CN115224252A - 一种负极材料制备方法、负极材料及电池 - Google Patents

一种负极材料制备方法、负极材料及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极材料制备方法,包括步骤一、将针状生焦破碎、粉磨、分级得到第一骨料;步骤二、将针状生焦低温煅烧,再经破碎、粉磨、分级得到第二骨料;步骤三、将第二骨料与粘接剂搅拌动态造粒;步骤四、将造粒后的产物经筛分处理,然后与第一骨料混配后进行石墨化;步骤五、将石墨化的产物与液相包覆剂进行融合,并加入纳米导电剂;步骤六、将融合后的产物进行炭化,炭化后直接筛分、除磁后得到复合石墨负极材料。本发明通过优化负极材料的制备方法,提高负极石墨材料的压实密度和快充性能,从而提高电池的性能。

Description

一种负极材料制备方法、负极材料及电池
技术领域
本发明属于电池的技术领域,具体涉及一种负极材料制备方法、负极材料及电池。
背景技术
锂离子电池因为有较高的能量密度、长循环寿命、无记忆效应等特点,已被广泛应用于储能、3C电池及动力电池领域。负极材料作为锂离子电池的五大主材之一,与电池的能量密度、快充性能有着直接的联系。随着消费者对拥有高能量密度兼顾快充锂离子电池需求不断增加,尤其是手机、笔记本等3C类消费电池,因此,需要对现有的石墨负极材料进行不断的迭代升级,满足高压实密度兼顾良好的快充性能。
高压实石墨材料选择针状焦为原料,但动力学性能提升有限,需要后端工艺增加过量的碳包覆来弥补快充性能的不足;而拥有良好动力学的石墨材料一般采用生焦,生焦拥有较大的层间距,往往压实能力上限不足,无法获得高压实材料,现有的方法是通过掺混一定比例的高倍率石墨平衡压实和快充性能,但无法大幅度的兼顾压实和充电。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,提供一种负极材料制备方法,通过优化负极材料的制备方法,提高负极石墨材料的压实密度和快充性能,从而提高电池的性能。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种负极材料制备方法,包括步骤一、将针状生焦破碎、粉磨、分级得到第一骨料;步骤二、将针状生焦低温煅烧,再经破碎、粉磨、分级得到第二骨料;步骤三、将第二骨料与粘接剂搅拌动态造粒;步骤四、将造粒后的产物经筛分处理,然后与第一骨料混配后进行石墨化;步骤五、将石墨化的产物与液相包覆剂进行融合,并加入纳米导电剂;步骤六、将融合后的产物进行炭化,炭化后直接筛分、除磁后得到复合石墨负极材料。
优选的,所述步骤一中,所述第一骨料的Dv50为8~9um,所述针状生焦的挥发分为5~10%,硫含量小于0.7%,灰分小于0.3%。
优选的,所述步骤二中,煅烧温度为1000~1400℃,煅烧时间为1~5H,煅烧后的产物的真密度为2.10~2.12g/cm3,挥发分降低至0.5%~1%,硫分含量小于0.3%,所述第二骨料的的Dv50为6~8um。
优选的,所述步骤三中,所述粘接剂为沥青,将第二骨料与重量比8%~12%的沥青在卧式釜内搅拌,并通入惰性气体,搅拌速度为15~25Hz,升温范围为25℃~600℃,其中,升温速度为2~3℃/min,350℃保温时间为60~90min,600℃保温时间为70~120min,沥青的软化点70℃~120℃,结焦值为15%~40%,沥青的加入比例为5%~20%。
优选的,所述步骤四中,在石墨坩埚进行石墨化,并通入惰性气体,石墨化温度为2700℃~3300℃,石墨化时间为40~55h,石墨化度大于94%。
优选的,所述步骤五中,在常温下采用融合机进行融合,融合时间为2~10min,搅拌速度为30~50Hz。
优选的,所述步骤五中,所述液相包覆剂液相树脂类、煤焦油、蓖麻油、蒽油等油类的一种或多种,固液比为10~35%,所述纳米导电剂加入比例为0.03%~0.1%。
优选的,所述步骤六中,融合后的产物装入石墨坩埚,送入辊道窑进行炭化,炭化最高温度为1000℃~1200℃。
本发明的目的之二在于提供一种负极材料,所述负极材料采用上述的制备方法制备。
本发明的目的之三在于提供一种电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,所述负极片包括上述的负极材料。
本发明的有益效果在于,本发明采用同种针状生焦作为前驱体,该针状生焦分步骤一和步骤二的工艺处理,即一部分的针状生焦直接经粉磨、分级处理后得到第一骨料,这部分的针状生焦没有经过低温煅烧,碳原子排列无序度较高,具有较好的锂离子传输性能,且保留较高的挥发分含量,石墨化过程中易形成微孔,具有良好的倍率性能;另一部分的针状生焦进行低温煅烧,提升材料的压实密度,使得骨料粒径控制在预设的范围,再经破碎、粉磨、分级得到第二骨料,在经过造粒、石墨化,有助于提高电池的快充性能,此外,第一骨料作为单颗粒成分,没有造粒过程,与第二骨料造粒后的二次颗粒混配后可直接石墨化,本发明通过两种不同功能的二次颗粒和单颗粒,经同步包覆炭化,工艺成熟,材料成本较低,有助于提高量产可行性,兼顾石墨材料的压实密度和电池的快充性能。
附图说明
下面将参考附图来描述本发明示例性实施方式的特征、优点和技术效果。
图1为本发明中实施例1的SEM图。
图2为本发明中实施例2的SEM图。
