CN115215426B - 一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法 - Google Patents
一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法。本发明通过在Anammox系统中同时添加FA和ZVI，使二者产生协同作用，具体地，FA会与ZVI产生的Fe2+和Fe3+在溶液中形成可溶性的复合物，防止ZVI的表面钝化。同时，在FA中的单宁类组分的作用下，ZVI释放的Fe2+与FA发生芬顿反应，使FA转化为小分子易降解物质，供给微生物体系中的反硝化菌，被反硝化菌利用，避免其对Anammox菌的抑制作用，实现硝态氮去除率及最终的总氮去除率的显著提升；最后，FA的加入能够促进三价铁还原为二价铁，二价铁与磷酸盐结合形成二价铁型铁磷矿物(蓝铁矿)，经济价值更高。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法。
背景技术
厌氧氨氧化(Anammox)是最具吸引力和前景的废水生物脱氮工艺之一，但其存在过量硝酸盐副产物积累、生物滞留量低和无法单独高效除磷等缺点。
研究发现，零价铁(ZVI)的添加能够解决上述Anammox体系的瓶颈。然而，当零价铁被添加到Anammox反应器中时，ZVI很容易被硝酸盐副产物或残留溶解氧氧化，并产生各种铁氢氧化物沉淀覆盖在ZVI表面，形成钝化层，降低ZVI反应活性，阻碍了Anammox-ZVI氧化体系的长期有效性，导致脱氮除磷效果降低；另外，形成的铁磷沉淀物主要为三价铁型铁磷矿物(红磷铁矿)，不具有回收价值。
目前，已经对开发减弱ZVI钝化效应的方法进行了广泛研究。现有技术中普遍使用的解决方案是通过酸化降低溶液pH值(pH<5)，实现ZVI表面铁氢氧化物沉淀的溶解，从而提升ZVI反应活性。然而众所周知，Anammox细菌对环境敏感，其适宜的生长pH值为6.7-8.3，在Anammox-ZVI氧化体系中的ZVI酸化所需低pH必然会抑制Anammox细菌的活性，导致体系脱氮效果降低。另一方面，超声处理是去除ZVI表面钝化层的另一种有效方法，然而，这会带来过高的能量消耗。并且针对Anammox-ZVI氧化体系，超声设备的庞大尺寸也限制了该方法的实际应用。
因此，有必要探索一种能够显著缓解ZVI钝化且方法简便、易于推广应用的废水处理方法。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中缓解Anammox氧化体系中零价铁钝化的方法会抑制Anammox细菌活性或者设备能耗高、体积庞大，限制其实际应用等缺陷，从而提供一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法。
本发明提供一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，包括如下步骤：
S1，在反应器内接种厌氧氨氧化颗粒污泥，通入待处理废水，运行至反应器平均总氮去除率在80％以上；
S2，加入富里酸和零价铁，维持反应器平均总氮去除率在90％以上，平均磷去除率在80％以上；
S3，当反应器平均总氮去除率低于90％或平均磷去除率低于80％时，提升富里酸的添加量，使反应器平均总氮去除率和平均磷去除率恢复至步骤S2中的水平。
可选的，步骤S2中，根据待处理废水中氨氮浓度计算富里酸的加入量；
可选的，根据待处理废水中氨氮浓度及处理水量计算零价铁的加入量。
可选的，步骤S2中富里酸加入量的计算方法为为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，包括如下步骤：
S1，在反应器内接种厌氧氨氧化颗粒污泥，通入待处理废水，运行至反应器平均总氮去除率在80％以上；
S2，加入富里酸和零价铁，维持反应器平均总氮去除率在90％以上，平均磷去除率在80％以上；
S3，当反应器平均总氮去除率低于90％或平均磷去除率低于80％时，提升富里酸的添加量，使反应器平均总氮去除率和平均磷去除率恢复至步骤S2中的水平。
可选的，步骤S2中，根据待处理废水中氨氮浓度计算富里酸的加入量；
