CN115215559A - 一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法，属于玻璃表面处理技术领域，包括如下步骤：微流控水解聚合技术和硅烷偶联剂接枝技术。本申请研制的玻璃表面改性材料与玻璃反应时间只需2min，以微流控水解聚合技术通过酸性环境下微流控技术实现硅烷水解低聚反应形成10纳米级短链低聚物作为分子刷核心。精准控制过量水的加入，恒定温度、调节酸烷摩尔比，影响硅氧烷聚合速度，实现可控活性聚合，得到均匀短链聚硅氧烷。硅烷偶联剂接枝技术通过超声条件下硅烷偶联剂调和玻璃表面接枝改性技术。有效分散偶联剂，降低颗粒团聚，提高聚合物活性位点，实现材料微观结构的有序排列，制备高性能纳米材料。

Description

一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法

技术领域

本发明属于玻璃表面处理技术领域，具体涉及一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法。

背景技术

随着我国快速的城市发展建设，玻璃在公共场所，住宅小区的需求不断增大。2021年，我国城市化水平达到63.89％，城市化水平不断提高，为我国玻璃行业在建筑上的使用发展提供了广阔的市场空间。大面积的采光必然使玻璃使用率增长，清洁玻璃也成为了一个难题，普通玻璃耐候性短，在长期紫外线直射下会产生泛黄老化等现象，难以清洁；钢化玻璃在热胀冷缩环境下存有碎裂爆炸的隐患。同时下雨天后难以清洁外部卫生，会产生水渍影响玻璃透光性和美观度，人工清洁费用极高，耗时耗力。

随着科技的发展，出行方面早已不是问题，据调查，目前汽车市场保有量超3.78亿，汽车保养市场也逐渐饱和，主要针对于汽车外观和车胎零件等方面，而汽车挡风玻璃维护成为了一大难题，雨刷清洁有死角，汽车挡风玻璃表面沾染油污难以清理，玻璃表面的亲水性也使水滴存留在玻璃表面，留有灰尘从而产生水渍，不仅影响使用，清洁起来也会困难。

经济的持续发展与对创新的不断重视，促使世界各国纷纷出台经济刺激政策，将新能源产业作为经济结构调整和能源结构优化的重要方向。我国光伏玻璃产量由2016年的285万吨增长至2019年的398万吨，年均复合增长率达11.9％。2022年我国光伏玻璃产量可达514万吨。

光伏原材料价格大幅下跌以及光伏组件转换效率的不断提高，光伏系统成本显著下降，使得光伏系统的投资更趋于市场化，从而催生了光伏市场的新一轮增长。但当前光伏产品所面临的自清洁问题限制了光伏产业的进一步发展，雨雪、灰尘等大大降低了光伏产品的使用年限与转换效率，采取人工清洁成本高昂，使众多企业望而却步。玻璃表面改性技术的出现，能够解决清洁的难题，开拓光伏市场。

为解决上述技术问题，现今采用的技术包括物理镀膜法和化学蚀刻法，电镀膜即通过电镀这种工艺，在物件(五金或塑胶)上附着一层金属，可增加物件的美观感。电镀膜的作用跟钢化膜差不多的效果，手感好一点，但是易碎。电镀膜只由基体与电镀金属折光层构成。与复合纤维膜相比，综合性能要有较大的差距，但抗强光与抗紫外线功能并不逊色。从理论上讲，电镀膜较复合纤维膜有着更好的透视性。染色膜从市场意义上讲只是一种劣质的胶质膜，通常为有机溶剂制成 (其为PVC、PP、OPP)，这与一般贴纸、胶片并没有质的差别。如果将之列入车膜之内，也不过是只起到美观及视线阻隔作用。结构不同，性能质量自然也不同。优秀的复合纤维膜抗强光与紫外线率在80％以上，隔热率可达到60％以上。车膜质量不同，使用寿命也大不相同。

蚀刻是将材料使用化学反应或物理撞击作用而移除的技术。蚀刻技术可以分为『湿蚀刻』(wet etching)及『干蚀刻』(dry etching)两类。通常所指蚀刻也称光化学蚀刻(photochemical etching)，指通过曝光制版、显影后，将要蚀刻区域的保护膜去除，在蚀刻时接触化学溶液，达到溶解腐蚀的作用，形成凹凸或者镂空成型的效果。

