CN115224196A - 一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法及光电探测器 - Google Patents

一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法及光电探测器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法及光电探测器，属于钙钛矿材料及器件技术领域。通过将PbX2溶于DMF中，以大于等于150rpm的速率搅拌的同时逐滴加入异丙醇，滴加结束后，在18℃～30℃下静置直至溶液分层，向上层含有PbX2的悬浮液中加入A位前驱体盐的异丙醇溶液，静置至溶液分层，将上层含有APbX的悬浮液分散至甲苯中，在混悬液中得到一种APbX钙钛矿纳米线。所述方法制备得到的钙钛矿纳米线具有很高的量子产率和可重复性。以其作为光电探测器感光层基质材料，可有效提高探测器的探测灵敏度。

Description

一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法及光电探测器
技术领域
本发明涉及一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法及光电探测器，属于钙钛矿材料及器件技术领域。
背景技术
光电探测器是一种基于光电效应将辐射能转化为电信号的器件。一维半导体纳米线由于具有尺寸小、比表面积大、载流子迁移率高以及可调光吸收等特点而表现出优异的光电特性，在室温光电探测领域具有广泛的应用前景。近年来，基于一维纳米线的光电探测器已实现了高光导电增益、可控波长灵敏度、快速响应以及高效光电转换等性能，然而，纳米线在制备过程中不可避免的引入非故意掺杂或缺陷，从而会诱导高浓度的背景载流子，导致纳米线光电探测器的暗电流偏高以及探测率偏低，严重限制了器件的探测性能。现有钙钛矿纳米线光电探测器主要是基于化学气相沉积、气-液-固和模板等技术制备，基于以上制备方法不仅成本高昂，制备工艺复杂，因而很难大规模应用于工业领域。通过将碘化铅(PbI2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并将其滴加在基底旋转得到碘化铅涂层。然后将甲胺碘(MAI)的异丙醇(IPA)溶液加载在碘化铅涂层基底并进行旋转，烘干后可得到不同尺寸和密度的MAPbI3纳米线。然而此方法制备的钙钛矿纳米线的杂质较多、难以分离出纯度较高的产物，并且产物生长在基底上使得产物不易转移和后续器件加工，且纳米线分布不均匀、不易转移，无法分离出单根钙钛矿纳米线。而将PbI2溶于DMF中，然后加入的IPA，仅能得到碘化铅微纳米管。目前还无法实现在液相中制备钙钛矿纳米线。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法及光电探测器。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，所述方法步骤如下：
(1)将PbX2溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以大于等于150rpm的速率搅拌的同时逐滴加入异丙醇，滴加结束后，在18℃～30℃下静置至溶液分层，收集上层，得到含有PbX2的悬浮液；
(2)在搅拌下，向所述含有PbX2的悬浮液中加入A位前驱体盐的异丙醇溶液，静置至溶液分层，收集上层，得到含有APbX的悬浮液；
(3)将所述含有APbX的悬浮液分散至甲苯中，在混悬液中得到一种APbX钙钛矿纳米线；
其中，在步骤(1)中，PbX2中的X为Br或I；PbX2、DMF和异丙醇的用量比为0.22mmol:10mL:15mL～20mL；滴加异丙醇时，首先以每分钟20滴以下的速率滴加异丙醇至溶液浑浊，然后再以每分钟60滴以上的速率滴加剩余的异丙醇；
在步骤(2)中，A位前驱体盐中A位为有机胺阳离子或Cs+离子；含有PbX2的悬浮液的PbX2与A位前驱体盐的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为4.4mmol～17.6mmol:1mL。
优选的，在步骤(1)中，滴加异丙醇时搅拌速率为150rpm～300rpm，首先10滴/min～20滴/min的速率滴加异丙醇至溶液浑浊，然后再以60滴/min～80滴/min的速率滴加剩余的异丙醇。
优选的，在步骤(2)中，所述A位前驱体盐为甲基碘化胺(MAI)、苯基乙胺(PEA)、溴化铯或碘化铯。
优选的，在步骤(2)中，含有PbX2的悬浮液中的PbX2与A位前驱体盐的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为8.8mmol～13.2mmol:1mL。