可选的，根据待处理废水中氨氮浓度及处理水量计算零价铁的加入量。
可选的，步骤S2中富里酸加入量的计算方法为：以TOC浓度计，nFA＝氨氮浓度×FA加量系数，其中，FA加量系数为0.8-1；
步骤S2中零价铁加入量的计算方法为：mZVI＝氨氮浓度×处理水量×ZVI加量系数，其中，ZVI加量系数为0.008-0.01；
其中，氨氮浓度的单位为mg/L，处理水量的单位为L。
可选的，以氮元素质量计，所述待处理废水中氨氮浓度为20-400mg/L，亚硝态氮浓度为20-400mg/L，以磷元素质量计，无机磷浓度为2-40mg/L。
可选的，步骤S2中，零价铁的加入量为200-4000mg；富里酸的加入量以TOC浓度计为16-320mg/L。
可选的，所述零价铁一次性加入，所述富里酸随待处理废水加入。
可选的，步骤S3中，富里酸的加入量以TOC浓度计为32-640mg/L。
可选的，所述反应器为升流式厌氧污泥床反应器；
和或，所述反应器内部添加颗粒状活性炭填料。
可选的，所述待处理废水的进水温度为30-40℃，进水pH为6.5-7.5。
可选的，运行过程中水力停留时间为4-6h。
可选的，所述厌氧氨氧化颗粒污泥的接种量占反应器总体积的5-8％；颗粒污泥的粒径为0.3-1.5mm。
可选的，所述颗粒活性炭的长度为0.1-2cm，直径为1-2mm。
可选的，以反应器的总体积计，所述颗粒活性炭的添加量为150-250g/L；
可选的，所述颗粒活性炭与厌氧氨氧化颗粒污泥占反应器总体积的30-40％。
可选的，所述零价铁为铁粉、铁屑或铁碳材料中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，是一种基于ZVI与FA协同强化的Anammox系统新型废水脱氮除磷强化技术，通过在Anammox系统中同时添加合适剂量的FA和ZVI，使二者发生协同作用，有效地提升了Anammox系统中ZVI的长期有效性，该技术削弱了Anammox系统中的ZVI钝化，并为高效、长期、稳定地处理不同水质及水量的氮磷废水创造可能，实现了该系统实际应用，同时，ZVI释放出的二价铁在FA的重要组分单宁物质的介导下发生了芬顿反应，对FA具有强烈的降解作用，使其对Anammox菌的毒性大幅降低，FA降解生成的小分子有机物可以供给微生物体系中的反硝化菌所利用，增强了体系脱氮效能。
富里酸(FA)是一种结构复杂的高分子混合物，结构中含有大量羧基、酚、醇氧羟基、酮、醌和醛等各种各样的功能基团。现有研究发现，添加较低浓度的FA会对Anammox脱氮效果产生积极作用，但是，高浓度的FA会对Anammox体系中Anammox菌具有一定的抑制作用，会产生负面影响。本发明克服了现有技术的偏见，在高浓度FA的情况下，使FA与ZVI之间产生协同作用，避免了其对Anammox菌的抑制作用以及ZVI的钝化。具体地，FA与Fe2+和Fe3+具有较高的亲和力，会与ZVI产生的Fe2+和Fe3+在溶液中形成可溶性的复合物，进而防止Fe2+和Fe3+在ZVI表面形成氢氧化物沉淀造成ZVI的钝化，另外，FA的加入能够促进三价铁还原为二价铁，二价铁会与磷酸盐结合形成二价铁型铁磷矿物(蓝铁矿)，相比之下，蓝铁矿的市场价格(约1万/吨)远高于三价铁型铁磷矿物(红磷铁矿)；此外，ZVI的强还原性使得FA中硝基和亚硝基被还原，形成醌类结构，降低了FA的环境毒性。同时，在FA中的单宁类组分的作用下，ZVI释放的Fe2+与FA发生芬顿反应，也使FA中的醌类结构大量增加。由于醌类具有更高的电子转移活性，这一结构转变使得FA更易被有机物降解菌利用，使其转化为小分子易降解物质，供给微生物体系中的反硝化菌，被反硝化菌利用，避免其对Anammox菌的抑制作用，实现硝态氮去除率及最终的总氮去除率的显著提升。如果没有ZVI，单独FA是不可能有芬顿效应，那么FA发挥的作用也只能停留在低剂量微弱的促进作用阶段，如果没有FA，ZVI表面易于形成氢氧化物沉淀造成ZVI的钝化。
本发明提供的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，应用于不同类型废水时高效地脱氮除磷，可通过监测不同进水的氨氮浓度及处理水量，确定所需的合适加入量ZVI及其对应的FA，分别投加到反应器中，实现短期高效脱氮除磷；然后再监测出水中氮磷浓度实时变化，在氮磷浓度开始超标时，表明铁失活，此时提升FA投加量以恢复ZVI活性，实现长期高效脱氮除磷。