图3为本发明中对比例1的SEM图。
具体实施方式
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解,硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式,而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语,故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接受的误差范围内,本领域技术人员能够在一定误差范围内解决技术问题,基本达到技术效果。
此外,术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
以下结合附图1~3对本发明作进一步详细说明,但不作为对本发明的限定。
负极材料制备方法,包括:
步骤一、将针状生焦破碎、粉磨、分级得到第一骨料;
步骤二、将针状生焦低温煅烧,再经破碎、粉磨、分级得到第二骨料;
步骤三、将第二骨料与粘接剂搅拌动态造粒;
步骤四、将造粒后的产物经筛分处理,然后与第一骨料混配后进行石墨化;
步骤五、将石墨化的产物与液相包覆剂进行融合,并加入纳米导电剂;
步骤六、将融合后的产物进行炭化,炭化后直接筛分、除磁后得到复合石墨负极材料。
需要说明的是:采用同种针状生焦作为前驱体,该针状生焦分步骤一和步骤二的工艺处理,即一部分的针状生焦直接经粉磨、分级处理后得到第一骨料,这部分的针状生焦没有经过低温煅烧,碳原子排列无序度较高,具有较好的锂离子传输性能,且保留较高的挥发分含量,石墨化过程中易形成微孔,具有良好的倍率性能;另一部分的针状生焦进行低温煅烧,提升材料的压实密度,使得骨料粒径控制在预设的范围,再经破碎、粉磨、分级得到第二骨料,在经过造粒、石墨化,有助于提高电池的快充性能,此外,第一骨料作为单颗粒成分,没有造粒过程,与第二骨料造粒后的二次颗粒混配后可直接石墨化,本发明通过两种不同功能的二次颗粒和单颗粒,经同步包覆炭化,工艺成熟,材料成本较低,有助于提高量产可行性,兼顾石墨材料的压实密度和电池的快充性能。
在根据本发明的负极材料制备方法中,步骤一中,第一骨料的Dv50为8~9um,针状生焦的挥发分为5~10%,硫含量小于0.7%,灰分小于0.3%。
在根据本发明的负极材料制备方法中,步骤二中,煅烧温度为1000~1400℃,煅烧时间为1~5H,煅烧后的产物的真密度为2.10~2.12g/cm3,挥发分降低至0.5%~1%,硫分含量小于0.3%,第二骨料的的Dv50为6~8um。
在根据本发明的负极材料制备方法中,步骤三中,粘接剂为沥青,将第二骨料与重量比8%~12%的沥青在卧式釜内搅拌,并通入惰性气体,搅拌速度为15~25Hz,升温范围为25℃~600℃,其中,升温速度为2~3℃/min,350℃保温时间为60~90min,600℃保温时间为70~120min,沥青的软化点70℃~120℃,结焦值为15%~40%,沥青的加入比例为5%~20%,能够保持良好的流动性和浸润性,增强粘接的强度。
在根据本发明的负极材料制备方法中,步骤四中,在石墨坩埚进行石墨化,并通入惰性气体,石墨化气氛为惰性气体保护,石墨化温度为2700℃~3300℃,石墨化时间为40~55h,石墨化度大于94%。
在根据本发明的负极材料制备方法中,步骤五中,在常温下采用融合机进行融合,融合时间为2~10min,搅拌速度为30~50Hz,可以在极短的时间内形成均匀的液相包覆层,经1100~1200℃炭化,在石墨表层形成无定形碳包覆层,即可获得高压实兼顾良好充电性能的复合石墨负极材料。
在根据本发明的负极材料制备方法中,步骤五中,液相包覆剂液相树脂类、煤焦油、蓖麻油、蒽油等油类的一种或多种,固液比为10~35%,纳米导电剂加入比例为0.03%~0.1%,可进一步提升充电性能。
在根据本发明的负极材料制备方法中,步骤六中,融合后的产物装入石墨坩埚,送入辊道窑进行炭化,控制升温曲线,即可获得炭化产物,炭化最高温度为1000℃~1200℃。
锂离子电池,包括正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的隔膜;负极片为上述的负极材料。
极片的制备方法,包括以下步骤:
制备活性物质浆料,然后将活性物质浆料涂覆于集流体的至少一面,干燥,得到带有活性物质层的极片。
其中,正极片的集流体上涂覆的活性物质层,可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2,x>0,y≥0,z≥0,且x+y+z=1,0≤b≤1,M选自Mn,Al中的一种或多种的组合,N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合,正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。