CN115229188A - 多孔金属材料及其制造方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多孔金属材料及其制造方法与应用。多孔金属材料的制造方法，包括：采用粉末喷涂的方式向基体表面喷射金属粉末，在此过程中对待沉积区域以及金属粉末进行激光照射加热，使金属粉末撞击在基体表面之前基体的表面以及金属粉末颗粒的表面得到软化，从而使金属粉末沉积在基体表面后，颗粒与颗粒之间形成孔洞。多孔金属材料，采用上述制造方法制得。本发明提供的制造方法简单，孔隙大小可控，可得到孔隙结构稳定性好强度好的多孔材料，该多孔金属材料可在高速电子系统、光学通讯以及燃料电池中应用。

Description

多孔金属材料及其制造方法与应用

技术领域

本发明涉及金属材料制备技术领域，具体而言，涉及多孔金属材料及其制备方法与应用。

背景技术

多孔金属材料是20世纪40年代发展起来的一种新型材料，由金属基体和大量孔隙组成，孔隙将金属相分割成许多小单元，具有与传统材料不同的新型结构。多孔金属材料具有优良的渗透性能和热传导性能。因此，近几十年来，多孔金属受到了广泛关注并取得了快速发展，在高速电子系统、光学通讯、燃料电池和环境等领域得到广泛的应用，是一种性能优异的多功能工程材料。

目前，制造多孔金属材料主要采用以下几种方法：

热挤压法：在高温高压的条件下(再结晶温度以上的温度条件下的挤压)，烧结多孔坯体。如铝、镁及其合金粉末与某些碳酸盐混合，在热挤压下成型，在更高温度下发泡，可以制成多孔性材料。在烧结过程中，压力的存在阻止了坯体的收缩，促进了颗粒之间孔棱形成，减少了微裂纹和闭气孔的产生，提高了制品的机械强度。

铸造法：利用金属的吸气放气现象进行铸造的方法。该类多孔金属材料均是由熔融金属或合金冷却凝固后形成的多孔体，随不同的铸造方式可覆盖很宽的孔率范围和具备各种形状的孔隙，其典型代表是泡沫铝。CN104876641A提出一种多孔材料的组合浇铸制备方法，据所需产品的多孔材料性能及组合结构要求，加溶剂混合均匀并加热后起泡，再将浆料组合浇铸得到多孔浆料，稳定后经过干燥或烧结得到多孔材料。该方法具有操作简单、设备要求低、普适性好，以及材料、孔径、孔结构、孔隙率可控的优点。

但传统的铸造法与热挤压法，在熔化凝固过程中会产生晶粒生长与相变，这会使孔壁、孔棱和结点产生如裂纹、起皱等缺陷。

针对上述传统制造多孔金属材料缺点，现阶段提出采用固态沉积或金属沉积成形方式。固态金属沉积采用摩擦搅拌工艺，通过极压和摩擦产生的热量使金属棒或粉末产生塑变，直接制造出全密度高质量的金属零件，无热裂纹和孔隙率等问题。残余应力较低，开放空间无需气体保护，比激光熔融工艺快10倍以上。可应用到零件修复、金属连接、大型零件制造等领域。CN 110396659A提出一种多孔材料与固态沉积结合的方式，利用固态沉积方法将材料在基体上加工成连续相复合材料涂层，再利用电化学溶解的方法将连续相复合材料或涂层浸入电解质溶液中使造孔剂原料完全溶解获得多孔材料。该方法孔隙率可控、环保安全以及室内可操作的优势。但是由于实际过程中喷涂速度较快，效率较高，难以有效控制形成涂层的质量，且涂层内颗粒与颗粒的结合强度不高，可能会对产品质量造成一定影响。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供多孔金属材料及其制造方法与应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种多孔金属材料的制造方法，包括：

采用粉末喷涂的方式向基体表面喷射金属粉末，在此过程中对待沉积区域以及金属粉末进行激光照射加热，使金属粉末撞击在基体的表面之前基体的表面以及金属粉末颗粒的表面得到软化，从而使金属粉末沉积在基体表面后，颗粒与颗粒之间形成孔洞。