具体来说：
FA是一种结构复杂的高分子混合物，结构中含有大量羧基、酚、醇氧羟基、酮、醌和醛等各种各样的功能基团，对零价铁的稳定性和钝化速率产生重要影响。溶液中的FA与Fe2+和Fe3+具有较高的亲和力，会与ZVI产生的Fe2+和Fe3+在溶液中形成可溶性的复合物，进而防止Fe2+和Fe3+在ZVI表面形成氢氧化物沉淀造成ZVI的钝化；另一方面，除了对Fe2+和Fe3+等阳离子具有高结合能力之外，带负电荷的FA也有很强的吸附氧化铁的倾向，进而使铁在溶液中保持较强的稳定性。因此，在Anammox系统中添加合适剂量的FA和ZVI，能够形成可溶性的铁-FA络合物和稳定的细小铁氢氧(氧)化物胶体，大幅度促进溶液中可溶性铁的释放，抑制了ZVI氢氧化物的沉淀及其在ZVI表面的积累，进而减缓ZVI钝化速率和延长ZVI寿命，显著提升体系的脱氮除磷效率。
此外，FA结构中存在各种氧化还原活性官能团，尤其是醌类官能团，使其能够在零价铁、氮素的多个氧化还原反应中充当电子穿梭体。在Anammox系统中添加合适剂量的FA和ZVI，FA会与ZVI产生的Fe2+和Fe3+在溶液中形成可溶性的复合物，进而防止Fe2+和Fe3+在ZVI表面形成氢氧化物沉淀造成ZVI的钝化，同时，ZVI的强还原性使得FA中硝基和亚硝基被还原，形成醌类结构，降低了FA的环境毒性。在FA中的单宁类组分的作用下，ZVI释放的Fe2+与FA发生芬顿反应，也使FA中的醌类结构大量增加。由于醌类具有更高的电子转移活性，这一结构转变使得FA更易被有机物降解菌利用，使其转化为小分子易降解物质，供给微生物体系中的反硝化菌，被反硝化菌利用，避免其对Anammox菌的抑制作用，实现硝态氮去除率及最终的总氮去除率的显著提升。相较于单独使用ZVI除磷时主要形成的三价铁型铁磷矿物(红磷铁矿)，FA的加入还能够促进三价铁还原为二价铁，二价铁会与磷酸盐结合形成二价铁型铁磷矿物(蓝铁矿)。相比之下，蓝铁矿的市场价格(约1万/吨)远高于其他磷回收产品，因此，FA和ZVI的同时加入能够达到Anammox系统在实现高效除磷的同时经济有效回收铁磷矿物的目的。
本发明提供的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，零价铁的加入量和富里酸的加入量根据进水氨氮进行计算得到，确保了废水中的氨氮、亚硝态氮及无机磷都能够去除。
本发明提供的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，零价铁一次性加入可以使零价铁在体系中不断并缓慢释放其作用效果，同时因零价铁是固体，这可以简化零价铁投加步骤；所述富里酸随待处理废水持续加入可以不断激活零价铁的活性，防止其钝化。
本发明提供的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，富里酸因其定量方式比较复杂，采用以TOC浓度直接定量的方式便于指导富里酸投加量。
本发明提供的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，内部添加颗粒状活性炭填料可以使Anammox污泥在反应器中均匀分散，增大了污泥与污水的接触面积，便于提升脱氮除磷效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中采用的升流式厌氧污泥床反应器的结构示意图；
图2是本发明实施例1步骤(1)中的脱氮效果图；
图3是本发明实施例1步骤(1)中的除磷效果图；
图4是本发明实施例1步骤(1)中所得颗粒污泥的XRD图；
图5是本发明实验例1中不同阶段Fe(Ⅱ)和总铁(Fe(T))浓度变化图；
图6是本发明实验例1中不同阶段氮素浓度变化图；
图7本发明实验例1中不同阶段颗粒污泥的XRD图；
图8是本发明实验例2中FA降解相关酶编码基因丰度变化图；
图9是本发明实验例2中脱氮反应过程相关酶编码基因丰度变化图；
图10是本发明实验例3中显示阶段IV及阶段V末期进出水分子式组成变化的范氏图。