但化学蚀刻可使用材料的厚度是有限制的，太厚的产品是蚀刻不了的，再就是说在蚀刻的过程中，蚀刻药水可能会发生变化，所以就可能会出现数据不均之类的问题性，如果零件表面沾污，如手印、化学污染、氧化膜、防蚀层，会产生边缘不清晰等问题，还有就是蚀刻液浓度不在工艺规定范围内，这种情况下首先需要加强各工序管理，防止二次污染，在蚀刻之前对防蚀层检查要严格，其次分析调整蚀刻液各成分至工艺规定范围。同时还存在表面粗糙，被蚀刻表面有沟槽、留痕及点蚀和凹坑的问题，其主要原因是蚀刻液中AI3+浓度太高，NaOH浓度太高或太低，蚀刻后酸洗后，漂洗不净，和蚀刻液中AI3+浓度及NaOH浓度太高。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法，包括如下步骤：

S1、微流控水解聚合：

S101、在聚合反应釜中，酸性条件下通过硅烷原料配比调节，利用微流控技术实现硅烷水解低聚反应形成短链低聚物作为分子刷核心；

S102、利用微流控技术精准控制过量水的加入，恒温恒压均相反应，得到均匀短链聚硅氧烷；

微流控水解聚合技术解决短链聚合物生产问题。

S2、硅烷偶联剂接枝：

在超声条件下硅烷偶联剂调和玻璃表面接枝改性技术，形成高弹聚合物分子刷，实现材料微观结构的有序排列，再进行常温连续提取洗涤制备高性能纳米材料。

硅烷偶联技术解决聚合物产品活化的问题，使产品最终能够和玻璃表面产生反应

进一步地，步骤S101中所述的短链低聚物是10纳米级的。

进一步地，步骤S2还包括：

S201、对玻璃进行表面清洗，使其表面充满羟基；

暴露在空气中的玻璃表面难免沾染上有机无机的杂质，所以要想对其进行化学修饰，要想使得玻璃与修饰物能更好的结合在一起，就要对其表面进行一定的预处理使其表面被大量的Si-OH覆盖。

S202、对富羟基化的玻璃进行硅烷化处理，将带有不同活性官能团的硅烷偶联剂通过水解作用在硅烷偶联剂与玻璃之间形成Si-O-Si-键，硅烷偶联剂的一端固定在玻璃上另一端活性有机官能团暴露在表面；

玻璃表面经过羟基化处理之后表面含有大量的Si-OH键,硅烷偶联剂在水解完之后也会产生C-Si-OH键，在一定条件下硅烷偶联剂与玻璃之间形成-Si-O-Si-，此时的玻璃表面被硅烷偶联剂覆盖。

S203、将准备好的功能性单体与硅烷偶联剂暴露在表面的官能团发生化学反应，以化学键的方式将单体固定在玻璃表面形成高分子膜或高分子刷；

玻璃片经过硅烷化之后表面带上各种活性化学基团，在一定的条件下可以与相应的具有特殊功能的单体或低聚物发生化学反应。这就赋予玻璃表面新的化学性能，从而达到对玻璃表面功能性修饰改性的目的，也满足了科技对玻璃材料的特殊需求。

S204、进一步接枝功能性单体。

在依托硅烷偶联剂的基础上，将智能响应型聚合物以高分子刷的形式接枝到玻璃表面上,从而得到具有刺激相应的玻璃表面。这就是接枝技术。接枝聚合物刷目前很受欢迎的一种方法就是可控自由基聚合(CRP)，因为这种聚合方式可以很好的控制聚合物刷的厚度以及聚合物刷在基材表面的均一性，还能根据现有的高分子聚合知识体系设计构建出想要的聚合物刷的结构及性能。当前最普遍的可控自由基聚合的方法是原子转移自由基聚合(ATRP)。

利用ATRP的方法在玻璃表面接枝了多种嵌段共聚物聚合物刷，由于聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有特殊的温敏性，所以设计的嵌段聚合物刷聚苯乙烯-b- 聚异丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)和嵌段聚合物刷(PDMA-b-PNIPAM)对温度敏感，设计的嵌段聚合物刷(PS-b-PNBA)对光敏感，还设计了对PH敏感的嵌段聚合物聚苯乙烯_b～聚丙烯酸(PS-b-PMA)，聚合物刷受热、光、PH的刺激能改变自身的构型从而达到控释染料分子的作用。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本申请研制的玻璃表面改性材料与玻璃反应时间只需2min，在不同的玻璃场景下时效性理论永久，本申请以微流控水解聚合技术通过酸性环境下微流控技术实现硅烷水解低聚反应形成10纳米级短链低聚物作为分子刷核心。精准控制过量水的加入，恒定温度、调节酸烷摩尔比，影响硅氧烷聚合速度，实现可控活性聚合，得到均匀短链聚硅氧烷。硅烷偶联剂接枝技术通过超声条件下硅烷偶联剂调和玻璃表面接枝改性技术。有效分散偶联剂，降低颗粒团聚，提高聚合物活性位点，实现材料微观结构的有序排列，制备高性能纳米材料。

