具有很大的发展潜力，但是由于现有技术中对于核壳结构材料材料的研究仍然处于起步阶段，所以提供新型的核壳结构复合材料以及便于操作的制备方法，对研究核壳结构复合材料是非常重要的。
为此，本发明提高一种核壳型纳米金属磷化物材料及其制备方法和应用，本发明试图提供一种通用的制备方法，通过将金属磷化物材料制成一种具有内核和外部包覆壳层结构的复合材料，使内核与壳层之间可以通过物理或化学作用相互连接，进而能够最大限度地利用纳米结构之间的界面面积，并且强化内核部分和外部壳层之间的相互作用，以产生更多的反应活性位点，从而提高金属磷化物材料的性能。本发明通过将金属磷化物材料制备成空心蛋黄纳米结构，其中包覆层可以稳定内核部分材料的结构，防止纳米结构的团聚，暴露出更多的活性位点；此外，空心蛋黄纳米结构的内核部分周围处于空心环境中，可以使得活性位点充分暴露；其内核与外壳部分可能很强的产生相互作用，同时壳里的中空部分在某些反应中可以负载一些客体分子，从而对能够改善原始纳米结构粒子的性能，使其在储能和催化领域中具有独特的优势。
本发明提供一种核壳型纳米金属磷化物材料，其制备方法如下：
步骤1，将金属盐均匀分散于溶剂A中，得到溶液A；
需要说明的是，本发明不限制金属盐的具体成分，根据实际需求添加相应的金属盐即可，可以添加一种金属盐，也可以是两种以上金属盐，只要能够提供所需的金属离子即可。
本发明不限制溶剂A的具体成分，只要能够与金属盐形成均一的溶液即可。
本发明不限制将金属盐分散于溶剂A中的具体方式，只要能够帮助金属盐更加均匀地分散于溶剂A中，获得分散均匀的溶液即可。
按照金属盐与有机磷源按照0.08～0.20:1的摩尔比称取相应质量的磷源，并将磷源均匀分散于溶剂B中，得到溶液B；
需要说明的是，本发明不限制有机磷源的具体成分，只要使有机磷源中的P元素在热解过程中能够直接与金属盐中的金属原子之间发生络合反应，形成金属磷化物，避免了额外的P源和PH3的释放即可。
本发明不限制溶剂B的具体成分，只要能够与金属盐形成均一的溶液即可。
本发明不限制将金属盐分散于溶剂B中的具体方式，只要能够使得金属盐分散于溶剂B后，获得分散均匀的溶液即可。
步骤2，将溶液A与溶液B混匀后，经水热反应处理，得到具有实心球结构的前驱体材料；
需要说明的是，本发明不限制溶液A与溶液B的具体混合方式，只要能够使得溶液A与溶液B中的金属盐与磷源充分接触，以便于在水热反应中形成金属磷化物即可。
本发明不限制水热反应处理的处理温度和处理时间，根据处理温度的不同调节相应的处理时间，处理至获得具有实心球结构的前驱体材料即可。可选的，以5～10℃/min的升温速率升至160～200℃，并于160～200℃的温度下处理8～12h即可获得具有实心球结构的前驱体材料。
还需要说明的是，本发明步骤2中，将溶液A与溶液B混匀后，还按照溶剂A与溶剂B总体积用量的100％～200％加入有溶剂C，混匀后再经水热反应处理，得到前驱体材料；本发明不限制溶剂C的具体成分，优选为无水乙醇。
步骤3，将前驱体材料经还原气体气氛下的煅烧处理，得到具有核壳结构的纳米金属磷化物材料；
需要说明的是，本发明为了便于将前驱体材料进行后续的煅烧处理，将水热反应获得产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤多次，去除产物表面杂质后，再通过干燥处理除去多余溶剂，获得干燥后的前驱体材料，然后再进行煅烧处理。
本发明不限制煅烧处理的具体温度和具体时间，只要能够使得前驱体材料在还原气体气氛下的煅烧过程中，前驱体材料的实心球结构逐步空心化，最终获得具有类似“蛋黄结构”的中空核壳结构微球即可。本发明可选的将前驱体材料以5～20℃/min的升温速率升至700～800℃，并于700～800℃的温度下煅烧0.5～4h获得具有核壳结构的纳米金属磷化物材料。