附图标记：
1、废水进水桶；2、流量检测器；3、第一氮磷检测器；4、FA投加装置；5、进水泵；6、微处理器；7、ZVI固体药剂投加装置；8、出水桶；9、恒温水浴装置；10、反应器主体；11、第二氮磷检测器。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明的实施例中，采用升流式厌氧污泥床反应器，如图1所示，添加颗粒状活性炭为内部填料，接种Anammox颗粒污泥，以含氨氮、亚硝态氮、无机磷、无机盐和微量元素的模拟废水为进水，通过废水进水桶1添加至反应器主体10，在温度为35±1℃，进水pH为7.0±0.1和水力停留时间设定为3.5～5h的厌氧条件下富集培养至反应器的平均总氮去除率稳定在80％以上。
然后，向反应器主体10中同时加入FA及ZVI进行Anammox系统高效脱氮除磷，ZVI及FA投加量根据进水氮磷浓度及进水量计算，并且FA加入量通过进水中有机物的TOC浓度表示，(1)进水水质分析系统通过监测不同进水水质及水量得到FA及ZVI的适配剂量，投药系统自动投加适配剂量的FA及ZVI，反应器平均总氮去除率达到90％、平均磷去除率达到80％，实现短期内高效脱氮除磷；(2)出水储存至出水桶8，出水水质分析系统监测到出水氮、磷浓度逐渐超标，反应器平均总氮去除率降低至90％以下或者平均磷去除率降低至80％以下，此时ZVI钝化，出水水质分析系统将需要提升进水FA浓度的指令下达到FA投加装置，FA投加装置自动提升进水FA浓度来活化ZVI，恢复反应器平均总氮去除率至90％、平均磷去除率至80％，实现长期高效脱氮除磷，即完成了不同类型废水高效脱氮除磷。
在一些实施例中，所述ZVI根据进水水质及水量确定投加量后进行一次性投加，FA则是根据进水水质及水量确定投加量后进行连续投加。
在一些实施例中，所述进水水质分析系统包含第一氮磷检测器3、流量检测器2、微处理器6，投药系统包含ZVI固体药剂投加装置7及FA投加装置4，出水水质分析系统包含第二氮磷检测器11、微处理器6。
在一些实施例中，步骤(1)所述短期内高效脱氮除磷，进水氨氮为20-400mg/L左右，进水亚硝态氮20-400mg/L左右，无机磷2-40mg/L左右，FA的TOC为16-320mg/L左右，ZVI投加量为200-4000mg/L，长期保持此条件30天左右，实现平均总氮去除率达到90％、平均磷去除率达到80％，达到反应器短期高效脱氮除磷。
在一些实施例中，步骤(2)所述长期高效脱氮除磷，进水氨氮为20-400mg/L左右，进水亚硝态氮20-400mg/L左右，无机磷2-40mg/L左右，FA的TOC为32-640mg/L左右，长期保持此条件60天左右，实现平均总氮去除率达到90％、平均磷去除率达到80％，达到反应器长期高效脱氮除磷；
本发明的实施例中，以模拟废水为待处理废水进行实验，典型非限定性的，所述模拟废水的组成为：KHCO3 400-600mg/L，FeSO4·7H2O 5-15mg/L，EDTA 3-7mg/L，微量元素Ⅰ1-3mL/L，微量元素Ⅱ0.5-1.5mL/L；
微量元素Ⅰ组成：NaCl 500-600mg/L，KCl 700-800mg/L，CaCl2·2H2O 700-800mg/L，MgSO4·7H2O 400-600mg/L。
微量元素Ⅱ组成：H3BO3 0.01-0.02mg/L，ZnSO4·7H2O 0.4-0.5mg/L，CoCl2·6H2O0.2-0.3mg/L，MnCl2·4H2O 0.9-1.2mg/L，CuSO4·5H2O 0.2-0.3mg/L，NiCl2·6H2O 0.1-0.2mg/L，NaMoO4·2H2O 0.2-0.3mg/L，NaSeO4 0.1-0.21mg/L。
实施例1
一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，包括如下步骤：
取有效体积为2.5L的升流式厌氧污泥床反应器(如图1)，颗粒状活性炭(由北京北科泓华环保科技有限公司提供，下同)为内部填料，装填量为反应器主体总体积的30％；接种Anammox颗粒污泥，颗粒污泥的混合液悬浮固体浓度为11g·L-1左右,接种量为反应器主体总体积的5％；以含氨氮、亚硝态氮、无机磷、无机盐和微量元素的模拟废水为进水，在温度为35±1℃，进水pH为7.0±0.1和水力停留时间设定为5h的厌氧条件下运行，运行至平均总氮去除率在80％左右，模拟废水组成如下：