优选的，步骤(3)中，当含有APbX的悬浮液中APbX与甲苯的用量比为2×10-6mol：60mL～70mL时，制备得到含有单根APbX钙钛矿纳米线的混悬液；当含有APbX的悬浮液中APbX与甲苯的用量比为2×10-5mol：5mL～10mL时，制备得到含有交织APbX钙钛矿纳米线网格的混悬液。
优选的，所述APbX钙钛矿纳米线的直径为1μm～2μm，长度为100μm～200μm。
一种光电探测器，所述探测器以本发明所述方法得到的一种APbX钙钛矿纳米线为感光层基质材料。
优选的，所述光电探测器为光电导型探测器或场效应晶体管型探测器。
优选的，所述光电导型探测器通过以下方法制备得到：将所述含有APbX钙钛矿纳米线的悬浮液滴涂在清洁的基底上，静置自然蒸发，在基底上得到APbX钙钛矿纳米线；在所述纳米线两端蒸镀电极，得到一种光电导型探测器。
优选的，所述场效应晶体管型探测器通过以下方法制备得到：在清洁的基底表面旋涂制备一层100nm～500nm的介电层，然后在介电层上滴涂所述含有APbX钙钛矿纳米线的悬浮液，静置并自然蒸发，在基底上得到APbX钙钛矿纳米线；在所述纳米线两端蒸镀电极，得到一种场效应晶体管型探测器。
有益效果
本发明提供了一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，所述方法中，通过严格控制PbX2、DMF和异丙醇的用量并控制异丙醇的滴加方式，可制备得到PbX2纳米线，上述条件控制不合适则会生成PbX2纳米片或纳米管；进一步通过严格控制上层悬浮液Ⅰ中PbX2与A位前驱体盐的异丙醇溶液中异丙醇的用量比，可制备得到形貌结构完整均匀的钙钛矿纳米线，若异丙醇容量过大则会破坏钙钛矿纳米线的形貌。
本发明提供了一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，所述方法制备得到的钙钛矿纳米线具有很高的量子产率和可重复性，制备方法简单、成本低、制备周期短，纳米线性能好，并可大规模生产。
本发明提供了一种光电探测器，所述光电探测器以本发明所述方法得到的一种APbX钙钛矿纳米线为感光层基质材料，探测器制备简单，器件性能好，可实现高灵敏度的探测；在宽谱带、微弱入射光的光电探测方面有巨大的应用潜力。
附图说明
图1-2为实施例1中所述单根(PEA)2PbI4纳米线的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中所述单根钙钛矿纳米线光电探测器的结构示意图；图中，1为基底，2为单根钙钛矿纳米线，3为金属电极。
图4为实施例1中所述钙钛矿纳米线光电探测器在不同偏置电压下的光电流变化图。
图5为实施例1中所述钙钛矿纳米线光电探测器在不同光强下的响应度数据图。
图6为实施例1中所述钙钛矿纳米线光电探测器在不同光强下的探测率数据图。
图7为实施例2中所述(PEA)2PbI4纳米线网格的扫描电子显微镜照片。
图8为实施例2中所述钙钛矿纳米线网格薄膜光电探测器结构示意图；图中4为基底，5为钙钛矿纳米线网格薄膜，6为金属电极。
图9为实施例3中所述CsPbBr3纳米线网格的扫描电子显微镜照片。
图10为实施例4中所述MAPbI3纳米线网格的扫描电子显微镜照片。
图11为实施例5中所述单根(PEA)2PbI4纳米线的扫描电子显微镜照片。
图12为实施例5中所述单根(PEA)2PbI4钙钛矿纳米线光电晶体管探测器结构示意图。
图13为对比例1中所述纳米管的扫描电子显微镜照片。
图14为对比例2中所述纳米片的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例或对比例中：
(1)扫描电子显微镜测试：采用ZEISS Sigma 500场发射扫描电镜(SEM)在10kV加速电压下，对钙钛矿纳米线及其光电探测器进行扫描以获得扫描电镜图像，通过对这些信息的放大成像，对表面形貌进行观察和表征。
(2)X射线能谱(EDS)测试：采用TSCAN Mira3 LMH电镜元素扫描模块，对钙钛矿纳米线及其光电探测器进行扫描以获得材料微区成分元素种类与含量分析，以确定其分布情况和元素组成。
(3)X射线光电子能谱(XPS)测试：采用ThermoScientific Escalab250Xi电镜元素扫描模块，对钙钛矿纳米线及其光电探测器进行扫描，以确认材料元素的种类以及对元素价态进行分析。
(4)光谱测试：采用荧光分光光度计(日立，F-4600)测量沉积在玻璃衬底上的钙钛矿纳米线的吸收光谱。