在可选的实施方式中，金属粉末为金属单质粉末或合金粉末；

优选地，金属粉末的材质为铜镍合金、镍钛合金、锂、铍、青铜或黄铜的一种。

在可选的实施方式中，激光功率为1kW～10kW；

优选地，激光器可为红光激光器或蓝光激光器。

在可选的实施方式中，金属粉末为纯铜粉或者铜合金粉，激光功率为2.4～4kW。

在可选的实施方式中，合金粉末粒径为30～80μm。

在可选的实施方式中，在采用粉末喷涂装置向基体表面喷射金属粉末之前还包括：对基体表面进行粗化处理；

优选地，粗化处理的方式为喷砂处理或砂纸打磨。

在可选的实施方式中，金属粉末沉积在基体表面后还包括除去基体。

在可选的实施方式中，粉末喷涂的方式为等离子喷涂、冷喷涂、激光辅助冷喷涂或激光沉积成形。

第二方面，本发明提供一种多孔金属材料，其采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。

第三方面，本发明提供如前述实施方式的多孔金属材料在高速电子系统、光学通讯以及燃料电池中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明提出将表面加热软化的金属颗粒粉末沉积在表面加热软化后的基体表面，通过颗粒的堆叠，颗粒与颗粒之间的孔洞即形成多孔材料的孔隙。本方法具有以下优点：

相比传统的铸造法与沉积法，在凝固过程中不会产生晶粒生长与相变，这会使孔壁、孔棱和结点不产生如裂纹、起皱等缺陷，提升了多孔材料的结构稳定性与强度。

相比传统喷涂，更有效控制形成每层涂层的质量，且涂层内颗粒与颗粒的结合强度提高，这也会提高多孔涂层材料或多孔材料的性能。

本方法操作简单，节能环保，孔隙分布与大小可控且可制备大尺寸构件，并可快速制造出既有复杂空腔又有内流孔道等复杂性状，适合规模化生产，可广泛应用于电池集电体、分离、过滤、催化、消音、吸震、屏蔽、热交换等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为金属粉末颗粒软化区域示意图；

图2为沉积涂层颗粒堆叠形成孔洞结构的示意图；

图3为粉末表面熔化程度深撞击在基体表面的示意图；

图4为粉末表面熔化程度浅撞击在基体表面的示意图；

图5为实施例1制得的多孔材料的微观结构示意图；

图6为实施例4制得的多孔材料的微观结构示意图；

图7为实施例7制得的多孔材料的微观结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本申请实施例提供了多孔金属材料的制备方法，包括：

采用粉末喷涂的方式向基体表面喷射金属粉末，在此过程中对待沉积区域以及金属粉末进行激光照射加热，使金属粉末撞击在基体的表面之前基体的表面以及金属粉末颗粒的表面得到软化(如图1所示，图1左图为颗粒的剖视图，其中灰色区域所示为颗粒表面所指区域)，从而使金属粉末沉积在基体表面后，颗粒与颗粒之间形成孔洞。

本申请提供的方法，通过激光照射在粉末喷涂过程中将待沉积区域加热升高至可沉积温度，并将粉末颗粒加热至表面软化，表面软化的颗粒在沉积至基体表面后颗粒与颗粒之间可形成孔隙，如此可得多孔金属材料。

利用激光预热将基体与粉末软化，通过沉积成形制造方式将材料沉积到基体表面形成涂层：调控沉积速度在临界速度左右，根据激光功率的调整，改变颗粒的塑性变形能力与撞击机体变形后的形态，获得不同孔隙结构的多孔涂层材料(如图2，图2为颗粒堆叠示意图)，即处于高激光功率时，粉末表面熔化深度大(如图3所示，颗粒撞击后其变形程度大)，通过塑性变形实现颗粒间熔化表面的冶金结合，孔洞较小；当处于低激光功率时，粉末处于固态或表面仅有10nm以内的熔化(如图4所示)，颗粒间无法进行有效冶金结合，在塑性变形作用下，颗粒变扁平化，突起区域结合不良形成较大孔洞，甚至由于沉积速率仅处于临界速度左右而又是低激光功率加热，可能会产生部分颗粒反弹现象。