进水氨氮为200mg/L左右，进水亚硝态氮200mg/L左右，无机磷20mg/L左右，KHCO3500mg/L,FeSO4·7H2O 10mg/L，EDTA 5mg/L，微量元素Ⅰ2mL/L，微量元素Ⅱ1mL/L，溶剂为水。所述的模拟废水的微量元素组成如下：
微量元素Ⅰ组成：EDTA·2Na 6.39g·L-1,FeSO4·7H2O 5g·L-1。
微量元素Ⅱ组成：EDTA·2Na 19.11mg/L,H3BO3 0.014mg/L,ZnSO4·7H2O 0.43mg/L,CoCl2·6H2O 0.24mg/L,MnCl2·4H2O 0.99mg/L,CuSO4·5H2O 0.25mg/L,NiCl2·6H2O0.19mg/L,NaMoO4·2H2O 0.22mg/L。
(1)短期内高效脱氮除磷时，氮磷检测器及流量检测器分别监测得到进水氨氮、亚硝态氮及无机磷浓度与进水水量，将该信息传输到微处理器，微处理器计算分析得到所需ZVI投加量及FA进水浓度信息，并将投加指令下达ZVI固体药剂投加装置及FA投加装置，适量的ZVI及FA被投加到反应器中，其中，本实施例中投加FA(厂家合肥巴斯夫生物科技有限公司，型号F0301-500G，下同)的TOC浓度为160mg/L左右，ZVI(铁屑)投加量为2000mg左右，经过33天的连续运行，脱氮及除磷效果分别如图2、3所示，平均总氮去除率达到90.06％、平均磷去除率达到81.31％，并且形成的铁磷矿物主要为蓝铁矿如图4所示，开始进入长期高效脱氮除磷阶段。
(2)该阶段出水氮磷检测器检测到氮浓度超过20mg/L或磷浓度超过2mg/L，反应器平均总氮去除率降低至90％以下、平均磷去除率降低至80％以下时，将该信息传输到微处理器，微处理器计算分析得到FA进水浓度所需提升浓度的信息，并将投加指令下达FA投加装置，升高剂量的FA被投加到反应器中，其中FA的TOC为320mg/L左右，长期保持此条件60天左右，反应器平均总氮去除率维持在90％以上、平均磷去除率维持在80％以上，实现反应器长期高效脱氮除磷。
实施例2
一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，包括如下步骤：
取有效体积为2.5L的升流式厌氧污泥床反应器(如图1)，颗粒状活性炭为内部填料，装填量为反应器主体总体积的40％；接种Anammox颗粒污泥，颗粒污泥的混合液悬浮固体浓度为11g·L-1左右,接种量为反应器主体总体积的8％；以含氨氮、亚硝态氮、无机磷、无机盐和微量元素的模拟废水为进水，在温度为35±1℃，进水pH为7.0±0.1和水力停留时间设定为5h的厌氧条件下运行，运行至平均总氮去除率在80％左右，模拟废水组成如下：
进水氨氮为200mg/L左右，进水亚硝态氮200mg/L左右，无机磷20mg/L左右，KHCO3500mg/L,FeSO4·7H2O 10mg/L，EDTA 5mg/L，微量元素Ⅰ2mL/L,微量元素Ⅱ1mL/L，溶剂为水。所述的模拟废水的微量元素组成如下：
微量元素Ⅰ组成：EDTA·2Na 6.39g·L-1,FeSO4·7H2O 5g·L-1。
微量元素Ⅱ组成：EDTA·2Na 19.11mg/L,H3BO3 0.014mg/L,ZnSO4·7H2O 0.43mg/L,CoCl2·6H2O 0.24mg/L,MnCl2·4H2O 0.99mg/L,CuSO4·5H2O 0.25mg/L,NiCl2·6H2O0.19mg/L,NaMoO4·2H2O 0.22mg/L。
(1)短期内高效脱氮除磷时，氮磷检测器及流量检测器分别监测得到进水氨氮、亚硝态氮及无机磷浓度与进水水量，将该信息传输到微处理器，微处理器计算分析得到所需ZVI投加量及FA进水浓度信息，并将投加指令下达ZVI固体药剂投加装置及FA投加装置，适量的ZVI及FA被投加到反应器中，其中，本实施例中投加FA的TOC浓度为160mg/L左右，ZVI(铁屑)投加量为2000mg左右，经过28天的连续运行，平均总氮去除率达到93.18％、平均磷去除率达到85.27％，并且形成的铁磷矿物主要为蓝铁矿，开始进入长期高效脱氮除磷阶段。