正极活性物质还可以经过改性处理,对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的,例如,可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性,改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al,B,P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极集流体通常是汇集电流的结构或零件,正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料,例如,正极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中,石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种;硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种;锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。负极集流体通常是汇集电流的结构或零件,负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料,例如,负极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料,例如,可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺,聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液,电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中,电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB;也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种;还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种;亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯,包括PC、EC;也可以是链状碳酸酯,包括DFC、DMC、或EMC;还可以是羧酸酯类,包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
实施例1
1)将针状生焦破碎、粉磨、分级得到Dv50为8~9um的第一骨料;
2)将针状生焦在1100~1400℃回转窑中,进行低温煅烧1~5H,再经破碎、粉磨、分级得到Dv50为7~8um的第二骨料;
3)将第二骨料与重量比9%沥青在卧式釜内搅拌动态造粒,反应釜应为惰性气氛,热处理搅拌速度为24Hz,升温范围为25℃~600℃,升温速度控制在2~3℃/min,其中,350℃保温时间为90min,600℃保温时间为110min;
4)将造粒后产物经筛分处理后与第一骨料按照7:3比例(即包含30%单颗粒)混配后装入石墨坩埚进行石墨化,石墨化气氛为惰性气体保护,石墨化温度为3000℃,石墨化时间为45h;
5)将石墨化的产物与液相包覆剂按照重量比为11%共同加入到融合机,并加入3%的纳米导电剂,搅拌速度为50Hz,融合时间为6min即可;
6)将上述融合产物装入石墨坩埚送入辊道窑炭化,炭化最高温度为1150℃,炭化后直接筛分、除磁后得到复合石墨负极材料。
实施例2
1)将针状生焦破碎、粉磨、分级得到Dv50为8~9um的第一骨料;
2)将针状生焦在1100~1400℃回转窑中,进行低温煅烧1~5H,再经破碎、粉磨、分级得到Dv50为7~8um的第二骨料;
3)将第二骨料与重量比9%沥青在卧式釜内搅拌动态造粒,反应釜应为惰性气氛,热处理搅拌速度为24Hz,升温范围为25℃~600℃,升温速度控制在2~3℃/min,其中,350℃保温时间为90min,600℃保温时间为110min;
4)将造粒后产物经筛分处理后与第一骨料按照8:2比例(即包含20%单颗粒)混配后装入石墨坩埚进行石墨化,石墨化气氛为惰性气体保护,石墨化温度为3000℃,石墨化时间为45h;
5)将石墨化的产物与液相包覆剂按照重量比为11%共同加入到融合机,并加入3%的纳米导电剂,搅拌速度为50Hz,融合时间为6min即可;
6)将上述融合产物装入石墨坩埚送入辊道窑炭化,炭化最高温度为1150℃,炭化后直接筛分、除磁后得到复合石墨负极材料。
对比例1
1)将针状生焦在1100~1400℃回转窑中,进行低温煅烧1~5H,再经破碎、粉磨、分级得到Dv50为7~8um骨料;
2)将骨料与重量比9%沥青在卧式釜内搅拌动态造粒,反应釜应为惰性气氛,热处理搅拌速度为24Hz,升温范围为25℃~600℃,升温速度控制在2~3℃/min,其中,350℃保温时间为90min,600℃保温时间为110min;
3)将造粒后产物经筛分处理后装入石墨坩埚进行石墨化,石墨化气氛为惰性气体保护,石墨化温度为3000℃,石墨化时间为45h;
4)将石墨化的产物与液相包覆剂按照重量比为11%共同加入到融合机,并加入3%的纳米导电剂提升导电性,搅拌速度为50Hz,融合时间为6min即可;
5)将上述融合产物装入石墨坩埚送入辊道窑炭化,炭化最高温度为1150℃,炭化后直接筛分、除磁后得到复合石墨负极材料。
扣式锂离子电池制作:分别使用实施例1~2和对比例1材料作为电极材料,电极、与隔膜、电解液卷绕在一起,在充满氩气的手套箱中组装成扣式锂离子电池,测试克容量。