本发明不限制还原气体气氛的具体气氛，只要能够使前驱体材料的实心球结构逐步空心化，最终获得具有类似“蛋黄结构”的中空核壳结构微球即可。本发明可选的采用的气体氛围为氢氩混合气氛。
然而，发明人发现，磷化钼作为有效的电解水催化剂及电池电极材料，还存在活性位点不足、导电性差等问题。解决这些问题的可行方法是设计合成具有特殊结构的催化材料，获得更多的暴露活性位点，同时引入纳米碳增强电荷转移。在此基础上，研究者们已经制备出不同纳米结构的MoP材料，如纳米颗粒、纳米片和纳米线。尽管取得了良好的进展，但这些方法通常需要采用无机磷化工艺，即在热解过程中利用外部磷源对金属进行磷化，这将不可避免地产生大量有毒的PH3气体，对环境造成危害。因此，本发明将以下将采用上述制备方法制备核壳型磷化钼材料，并结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，本发明下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售；本领域技术人员应当知晓，故不再赘述。
实施例1
本实施例提供一种核壳型磷化钼材料，其制备方法如下：
步骤1，将钼盐均匀分散于溶剂A中，得到溶液A；
需要说明的是，本发明不限制钼盐的具体成分，只要能够提供钼离子即可。本实施例中，可选的采用钼酸铵提供金属钼离子。
本发明不限制溶剂A的具体成分，只要能够与金属盐形成均一的溶液即可。本实施例中，可选的采用去离子水作为溶液A。
故，本实施例中溶液A的制备为：称取175mg钼酸铵，将其均匀分散于7.5mL去离子水中得到溶液A。
本实施例中，为了将钼酸铵均匀分散于去离子水中，可选的采用超声处理的方式进行分散，且本实施例的超声功率为130W，超声至钼酸铵完全分散溶解即可。
按照钼盐与磷源0.16:1的摩尔比称取相应质量的磷源，并将磷源均匀分散于溶剂B中，得到溶液B；
本实施例中，可选的采用羟基乙叉二磷酸为磷源，采用去离子水作为溶剂B，称取175mg羟基乙叉二磷酸，并采用超声处理的方式，且其超声功率为130W，将其均匀分散于7.5mL去离子水中，形成均一的溶液B。
步骤2，将溶液A与溶液B混匀后，还按照溶剂A与溶剂B总体积用量的100％加入有溶剂C，即加入15mL溶剂C，混匀后经水热反应处理，得到具有实心球结构的前驱体材料；
需要说明的是，本实施例中，可选的采用搅拌的方式，以500rpm的速率搅拌10min，使得溶液A与溶液B中的形成透明、均一的混合溶液。可选的采用搅拌的方式，以500rpm的速率搅拌10min，使得溶液C与溶液A和溶液B的混合溶液混匀。
本实施例中，可选的水热反应的反应温度为180℃，反应时间为12h，升温速率为8℃/min。
步骤3，将前驱体材料经还原气体气氛下的煅烧处理，得到具有核壳结构的纳米金属磷化物材料；
需要说明的是，本实施例中，为了便于将前驱体材料进行后续的煅烧处理，将水热反应获得产物以8000rpm的转速离心处理4min后，取固体产物，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤多次，去除产物表面杂质后，再通过于60℃的真空干燥箱中干燥处理12h，除去多余溶剂，获得干燥后的前驱体材料，然后再进行煅烧处理。
本实施例中，将前驱体材料置于氢/氩混合气氛围下(其中氢气比例为8v％)，且温度为770℃的管式炉中煅烧处理2h，获得具有核壳结构的磷化钼材料。
本实施例以核壳型磷化钼材料为例，利用金属膦酸盐(MPs)作为媒介，MPs中的P元素在热解过程中可以直接与金属原子反应形成金属磷化物，避免了额外的P源和PH3的释放。同时，膦酸配体与MOFs之间不同的配位模式和金属几何位点带来了新型纳米材料结构。因此，本方法可以作为通用的合成方法，来设计和制备纳米金属磷化物。