本申请多孔材料在制备过程中，使粉末喷涂装置和激光加热装置同步运动，对基体表面进行扫描。具体地，粉末喷涂的方式为等离子喷涂、冷喷涂、激光辅助冷喷涂或激光沉积成形。

下面对本申请提供的制备方法进行具体说明：

S1、制备金属粉末

气雾化制备金属粉末：开启雾化气体，利用高速气流将铜合金液态金属流击碎形成小液滴，随后快速冷凝得到成形粉末。

优选地，为获得孔隙度好且机械性能好的多孔材料，合金粉末粒径为30～80μm。

S2、基体表面预处理

除锈除油处理，将基体表面的锈和油除去以避免锈和油脂对金属粉末的沉积效果造成影响。

除锈除油处理后还包括进行粗化，提高基体表面的粗糙度，以提高涂层与基体之间的结合度或增强基体表面对激光束的吸收。优选地，粗化处理包括喷砂处理或砂纸打磨。

S3、金属粉末沉积

将粉末喷涂装置和激光加热装置对基体表面进行扫描，粉末喷涂装置和激光加热装置运动同步。采用粉末喷涂的方式向基体表面喷射金属粉末，在此过程中对待沉积区域以及金属粉末进行激光照射加热，使金属粉末撞击在基体表面之前基体的表面以及金属粉末颗粒的表面得到软化，从而使金属粉末沉积在基体表面后，颗粒与颗粒之间形成孔洞。

优选地，金属粉末为金属单质粉末或合金粉末；

进一步优选地，金属粉末的材质为铜镍合金、镍钛合金、锂、铍、青铜或黄铜的一种。

优选地，激光功率为1kW～10kW；根据所沉积的金属粉末种类或基体种类，可对应在此范围内调整激光功率以获得最佳的沉积效果。

优选地，金属粉末为纯铜粉或者铜合金粉，激光功率为2.4～4kW。

具体地，激光器可为红光激光器或蓝光激光器。

S4、去除基体

若要得到全部为多孔结构的材料，则S3步骤结束后，将制得的材料的基体切除。

本申请实施例提供了一种多孔金属材料，其采用本申请实施例提供的制造方法制得。

本申请实施例还提供了上述多孔金属材料在高速电子系统、光学通讯以及燃料电池中的应用。

实施例1

多孔材料原料采用旋转薄膜气雾化方法制备球形纯铜粉末，其粒径范围为15～53μm；选用锻态纯铝棒作为基体。对待加工纯铝基体表面进行除锈除油处理；再在该基础上进行喷砂处理，增加表面粗糙度；在送粉器中放入纯铜粉末，通过高压气体加速粉末经过拉瓦尔喷嘴实现送粉，将粉末颗粒沉积到纯铝基体表面；通过六轴工业机器人实现整体喷嘴与激光的移动，喷涂时腔室喷出的粉束中心垂直对准纯铝基体表面；调节激光器激光功率为4kW，使纯铝基体表面表面温度控制在800℃；设置冷喷涂压强为3MPa，最初枪室温度为600℃，喷涂距离20mm，送粉速度为8r/min，单道沉积，采用s形扫描回路，确定所需的多孔材料模型。对纯铝基体表面进行表面激光预热，软化基体，以高压气体带动粉末颗粒沉积在纯铝基体表面，使粉末颗粒发生塑性变形从而实现有效沉积；对涂层进行磨削与抛光加工，获得所需多孔涂层材料结构形状，进而去除基体后，获得所需的多孔材料。如图5所示，显示制备了多孔Cu涂层材料。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，激光功率不同，本实施例激光功率为2.7kW。结果表明：粉末颗粒表面仅有部分熔化，颗粒通过塑性变形结合，界面处有大量孔隙，实现大孔洞形成与孔织构的构件。

实施例3

本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，激光功率不同，本实施例激光功率为3.6kW。结果表明，本实施例相较于实施例2颗粒熔化程度增加，实现制造小孔孔洞。

由实施例1-3的沉积效果可以说明，可通过逐层沉积与激光功率的调整，改变颗粒的塑性变形能力与撞击机体变形后的形态，获得不同孔隙结构的多孔涂层材料。在实际生产中，可根据此特性生产出多层不同孔隙尺寸的结构复杂的多孔金属材料。