(5)光电探测器测试：在室温条件下，在连续的365nm和520nm激光二极管照射下，使用Keithley 4200-SCS参数分析仪对本发明方法制得的钙钛矿单根纳米线光电探测器的电流-电压特性进行测量。通过功率计测量入射光功率的大小，在不同发光功率密度照射下可以得到光电流强度，最后通过公式计算求出本发明涉及的钙钛矿单根纳米线光电探测器的响应度及探测率等参数。
(6)光电导型探测器和场效应晶体管型探测器中，所述电极材料可用相同的导电材料，也可以用不一样的导电材料。其中，阳极的导电材料可以优选地具有高的功函数(例如，
Figure BDA0003704113870000061
)。具体示例可包括金、银、铬、镍、钯、铂、铁、铱、锗、锇、铼和碲。用于构成起到电子提取电极作用的阴极的导电材料可以优选地具有低的功函数(例如，
Figure BDA0003704113870000062
)。具体示例可包括碱金属(例如，Li、Na、K等)及其氟化物和氧化物、碱土金属(例如，Mg、Ca等)及其氟化物和氧化物、铝、锌、锡、铊、钠钾合金、铝锂合金、镁银合金、铟、诸如镱等稀土金属、以及上述这些金属的合金。用于构成阳极和阴极的材料的示例可包括：诸如铂、金、钯、铬、镍、铝、银、钽、钨、铜、钛、铟、锡、铁、钴和钼等金属；含有上述这些金属元素中至少一者的合金；由上述这些金属中至少一者制成的导电粒子；含有上述这些金属中至少一者的合金的导电粒子；以及诸如掺杂有杂质的多晶硅、碳系材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯等导电物质。也可以使用如下的叠层结构：这些叠层结构分别由含有上述这些元素中至少一者的层形成。用于构成阳极和阴极的材料的其他示例可以包括诸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等有机材料(导电聚合物)。这些导电材料可以各自被混合在粘合剂(聚合物)中，从而制备糊剂或浆剂合成物，然后可以将该糊剂或浆剂合成物固化以形成待使用的电极。
电极和器件可以被覆盖层覆盖。用于制成覆盖层的材料的示例不仅包括以氧化硅系材料、硅氮化物(SiNY)和诸如氧化铝等金属氧化物高介电绝缘膜为例的无机绝缘材料，还包括例如以如下材料为例的有机绝缘材料(有机聚合物)：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚乙烯苯酚(PVP)；聚乙烯醇(PVA)；聚酰亚胺；聚碳酸酯(PC)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚苯乙烯；诸如N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)等硅烷醇衍生物(硅烷偶联剂)；以及诸如十八硫醇、十二烷基异氰酸酯等在一端处具有能够与电极偶联的官能团的直链烃。也可组合地使用上述这些材料中的两种以上。氧化硅系材料的示例可包括：氧化硅(SiOx)、BPSG、PSG、BSG、AsSG、PbSG、氮氧化硅(SiON)、旋涂玻璃(SOG)、以及低介电常数材料(例如，聚芳醚、环全氟碳聚合物、苯并环丁烯、环状氟树脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚酰亚胺、非晶碳、有机SOG)。作为用于形成该绝缘层的方法，可以使用上述干式沉积法和湿式沉积法中的一种方法。
(7)场效应晶体管型探测器中，介电层可选用有机聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，也可以用无机介电层，包括：氧化硅系材料(例如，SiOx和旋涂玻璃(spin-on-glass(SOG))、硅氮化物(SiNY)、氮氧化硅(SiON)、氧化铝、以及金属氧化物和金属盐。
实施例1
一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.22mmol的PbI2加入10mL的DMF中，18℃下充分搅拌30分钟，得到PbI2/DMF溶液。保持PbI2/DMF溶液在速度为150rpm下磁力搅拌的同时，以每分钟20滴的速率滴加5mL异丙醇至溶液浑浊，然后再以每分钟60滴的速率滴加10mL的异丙醇，然后在18℃下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有PbI2的混悬液；
(2)室温下不断搅拌的同时向所述含有PbI2的悬浮液加入0.44M的苯乙胺碘盐的异丙醇(PEAI/IPA)溶液，PEAI与所述悬浮液中PbI2的摩尔比为2:1，所述悬浮液中的PbI2与PEAI的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为13.2mmol:1mL，然后在室温下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有(PEA)2PbI4的悬浮液；