实施例2
本实施例提供一种核壳型磷化钼材料，其制备方法如下：
步骤1，将钼盐均匀分散于溶剂A中，得到溶液A；
需要说明的是，本发明不限制钼盐的具体成分，只要能够提供钼离子即可。本实施例中，可选的采用钼酸铵提供金属钼离子。
本发明不限制溶剂A的具体成分，只要能够与金属盐形成均一的溶液即可。本实施例中，可选的采用去离子水作为溶液A，并称取100mg钼酸铵，将其分散于7.5mL去离子水中得到溶液A。
本实施例中，为了将钼酸铵均匀分散于去离子水中，可选的采用超声处理的方式进行分散，且本实施例的超声功率为130W，超声至钼酸铵完全分散溶解即可。
采用羟基乙叉二磷酸为磷源，采用去离子水作为溶剂B，称取175mg羟基乙叉二磷酸，并采用超声处理的方式，且其超声功率为130W，将其均匀分散于7.5mL去离子水中，形成均一的溶液B。
步骤2，将溶液A与溶液B混匀后，还按照溶剂A与溶剂B总体积用量的100％加入有溶剂C，即加入15mL溶剂C，混匀后经水热反应处理，得到具有实心球结构的前驱体材料；
需要说明的是，本实施例中，可选的采用搅拌的方式，以500rpm的速率搅拌10min，使得溶液A与溶液B中的形成透明、均一的混合溶液。可选的采用搅拌的方式，以500rpm的速率搅拌10min，使得溶液C与溶液A和溶液B的混合溶液混匀。
本实施例中，可选的水热反应的反应温度为180℃，反应时间为12h，升温速率为8℃/min。
步骤3，将前驱体材料经还原气体气氛下的煅烧处理，得到具有核壳结构的纳米金属磷化物材料；
需要说明的是，本实施例中，为了便于将前驱体材料进行后续的煅烧处理，将水热反应获得产物以8000rpm的转速离心处理4min后，取固体产物，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤多次，去除产物表面杂质后，再通过于60℃的真空干燥箱中干燥处理12h，除去多余溶剂，获得干燥后的前驱体材料，然后再进行煅烧处理。
本实施例中，将前驱体材料置于氢/氩混合气氛围下且温度为770℃的管式炉中煅烧处理1h，获得具有核壳结构的磷化钼材料。
实施例3
本实施例提供一种核壳型磷化钼材料，其制备方法如下：
步骤1，将钼盐均匀分散于溶剂A中，得到溶液A；
需要说明的是，本发明不限制钼盐的具体成分，只要能够提供钼离子即可。本实施例中，可选的采用钼酸钠提供金属钼离子。
本发明不限制溶剂A的具体成分，只要能够与钼酸钠形成均一的溶液即可。本实施例中，可选的采用去离子水作为溶液A，并称取175mg钼酸钠，将其分散于5mL去离子水中得到溶液A。
本实施例中，为了将钼酸钠均匀分散于去离子水中，可选的采用超声处理的方式进行分散，超声功率为130W，超声至钼酸钠完全分散溶解即可。
采用羟基乙叉二磷酸为磷源，采用去离子水作为溶剂B，称取175mg羟基乙叉二磷酸，并采用超声处理的方式，且其超声功率为100～150W，将其均匀分散于5mL去离子水中，形成均一的溶液B。
步骤2，将溶液A与溶液B混匀后，还按照溶剂A与溶剂B总体积用量的100％加入有溶剂C，即加入15mL溶剂C，混匀后经水热反应处理，得到具有实心球结构的前驱体材料；
需要说明的是，本实施例中，可选的采用搅拌的方式，以500rpm的速率搅拌10min，使得溶液A与溶液B中的形成透明、均一的混合溶液。可选的采用搅拌的方式，以500rpm的速率搅拌10min，使得溶液C与溶液A和溶液B的混合溶液混匀。
本实施例中，可选的水热反应的反应温度为180℃，反应时间为12h，升温速率为8℃/min。
步骤3，将前驱体材料经还原气体气氛下的煅烧处理，得到具有核壳结构的纳米金属磷化物材料；