实施例4

多孔材料原料采用旋转薄膜气雾化方法制备球形黄铜粉末，其粒径范围为15～40μm，其中粉末成分中Cu：Zn＝60：40。选用锻态纯铝作为基体。对待加工纯铝基体表面进行除锈除油处理。再在该基础上进行喷砂处理，在送粉器中放入制备的黄铜粉末，通过气体热膨胀由喷嘴喷出高速等离子射流，将粉末颗粒沉积到纯铝基体表面；通过六轴工业机器人实现整体等离子喷枪与激光的移动，喷涂时腔室喷出的粉束中心垂直对准纯铝基体表面；调节激光器激光功率为3.5kW，使纯铝基体表面表面温度控制在700℃；设置喷涂最大电流为400A，最大电压160V，喷涂距离120mm，送粉速度为15g/min，单道沉积，采用s形扫描回路，确定所需的多孔材料模型。对纯铝基体表面进行表面激光预热，软化基体，以膨胀气体带动粉末颗粒沉积在纯铝基体表面，使粉末颗粒发生熔化从而实现有效沉积；对涂层进行磨削与抛光加工，获得所需多孔涂层材料结构形状，进而去除基体后，获得所需的多孔材料。如图6所示，显示制备了多孔黄铜涂层材料。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，不同之处仅在于，激光功率不同，本实施例激光功率为2.4kW。结果表明：粉末颗粒表面仅有部分熔化，可通过固态塑性变形沉积到表面，可以制造孔构架，实现大孔洞形成。

实施例6

本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于，激光功率不同，本实施例激光功率为3kW，结果表明：粉末颗粒表面熔化程度稍大，可实现制造小孔孔洞。

由实施例4-6的沉积效果可以说明，可通过逐层沉积与激光功率的调整，改变颗粒的塑性变形能力与撞击机体变形后的形态，获得不同孔隙结构的多孔涂层材料。在实际生产中，可根据此特性生产出多层不同孔隙尺寸的结构复杂的多孔金属材料。

实施例7

多孔材料原料采用旋转薄膜气雾化方法制备球形青铜粉末，其粒径范围为38～45μm，其中粉末成分中Cu为73％，Al为15％，Fe为4％,Mn为4％，Zn为2％，Ni为2％。同样选用锻态纯铝作为基体。对待加工纯铝基体表面进行除锈除油处理。再在该基础上进行喷砂处理；在送粉器中放入青铜粉末，通过同轴送粉头聚焦注入熔池熔化，激光后方的熔池由于无能量输入迅速冷却，将粉末颗粒沉积到纯铝基体表面；通过多轴运动系统实现整体沉积制造系统的移动，沉积时送粉系统送出的粉末颗粒有一定角度沉积到纯铝基体表面；调节激光器激光功率为3.5kW，使纯铝基体表面表面温度控制在700℃；单道沉积，采用s形扫描回路，确定所需的多孔材料模型。对纯铝基体表面进行表面激光预热，软化基体，以送粉系统送出的粉末颗粒沉积在纯铝基体表面，使粉末颗粒发生熔化从而实现有效沉积；对涂层进行磨削与抛光加工，获得所需多孔涂层材料结构形状，进而去除基体后，获得所需的多孔材料。如图7所示，显示制备了多孔黄铜涂层材料。

实施例8

本实施例与实施例7基本相同，不同之处仅在于，激光功率不同，本实施例激光功率为2.4kW。结果表明：粉末颗粒处于部分熔化，仅部分沉积成形，实现大孔洞形成。

实施例9

本实施例与实施例8基本相同，不同之处仅在于，激光功率不同，本实施例激光功率为3kW，结果表明：粉末颗粒处于半熔化状态，凝固成冶金结合体，实现制造小孔孔洞。在实际生产中，可根据此特性生产出多层不同孔隙尺寸的结构复杂的多孔金属材料。