(3)取0.2mL所述含有(PEA)2PbI4的悬浮液在65mL甲苯中进行分散，在悬浊液中得到单根(PEA)2PbI4纳米线。
图1-2为所述单根(PEA)2PbI4纳米线的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，单根(PEA)2PbI4纳米线具有良好的结晶性，其直径为1.5微米，长度为100微米。
所述纳米线的EDS和XPS结果表明，其结构为(PEA)2PbI4。
一种MSM结构单根钙钛矿纳米线光电探测器，所述探测器通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)取玻璃片基底，依次经过洗洁精、去离子水、无水乙醇以及丙酮超声清洗，再进行紫外臭氧处理，以保持基片洁净。
(2)在洁净干燥的玻璃基底上旋涂0.05mL含有(PEA)2PbI4纳米线的悬浊液，静置30分钟，待悬浊液自然蒸发后在基底上单根的钙钛矿纳米线。
(3)采用真空蒸镀的方法，选择在一根钙钛矿纳米线两端蒸镀银电极。在真空镀膜机中放入银丝，对反应室抽真空直至低于5×10-4Pa，提升蒸发电流使银丝融化、缓慢蒸镀Ag电极。即可得到MSM(Metal-Semiconductor-Metal)结构单根钙钛矿纳米线光电探测器Ag/(PEA)2PbI4/Ag。
所述单根钙钛矿纳米线光电探测器Ag/(PEA)2PbI4/Ag的结构如图3所示。
所述单根钙钛矿纳米线光电探测器Ag/(PEA)2PbI4/Ag的暗电流为4.97×10-11A。对520nm可见光进行高灵敏度探测，其响应度可达到2.09A/W，如图5所示；比探测率(D*)可达到1.75×1012Jones，如图6所示；同时，也能对365nm紫外光实现高灵敏度探测，响应度可达到1.998A/W，如图5所示；比探测率可达到1.669×1012Jones，如图6所示。
实施例2
一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.22mmol的PbI2加入10mL的DMF中，30℃下充分搅拌30分钟，得到PbI2/DMF溶液。保持PbI2/DMF溶液在速度为300rpm下磁力搅拌的同时，以每分钟20滴的速率滴加5mL异丙醇至溶液浑浊，然后再以每分钟60滴的速率滴加15mL的异丙醇，然后在30℃下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有PbI2的混悬液；
(2)室温下不断搅拌的同时向所述含有PbI2的悬浮液加入0.44M的苯乙胺碘盐的异丙醇(PEAI/IPA)溶液，PEAI与所述悬浮液中PbI2的摩尔比为2:1，所述悬浮液中的PbI2与PEAI的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为8.8mmol:1mL；在室温下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有(PEA)2PbI4的悬浮液；
(3)取0.2mL所述含有(PEA)2PbI4的悬浮液在5mL甲苯中进行分散，在悬浊液中得到交织(PEA)2PbI4纳米线网格。
图7为所述(PEA)2PbI4纳米线的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，(PEA)2PbI4纳米线具有良好的结晶性，其直径为1～2微米，长度为50～200微米。
所述纳米线的EDS和XPS结果表明，其结构为(PEA)2PbI4。
一种MSM结构钙钛矿纳米线薄膜光电探测器，所述探测器通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)取玻璃片基底，依次经过洗洁精、去离子水、无水乙醇以及丙酮超声清洗，再进行紫外臭氧处理，以保持基片洁净。
(2)在洁净干燥的玻璃基底上旋涂0.05mL含有(PEA)2PbI4纳米线的悬浊液，静置30分钟，待悬浊液自然蒸发后在基底上留下钙钛矿纳米线网络薄膜。
(3)采用真空蒸镀的方法，选择在一根钙钛矿纳米线两端蒸镀银电极。在真空镀膜机中放入银丝，对反应室抽真空直至低于5×10-4Pa，提升蒸发电流使银丝融化、缓慢蒸镀Ag电极。即可得到MSM结构的、钙钛矿纳米线网格薄膜光电探测器Ag/(PEA)2PbI4-NWs/Ag。
所述钙钛矿纳米线网格薄膜光电探测器Ag/(PEA)2PbI4/Ag的结构如图8所示。
所述钙钛矿纳米线网络薄膜光电探测器Ag/(PEA)2PbI4/Ag的暗电流为1.486×10-11A。对520nm可见光进行高灵敏度探测，其比探测率(D*)可达到1.888×1012Jones，响应度可达到0.072A/W；同时，也能对365nm紫外光实现高灵敏度探测，其比探测率可达到1.8×1012Jones，响应度可达到0.07A/W。