需要说明的是，本实施例中，为了便于将前驱体材料进行后续的煅烧处理，将水热反应获得产物以8000rpm的转速离心处理4min后，取固体产物，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤多次，去除产物表面杂质后，再通过于60℃的真空干燥箱中干燥处理12h，除去多余溶剂，获得干燥后的前驱体材料，然后再进行煅烧处理。
本实施例中，将前驱体材料置于氢/氩混合气氛围下(其中氢气比例为8v％)，且温度为770℃的管式炉中煅烧处理3h，获得具有核壳结构的磷化钼材料。
实施例4
本实施例提供一种核壳型磷化钼材料，且其制备方法为：
步骤1，采用乙酰丙酮钼作为钼盐，采用乙醇作为溶剂A，并以超声功率为100W的超声方式将乙酰丙酮钼分散于乙醇中，获得浓度为10mg/mL的溶液A；
采用四羟甲基氯化磷作为磷源，采用乙醇作为溶剂B，并以超声功率为100W的超声方式将四羟甲基氯化磷分散于乙醇中，获得浓度为20mg/mL的溶液B；
且乙酰丙酮钼与四羟甲基氯化磷的摩尔比为0.08:1。
步骤2，采用去离子水作为溶剂C，将溶液A与溶液B以400rpm的速率搅拌15min混匀后，加入用量为200％(溶剂A体积用量+溶剂B体积用量)的溶剂C，再以400rpm的速率搅拌15min混匀，然后以5℃/min的速率升温至160℃，并于160℃保温16h，获得水热反应产物；
步骤3，将水热反应产物冷却至室温后，以6000rpm的转速离心处理6min后，取固体产物，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤三次，去除产物表面杂质后，再于60℃的真空干燥箱中干燥处理12h，除去多余溶剂，获得具有实心球结构的前驱体材料；
将前驱体材料置于氢/氩混合气氛围下(其中氢气比例为5v％)，且温度为700℃的管式炉中煅烧处理4h，获得具有核壳结构的磷化钼材料。
实施例5
本实施例提供一种核壳型磷化钼材料，且其制备方法为：
步骤1，采用钼酸铵作为钼盐，采用去离子水作为溶剂A，并以超声功率为150W的超声方式将钼酸铵分散于乙醇中，获得浓度为35mg/mL的溶液A；
采用羟基乙叉二磷酸作为磷源，采用乙醇作为溶剂B，并以超声功率为150W的超声方式将羟基乙叉二磷酸分散于乙醇中，获得浓度为35mg/mL的溶液B；
且钼酸铵与羟基乙叉二磷酸的摩尔比为0.20:1。
步骤2，采用去离子水作为溶剂C，将溶液A与溶液B以600rpm的速率搅拌5min混匀后，加入用量为150％(溶剂A体积用量+溶剂B体积用量)的溶剂C，再以600rpm的速率搅拌5min混匀，然后以10℃/min的速率升温至200℃，并于200℃保温6h，获得水热反应产物；
步骤3，将水热反应产物冷却至室温后，以9000rpm的转速离心处理3min后，取固体产物，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤三次，去除产物表面杂质后，再于60℃的真空干燥箱中干燥处理12h，除去多余溶剂，获得具有实心球结构的前驱体材料；
将前驱体材料置于氢/氩混合气氛围下(其中氢气比例为10v％)，且温度为800℃的管式炉中煅烧处理0.5h，获得具有核壳结构的磷化钼材料。
实施例6
本实施例提供一种核壳型磷化钼材料，且其制备方法为：
步骤1，采用磷钼酸作为钼盐，采用去离子水作为溶剂A，并以超声功率为140W的超声方式将磷钼酸分散于乙醇中，获得浓度为20mg/mL的溶液A；
采用羟基乙叉二磷酸作为磷源，采用乙醇作为溶剂B，并以超声功率为140W的超声方式将羟基乙叉二磷酸分散于乙醇中，获得浓度为25mg/mL的溶液B；
且磷钼酸与羟基乙叉二磷酸的摩尔比为0.10:1。
步骤2，采用去离子水作为溶剂C，将溶液A与溶液B以500rpm的速率搅拌10min混匀后，加入用量为150％(溶剂A体积用量+溶剂B体积用量)的溶剂C，再以500rpm的速率搅拌10min混匀，然后以7℃/min的速率升温至170℃，并于170℃保温10h，获得水热反应产物；