由实施例7-9的沉积效果可以说明，通过激光功率的调整，改变颗粒的融化程度与撞击机体变形后的形态，获得不同孔隙结构的多孔涂层材料。

对比例1

本对比例与实施例7基本相同，不同之处仅在于，激光功率为2kW。沉积结果表明，粉末颗粒仍处于固态，无法沉积成形。说明多孔材料制备过程应当在合适的激光功率照射下进行，若激光功率过低至无法使金属粉末软化，则无法获得多孔材料。

对比例2

选取纯度大于99.9％，平均粒径为74μm的电解铜粉做为基体材料，选取平均直径为0.75mm的可溶性NaCl颗粒做为造孔剂，在800℃脱脂烧结炉中采用烧结-脱脂工艺制备多孔铜。烧结后去除上部与下部无孔部分获得所需材料。

实验例

测试实施例1和对比例2的压缩性能。多孔铜的全压缩过程中可以分成典型的弹性区、较长的应力平台区以及致密阶段，其应力平台范围随着多孔铜孔隙率的增加而明显延长，孔隙率越小的样品，应力平台区越陡，平台应力的大小随着孔隙率的降低而增加，到达致密区阶段的时间也越短，对应的多孔铜的力学性能也就越好。

实验结果：实施例1中孔隙率为56.23％的多孔铜，在应变值为2％，屈服强度为9.62MPa时进入应力平台阶段。而对比例中孔隙率约为56.23％的多孔铜的在应变值为2％时压缩屈服强度约为9.2MPa。因此实施1的压缩性能优于传统冶金制造的多孔材料。

综上，本申请提供的多孔金属材料的制备方法，具有如下优点：

相比传统的铸造法与沉积法，在凝固过程中不会产生晶粒生长与相变，这会使孔壁、孔棱和结点不产生如裂纹、起皱等缺陷，提升了多孔材料的结构稳定性与强度。

相比传统喷涂，更有效控制形成每层涂层的质量，且涂层内颗粒与颗粒的结合强度提高，这也会提高多孔涂层材料或多孔材料的性能。

本方法操作简单，节能环保，孔隙分布与大小可控且可制备大尺寸构件，并可快速制造出既有复杂空腔又有内流孔道等复杂性状，适合规模化生产，可广泛应用于电池集电体、分离、过滤、催化、消音、吸震、屏蔽、热交换等领域。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔金属材料的制造方法，其特征在于，包括：

采用粉末喷涂的方式向基体表面喷射金属粉末，在此过程中对所述待沉积区域以及所述金属粉末进行激光照射加热，使所述金属粉末撞击在所述基体的表面之前所述基体的表面以及所述金属粉末颗粒的表面得到软化，从而使所述金属粉末沉积在所述基体表面后，颗粒与颗粒之间形成孔洞。

2.根据权利要求1所述的多孔金属材料的制造方法，其特征在于，所述金属粉末为金属单质粉末或合金粉末；

优选地，所述金属粉末的材质为铜镍合金、镍钛合金、锂、铍、青铜或黄铜的一种。

3.根据权利要求1所述的多孔金属材料的制造方法，其特征在于，激光功率为1kW～10kW；

优选地，激光器可为红光激光器或蓝光激光器。

4.根据权利要求3所述的多孔金属材料的制造方法，其特征在于，金属粉末为纯铜粉或者铜合金粉，激光功率为2.4～4kW。

5.根据权利要求1所述的多孔金属材料的制造方法，其特征在于，合金粉末粒径为30～80μm。

6.根据权利要求1所述的多孔金属材料的制造方法，其特征在于，在采用粉末喷涂装置向基体表面喷射金属粉末之前还包括：对基体表面进行粗化处理；

优选地，所述粗化处理的方式为喷砂处理或砂纸打磨。

7.根据权利要求1所述的多孔金属材料的制造方法，其特征在于，所述金属粉末沉积在所述基体表面后还包括除去基体。

8.根据权利要求1所述的多孔金属材料的制造方法，其特征在于，粉末喷涂的方式为等离子喷涂、冷喷涂、激光辅助冷喷涂或激光沉积成形。

9.一种多孔金属材料，其特征在于，其采用如权利要求1～8任一项所述的制造方法制得。

10.如权利要求9所述的多孔金属材料在高速电子系统、光学通讯以及燃料电池中的应用。

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