实施例3
一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.22mmol的PbBr2加入10mL的DMF中，30℃下充分搅拌30分钟，得到PbBr2/DMF溶液。保持PbBr2/DMF溶液在速度为300rpm下磁力搅拌的同时，以每分钟20滴的速率滴加5mL异丙醇至溶液浑浊，然后再以每分钟60滴的速率滴加15mL的异丙醇，然后在30℃下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有PbBr2的混悬液；
(2)室温下不断搅拌的同时向所述含有PbBr2的悬浮液加入0.44M的CsBr的异丙醇(CsBr/IPA)溶液，然后在室温下静置24小时，PEAI与所述悬浮液中PbI2的摩尔比为1:1，上层悬浮液Ⅰ中的PbI2与PEAI的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为17.6mmol:1mL；在室温下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有CsPbBr3的悬浮液；
(3)取0.2mL所述含有CsPbBr3的悬浮液在5mL甲苯中进行分散，在悬浊液中得到交织的CsPbBr3纳米线网格。
图9为所述CsPbBr3纳米线的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，CsPbBr3纳米线具有良好的结晶性，其直径为1～2微米，长度为500～1000微米。
所述纳米线的EDS和XPS结果表明，其结构为CsPbBr3。
一种MSM结构钙钛矿纳米线薄膜光电探测器，所述探测器通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)取玻璃片基底，依次经过洗洁精、去离子水、无水乙醇以及丙酮超声清洗，再进行紫外臭氧处理，以保持基片洁净。
(2)在洁净干燥的玻璃基底上旋涂0.05mL含有CsPbBr3纳米线的悬浊液，静置30分钟，待悬浊液自然蒸发后在基底上留下钙钛矿纳米线网格薄膜，并在400℃的加热台上退火30分钟。
(3)采用真空蒸镀的方法，选择在一根钙钛矿纳米线两端蒸镀银电极。在真空镀膜机中放入银粒，对反应室抽真空直至低于5×10-4Pa，提升蒸发电流使银粒融化、缓慢蒸镀Ag电极。即可得到MSM结构钙钛矿纳米线网格薄膜光电探测器Ag/CsPbBr3/Ag。
所述钙钛矿纳米线网格薄膜光电探测器Ag/CsPbBr3/Ag对450nm可见光进行高灵敏度探测，其比探测率(D*)为1.6×109Jones，响应度为0.001A/W。
实施例4
一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.22mmol的PbI2加入10mL的DMF中，18℃下充分搅拌30分钟，得到PbI2/DMF溶液。保持PbI2/DMF溶液在速度为300rpm下磁力搅拌的同时，以每分钟20滴的速率滴加5mL异丙醇至溶液浑浊，然后再以每分钟60滴的速率滴加15mL的异丙醇，然后在18℃下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有PbI2的混悬液；
(2)室温下不断搅拌的同时向所述含有PbI2的悬浮液加入0.44M的甲胺碘盐的异丙醇(MAI/IPA)溶液，PEAI与所述悬浮液中PbI2的摩尔比为1:1，所述悬浮液中的PbI2与MAI/IPA溶液中异丙醇的用量比为4.4mmol:1mL；在室温下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有MAPbI3的悬浮液；
(3)取0.2mL所述含有MAPbI3的悬浮液在5mL甲苯中进行分散，在悬浊液中得到交织的MAPbI3纳米线网格。
图10为所述MAPbI3纳米线网格的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，MAPbI3纳米线具有良好的结晶性，其直径为1～2微米，长度为200～500微米。
所述纳米线的EDS和XPS结果表明，其结构为MAPbI3。
一种MSM结构钙钛矿纳米线网格薄膜光电探测器，所述探测器通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)取玻璃片基底，依次经过洗洁精、去离子水、无水乙醇以及丙酮超声清洗，再进行紫外臭氧处理，以保持基片洁净。
(2)在洁净干燥的玻璃基底上旋涂0.05mL含有MAPbI3纳米线的悬浊液，静置30分钟，待悬浊液自然蒸发后在基底上留下钙钛矿纳米线网格薄膜。