步骤3，将水热反应产物冷却至室温后，以7000rpm的转速离心处理5min后，取固体产物，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤三次，去除产物表面杂质后，再于70℃的真空干燥箱中干燥处理8h，除去多余溶剂，获得具有实心球结构的前驱体材料；
将前驱体材料置于氢/氩混合气氛围下(其中氢气比例为7v％)，且温度为750℃的管式炉中煅烧处理2h，获得具有核壳结构的磷化钼材料。
实施例7
本发明的制备方法也用于制备基于双金属的核壳型纳米金属磷化物材料，故本实施例提供一种核壳型纳米双金属(钼和钴)磷化物材料，且其制备方法如下：
步骤1，将金属盐均匀分散于溶剂A中，得到溶液A；
本实施例中，可选的以钼酸钠和硝酸钴为金属盐，采用去离子水作为溶液A，并称取100mg钼酸钠和10mg硝酸钴，采用超声处理的方式，超声功率为100～150W，超声至金属盐完全分散溶解即可，将其分散于7.5mL去离子水中得到溶液A。
采用羟基乙叉二磷酸为磷源，采用去离子水作为溶剂B，称取175mg羟基乙叉二磷酸，并采用超声处理的方式，超声功率为130W，将其均匀分散于7.5mL去离子水中，形成均一的溶液B。
步骤2，将溶液A与溶液B混匀后，还按照溶剂A与溶剂B总体积用量的100％加入有溶剂C，即加入15mL溶剂C，混匀后经水热反应处理，得到具有实心球结构的前驱体材料；
需要说明的是，本实施例中，可选的采用搅拌的方式，以500rpm的速率搅拌10min，使得溶液A与溶液B中的形成透明、均一的混合溶液。可选的采用搅拌的方式，以500rpm的速率搅拌10min，使得溶液C与溶液A和溶液B的混合溶液混匀。
本实施例中，可选的水热反应的反应温度为180℃，反应时间为12h。
步骤3，将前驱体材料经还原气体气氛下的煅烧处理，得到具有核壳结构的纳米金属磷化物材料；
需要说明的是，本实施例中，为了便于将前驱体材料进行后续的煅烧处理，将水热反应获得产物以8000rpm的转速离心处理4min后，取固体产物，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤多次，去除产物表面杂质后，再通过于60℃的真空干燥箱中干燥处理12h，除去多余溶剂，获得干燥后的前驱体材料，然后再进行煅烧处理。
本实施例中，将前驱体材料置于氢/氩混合气氛围下(其中氢气比例为8v％)，且温度为770℃的管式炉中煅烧处理1h，获得具有核壳结构的核壳型纳米双金属(钼和钴)磷化物材料。
试验部分
(一)TEM测试
本发明以实施例1得到核壳结构磷化钼为例，进行了TEM测试，其测试结果如图1所示，可以看出，实施例1的方法所得材料能够得到均匀的核壳结构磷化钼纳米材料，直径为500nm左右，单分散性良好。
(二)XRD测试
本发明以实施例1得到核壳结构磷化钼为例，进行了XRD测试，其测试结果如图2所示，可以看出：本发明实施例1的方法制备得到的材料为单一的六方相磷化钼材料，即纯相；且其衍射峰符合标准卡片(PDF#24-0771)，在27.9°、32.2°、43.1°、57.5°、58.0°、64.9°、67.0°、67.9°、74.3°分别存在九个衍射峰，归属于MoP的(001)、(100)、(101)、(110)、(002)、(111)、(200)、(102)和(201)晶面。
(三)析氢性能测试
具体测试过程如下：
本测试以实施例1所得到的核壳结构磷化钼材料为例，称取5mg实施例1所得到的核壳结构磷化钼材料作为待测催化剂样品，并将其置于480μL无水乙醇中，随后超声30min使其分散均匀后，加入20μL 5％Nafion溶液，超声30min至分散均匀，获得混合液。随后，取40μL混合液均匀地滴在碳纸(3mm×1mm)上，完全干燥后，进行电化学测试。