锂离子软包电池的制备:
正极片:将钴酸锂(充电截止电压大于4.48V)、导电碳、粘接剂(聚偏氟乙烯)按质量比97.6:1.1:1.3在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀,制成正极浆料,然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条,制成正极片;
负极片:将实施例1、2和对比例1制备的石墨、CMC、SBR按质量比97.7:1.1:1.2,在去离子水中混合均匀制成负极浆料,然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条,制成负极片;
电芯制作:将上述正极片、常规隔膜、负极片卷绕成电芯,正极以铝极耳点焊引出,负极以镍极耳点焊引出;然后将该电芯置于铝塑包装袋中,注入高电压电解液,经封装、化成、分容的工序,制成电池。
表1、实施例的电池和对比例的电池的BET、TD、压实密度、放电容量、首效测试结果
Figure BDA0003736721220000091
从表1可以看出,实施例1和实施例2的首效测试结果,均优于对比例1,其中,对比例1只有二次颗粒,没有单颗粒,实施例2包含20%单颗粒,实施例1包含30%单颗粒,即随着生焦单颗粒成分的增加,材料压实和容量下降,首效提升。
表2、实施例的电池和对比例的电池的室温下充电析锂窗口测试结果
Figure BDA0003736721220000101
从表2可以看出,实施例1的电芯在2.4C直充、2.8C直充、3.2C直充下均不析锂,且实施例2的析锂情况优于对比例1,即单颗粒生焦比例增加,充电能力提升,随着单颗粒生焦比例增加至30%后,在电芯3.2C直充下也不析锂。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种负极材料制备方法,其特征在于,包括:
步骤一、将针状生焦破碎、粉磨、分级得到第一骨料;
步骤二、将针状生焦低温煅烧,再经破碎、粉磨、分级得到第二骨料;
步骤三、将第二骨料与粘接剂搅拌动态造粒;
步骤四、将造粒后的产物经筛分处理,然后与第一骨料混配后进行石墨化;
步骤五、将石墨化的产物与液相包覆剂进行融合,并加入纳米导电剂;
步骤六、将融合后的产物进行炭化,炭化后直接筛分、除磁后得到复合石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的一种负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤一中,所述第一骨料的Dv50为8~9um,所述针状生焦的挥发分为5~10%,硫含量小于0.7%,灰分小于0.3%。
3.如权利要求1所述的一种负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤二中,煅烧温度为1000~1400℃,煅烧时间为1~5H,煅烧后的产物的真密度为2.10~2.12g/cm3,挥发分降低至0.5%~1%,硫分含量小于0.3%,所述第二骨料的的Dv50为6~8um。
4.如权利要求1所述的一种负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤三中,所述粘接剂为沥青,将第二骨料与重量比8%~12%的沥青在卧式釜内搅拌,并通入惰性气体,搅拌速度为15~25Hz,升温范围为25℃~600℃,其中,升温速度为2~3℃/min,350℃保温时间为60~90min,600℃保温时间为70~120min,沥青的软化点70℃~120℃,结焦值为15%~40%,沥青的加入比例为5%~20%。
5.如权利要求1所述的一种负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤四中,在石墨坩埚进行石墨化,并通入惰性气体,石墨化温度为2700℃~3300℃,石墨化时间为40~55h,石墨化度大于94%。
6.如权利要求1所述的一种负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤五中,在常温下采用融合机进行融合,融合时间为2~10min,搅拌速度为30~50Hz。
7.如权利要求1所述的一种负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤五中,所述液相包覆剂液相树脂类、煤焦油、蓖麻油、蒽油等油类的一种或多种,固液比为10~35%,所述纳米导电剂加入比例为0.03%~0.1%。
8.如权利要求1所述的一种负极材料制备方法,其特征在于:所述步骤六中,融合后的产物装入石墨坩埚,送入辊道窑进行炭化,炭化最高温度为1000℃~1200℃。
9.一种负极材料,其特征在于:所述负极材料采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备。
10.一种电池,其特征在于:包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,所述负极片包括权利要求9所述的负极材料。
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