(3)采用真空蒸镀的方法，选择在一根钙钛矿纳米线两端蒸镀银电极。在真空镀膜机中放入银粒，对反应室抽真空直至低于5×10-4Pa，提升蒸发电流使银粒融化、缓慢蒸镀Ag电极。即可得到MSM结构的钙钛矿纳米线网格薄膜光电探测器Ag/MAPbI3/Ag。
所述钙钛矿纳米线网格薄膜光电探测器Ag/MAPbI3/Ag可对532nm可见光进行高灵敏度探测，其比探测率(D*)为1.4×109Jones，其响应度为0.001A/W。
实施例5
一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.22mmol的PbI2加入10mL的DMF中，18℃下充分搅拌30分钟，得到PbI2/DMF溶液。保持PbI2/DMF溶液在速度为150rpm下磁力搅拌的同时，以每分钟20滴以下的速率滴加异丙醇直至溶液浑浊，然后再以每分钟60滴以上的速率滴加10ml的异丙醇，然后在18℃下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有PbI2的悬浮液；
(2)室温下不断搅拌的同时向所述含有PbI2的悬浮液加入0.44M的苯乙胺碘盐的异丙醇(PEAI/IPA)溶液，PEAI与所述悬浮液中PbI2的摩尔比为2:1，所述悬浮液中的PbI2与PEAI的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为13.2mmol:1mL，在室温下静置24小时，溶液分层，取上层得到含有(PEA)2PbI4的悬浮液；
(3)取0.2mL所述含有(PEA)2PbI4的悬浮液在65mL甲苯中进行分散，在悬浊液中得到单根(PEA)2PbI4纳米线。
图11为所述单根(PEA)2PbI4纳米线的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，单根(PEA)2PbI4纳米线具有良好的结晶性，其直径为1.5微米，长度为300微米。
所述纳米线的EDS和XPS结果表明，其结构为(PEA)2PbI4。
一种钙钛矿纳米线薄膜的光电晶体管ITO/PMMA/Ag/(PEA)2PbI4-NWs/Ag，所述光电晶体管通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)取ITO玻璃片基底，依次经过洗洁精、去离子水、无水乙醇以及丙酮超声清洗，再进行紫外臭氧处理，以保持基片洁净。
(2)在洁净干燥的ITO玻璃基底上先旋涂一层有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，厚度为200nm；然后，再在PMMA层上旋涂0.05mL含有(PEA)2PbI4纳米线的悬浊液，静置30分钟，待悬浊液自然蒸发后在基底上留下单根的钙钛矿纳米线。
(3)采用真空蒸镀的方法，在钙钛矿纳米线两端蒸镀银电极作为源极和漏极。在真空镀膜机中放入银丝，对反应室抽真空直至低于5×10-4Pa，通过叉指状的掩膜版，升高蒸发电流使银丝融化、缓慢蒸镀Ag电极。得到场效应晶体管结构的基于钙钛矿纳米线薄膜的光电探测器--光电晶体管ITO/PMMA/Ag/(PEA)2PbI4-NWs/Ag。
该钙钛矿纳米线光电晶体管探测器ITO/PMMA/Ag/(PEA)2PbI4-NWs/Ag在Vds＝1V和Vgs＝-32V工作条件时，可对520nm可见光进行高灵敏度探测，其比探测率(D*)可达到2.45×1012Jones，响应度可达到0.085A/W。
对比例1
将0.22mmol的PbI2加入10mL的DMF中，40℃下充分搅拌30分钟，得到PbI2/DMF溶液。保持PbI2/DMF溶液在速度为800rpm下磁力搅拌的同时，在5分钟内缓慢滴加5mL异丙醇，再在5分钟内快速滴加15mL异丙醇，然后在30℃下静置24小时。取上层悬浮液Ⅰ，在室温下不断搅拌并加入0.44M的苯乙胺碘盐的异丙醇(PEAI/IPA)溶液，然后在室温下静置24小时，PEAI与上层悬浮液中PbI2的摩尔比为2:1，上层悬浮液Ⅰ中的PbI2与PEAI的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为8.8mmol:1mL。取0.2mL上层悬浮液Ⅱ在5mL甲苯中进行分散，在悬浊液中得到(PEA)2PbI4纳米管。
图13为所述(PEA)2PbI4纳米管的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，(PEA)2PbI4纳米管直径为1～2微米，长度仅为10～25微米。
对比例2