1)碱性电解液下的析氢性能
在电催化析氢测试中，碳棒作对电极，Hg/HgCl电极作为参比电极，涂有催化剂的碳纸为工作电极，碱性电解液为1M KOH溶液，线性循环伏安扫描测试扫速为5mV/s，所有电势均用可逆氢电极(RHE)进行校正，其测试结果如图3所示。
由图3可以看出：核壳结构磷化钼在碱性电解液下析氢的性能曲线，达到电流密度10mA·cm2时所需过电势仅为100mV。
2)酸性电解液下的析氢性能
在电催化析氢测试中，碳棒作对电极，Hg/HgCl电极作为参比电极，涂有催化剂的碳纸为工作电极，酸性电解液为0.5M H2SO4溶液，线性循环伏安扫描测试扫速为5mV/s，所有电势均用可逆氢电极(RHE)进行校正，其测试结果如图4所示。
由图4可以看出：核壳结构磷化钼在酸性电解液下析氢的性能曲线，达到电流密度10mA·cm2时所需过电势仅为118mV。
基于上述，可以说明通过本发明的制备方法得到的特殊核壳结构材料具有良好的析氢催化性能，可作为一种有发展前景的电催化材料。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所得到的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种核壳型纳米金属磷化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将金属盐均匀分散于溶剂A中，得到溶液A；
将磷源均匀分散于溶剂B中，得到溶液B；
步骤2，将溶液A与溶液B混匀后，经160～200℃的水热反应处理，得到具有实心球结构的前驱体材料；
步骤3，将前驱体材料经还原气体气氛下的煅烧处理，得到具有核壳结构的纳米金属磷化物材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括一种或两种以上金属元素。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为有机磷源。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐与所述磷源的摩尔比为0.08～0.20:1；
所述溶剂A中金属盐的浓度范围为10～35mg/mL；
所述溶液B中磷源的浓度范围为20～35mg/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A为水或乙醇；
所述溶液B为水或乙醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为0.5～4h；
所述还原气体气氛为氢氩混合气氛，其中氢气比例为5～10v％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将溶液A与溶液B混匀后，还加入有溶剂C，混匀后再经水热反应处理，得到前驱体材料；
所述溶剂C按照溶剂A与溶剂B总体积用量的100％～200％加入。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂C为水或乙醇。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的核壳型纳米金属磷化物材料。
10.一种权利要求9的核壳型纳米金属磷化物材料在制备电解水制氢反应用催化剂、锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料中的应用。
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