具体实施方式

一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法，包括如下步骤：

S1、微流控水解聚合：

S101、在聚合反应釜中，酸性条件下通过硅烷原料配比调节，利用微流控技术实现硅烷水解低聚反应形成10纳米级短链低聚物作为分子刷核心；

S102、利用微流控技术精准控制过量水的加入，恒温恒压均相反应，得到均匀短链聚硅氧烷；

S2、硅烷偶联剂接枝：

在超声条件下硅烷偶联剂调和玻璃表面接枝改性技术，形成高弹聚合物分子刷，实现材料微观结构的有序排列，再进行常温连续提取洗涤制备高性能纳米材料。

步骤S2还包括：

S201、对玻璃进行表面清洗，使其表面充满羟基；

S202、对富羟基化的玻璃进行硅烷化处理，将带有不同活性官能团的硅烷偶联剂通过水解作用在硅烷偶联剂与玻璃之间形成Si-O-Si-键，硅烷偶联剂的一端固定在玻璃上另一端活性有机官能团暴露在表面；

S203、将准备好的功能性单体与硅烷偶联剂暴露在表面的官能团发生化学反应，以化学键的方式将单体固定在玻璃表面形成高分子膜或高分子刷；

S204、进一步接枝功能性单体。

为了对比本申请技术效果，将本申请的基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层同美国rainx玻璃驱水镀膜剂雨中宝Water Repellent汽车玻璃长效雨敌以及荷叶精进行功能对比。具体实验对比数据如下表1所示：

表1

将三种涂层涂在实验玻璃片上，本申请的涂层只需要2min就可产生效果，而其他两款产品则需要30min～3h，放置24h后，观察其外观特点，发现本申请的涂层完全不影响物体外观，而其他两种产品都存在部分影响；使用绒布擦拭及擦拭上千次以后，发现其他两种产品的耐磨性能均大打折扣，而本申请所研发的带有分子刷技术的纳米表面改性技术毫不影响使用性能；在市场定价上，本申请的价格远低于其余产品价格，性能也远高于其他产品。

通过对比数据可以得出：

(1)本申请研制的玻璃表面改性材料与玻璃反应时间只需2min，在不同的玻璃场景下时效性理论永久，本申请以微流控水解聚合技术通过酸性环境下微流控技术实现硅烷水解低聚反应形成10纳米级短链低聚物作为分子刷核心。精准控制过量水的加入，恒定温度、调节酸烷摩尔比，影响硅氧烷聚合速度，实现可控活性聚合，得到均匀短链聚硅氧烷。硅烷偶联剂接枝技术通过超声条件下硅烷偶联剂调和玻璃表面接枝改性技术。有效分散偶联剂，降低颗粒团聚，提高聚合物活性位点，实现材料微观结构的有序排列，制备高性能纳米材料；

(2)在不同场景应用下，本申请的材料经过高达2000余次关键材料筛选， 3000余次最佳配比测试，1000余次检测优化，说明本申请的玻璃表面改性材料具有很好的稳定性，可以应用到更多玻璃场景中。

Claims (3)

1.一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、微流控水解聚合：

S101、在聚合反应釜中，酸性条件下通过硅烷原料配比调节，利用微流控技术实现硅烷水解低聚反应形成短链低聚物作为分子刷核心；

S102、利用微流控技术精准控制过量水的加入，恒温恒压均相反应，得到均匀短链聚硅氧烷；

S2、硅烷偶联剂接枝：

在超声条件下硅烷偶联剂调和玻璃表面接枝改性技术，形成高弹聚合物分子刷，实现材料微观结构的有序排列，再进行常温连续提取洗涤制备高性能纳米材料。

2.根据权利要求1所述一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法，其特征在于，步骤S101中所述的短链低聚物是10纳米级的。

3.根据权利要求1所述一种基于分子刷技术的玻璃表面改性涂层制备方法，其特征在于，步骤S2还包括：

S201、对玻璃进行表面清洗，使其表面充满羟基；

S202、对富羟基化的玻璃进行硅烷化处理，将带有不同活性官能团的硅烷偶联剂通过水解作用在硅烷偶联剂与玻璃之间形成Si-O-Si-键，硅烷偶联剂的一端固定在玻璃上另一端活性有机官能团暴露在表面；

S203、将准备好的功能性单体与硅烷偶联剂暴露在表面的官能团发生化学反应，以化学键的方式将单体固定在玻璃表面形成高分子膜或高分子刷；

S204、进一步接枝功能性单体。