将0.22mmol的PbI2加入10mL的DMF中，25℃下充分搅拌30分钟，得到PbI2/DMF溶液。保持PbI2/DMF溶液在速度为200rpm下磁力搅拌的同时，在5分钟内缓慢滴加5mL异丙醇，再在5分钟内快速滴加15mL异丙醇，然后在30℃下静置24小时。取上层悬浮液Ⅰ，在室温下不断搅拌并加入0.44M的苯乙胺碘盐的异丙醇(PEAI/IPA)溶液，然后在室温下静置24小时，PEAI与上层悬浮液中PbI2的摩尔比为2:1，上层悬浮液Ⅰ中的PbI2与PEAI的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为0.44mmol:50mL。取0.2mL上层悬浮液Ⅱ在5mL甲苯中进行分散，在悬浊液中得到(PEA)2PbI4纳米管。
图14为所述(PEA)2PbI4纳米片的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，(PEA)2PbI4纳米片边长为10～20微米。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将PbX2溶于DMF中，以大于等于150rpm的速率搅拌的同时逐滴加入异丙醇，滴加结束后，在18℃～30℃下静置至溶液分层，收集上层，得到含有PbX2的悬浮液；
(2)搅拌下，向所述含有PbX2的悬浮液中加入A位前驱体盐的异丙醇溶液，静置至溶液分层，收集上层，得到含有APbX的悬浮液；
(3)将所述含有APbX的悬浮液分散至甲苯中，在混悬液中得到一种APbX钙钛矿纳米线；
其中，步骤(1)中，PbX2中的X为Br或I；PbX2、DMF和异丙醇的用量比为0.22mmol:10mL:15mL～20mL；滴加异丙醇时，首先以每分钟20滴以下的速率滴加异丙醇至溶液浑浊，然后再以每分钟60滴以上的速率滴加剩余的异丙醇；
步骤(2)中，A位前驱体盐中A位为有机胺阳离子或Cs+离子；含有PbX2的悬浮液的PbX2与A位前驱体盐的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为4.4mmol～17.6mmol:1mL。
2.如权利要求1所述的一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，其特征在于：步骤(1)中，滴加异丙醇时搅拌速率为150rpm～300rpm，首先以10滴/min～20滴/min的速率滴加异丙醇至溶液浑浊，然后再以60滴/min～80滴/min的速率滴加剩余的异丙醇。
3.如权利要求1所述的一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述A位前驱体盐为甲基碘化胺、苯基乙胺、溴化铯或碘化铯。
4.如权利要求1所述的一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，其特征在于：步骤(2)中，含有PbX2的悬浮液中的PbX2与A位前驱体盐的异丙醇溶液中异丙醇的用量比为8.8mmol～13.2mmol:1mL。
5.如权利要求1所述的一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，其特征在于：步骤(3)中，当含有APbX的悬浮液中APbX与甲苯的用量比为2×10-6mol：60mL～70mL时，制备得到含有单根APbX钙钛矿纳米线的混悬液；当含有APbX的悬浮液中APbX与甲苯的用量比为2×10- 5mol：5mL～10mL时，制备得到含有交织APbX钙钛矿纳米线网格的混悬液。
6.如权利要求1所述的一种反溶剂法制备钙钛矿纳米线的方法，其特征在于：所述APbX钙钛矿纳米线的直径为1μm～2μm，长度为100μm～200μm。
7.一种光电探测器，其特征在于：所述光电探测器以权利要求1～6任意一项所述方法得到的一种APbX钙钛矿纳米线为感光层基质材料。
8.如权利要求7所述的一种光电探测器，其特征在于：所述光电探测器为光电导型探测器或场效应晶体管型探测器。
9.如权利要求8所述的一种光电探测器，其特征在于：所述光电导型探测器通过以下方法制备得到：将所述含有APbX钙钛矿纳米线的悬浮液滴涂在清洁的基底上，静置并自然蒸发，在基底上得到APbX钙钛矿纳米线；在所述纳米线两端蒸镀电极，得到一种光电导型探测器。
10.如权利要求8所述的一种光电探测器，其特征在于：所述场效应晶体管型探测器通过以下方法制备得到：在清洁的基底表面旋涂制备一层100nm～500nm的介电层，然后在介电层上滴涂所述含有APbX钙钛矿纳米线的悬浮液，静置并自然蒸发，在基底上得到APbX钙钛矿纳米线；在所述纳米线两端蒸镀电极，得到一种场效应晶体管型探测器。
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