(2)该阶段出水氮磷检测器检测到氮浓度超过20mg/L或磷浓度超过2mg/L，反应器平均总氮去除率降低至90％以下、平均磷去除率降低至80％以下时，将该信息传输到微处理器，微处理器计算分析得到FA进水浓度所需提升浓度的信息，并将投加指令下达FA投加装置，升高剂量的FA被投加到反应器中，其中FA的TOC为320mg/L左右，长期保持此条件62天左右，反应器平均总氮去除率维持在90％以上、平均磷去除率维持在80％以上，实现反应器长期高效脱氮除磷。
实施例3
一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，包括如下步骤：
取有效体积为2.5L的升流式厌氧污泥床反应器(如图1)，颗粒状活性炭为内部填料，装填量为反应器主体总体积的30％；接种Anammox颗粒污泥，颗粒污泥的混合液悬浮固体浓度为11g·L-1左右,接种量为反应器主体总体积的5％；以含氨氮、亚硝态氮、无机磷、无机盐和微量元素的模拟废水为进水，在温度为35±1℃，进水pH为7.0±0.1和水力停留时间设定为5h的厌氧条件下运行，运行至平均总氮去除率在80％左右，模拟废水组成如下：
进水氨氮为80mg/L左右，进水亚硝态氮80mg/L左右，无机磷8mg/L左右，KHCO3500mg/L,FeSO4·7H2O 10mg/L，EDTA 5mg/L，微量元素Ⅰ2mL/L,微量元素Ⅱ1mL/L，溶剂为水。所述的模拟废水的微量元素组成如下：
微量元素Ⅰ组成：EDTA·2Na 6.39g·L-1,FeSO4·7H2O 5g·L-1。
微量元素Ⅱ组成：EDTA·2Na 19.11mg/L,H3BO3 0.014mg/L,ZnSO4·7H2O 0.43mg/L,CoCl2·6H2O 0.24mg/L,MnCl2·4H2O 0.99mg/L,CuSO4·5H2O 0.25mg/L,NiCl2·6H2O0.19mg/L,NaMoO4·2H2O 0.22mg/L。
(1)短期内高效脱氮除磷时，氮磷检测器及流量检测器分别监测得到进水氨氮、亚硝态氮及无机磷浓度与进水水量，将该信息传输到微处理器，微处理器计算分析得到所需ZVI投加量及FA进水浓度信息，并将投加指令下达ZVI固体药剂投加装置及FA投加装置，适量的ZVI及FA被投加到反应器中，其中，本实施例中投加FA的TOC浓度为64mg/L左右，ZVI(铁屑)投加量为800mg左右，经过30天的连续运行，平均总氮去除率达到90.11％、平均磷去除率达到80.68％，并且形成的铁磷矿物主要为蓝铁矿，开始进入长期高效脱氮除磷阶段。
(2)该阶段出水氮磷检测器检测到氮浓度超过20mg/L或磷浓度超过2mg/L，反应器平均总氮去除率降低至90％以下、平均磷去除率降低至80％以下时，将该信息传输到微处理器，微处理器计算分析得到FA进水浓度所需提升浓度的信息，并将投加指令下达FA投加装置，升高剂量的FA被投加到反应器中，其中FA的TOC为128mg/L左右，长期保持此条件60天左右，反应器平均总氮去除率维持在90％以上、平均磷去除率维持在80％以上，实现反应器长期高效脱氮除磷。
实施例4
一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，包括如下步骤：
取有效体积为2.5L的升流式厌氧污泥床反应器(如图1)，颗粒状活性炭为内部填料，装填量为反应器主体总体积的30％；接种Anammox颗粒污泥，颗粒污泥的混合液悬浮固体浓度为11g·L-1左右,接种量为反应器主体总体积的5％；以含氨氮、亚硝态氮、无机磷、无机盐和微量元素的模拟废水为进水，在温度为35±1℃，进水pH为7.0±0.1和水力停留时间设定为5h的厌氧条件下运行，运行至平均总氮去除率在80％左右，模拟废水组成如下：
进水氨氮为400mg/L左右，进水亚硝态氮400mg/L左右，无机磷40mg/L左右，KHCO3500mg/L,FeSO4·7H2O 10mg/L，EDTA 5mg/L，微量元素Ⅰ2mL/L,微量元素Ⅱ1mL/L，溶剂为水。所述的模拟废水的微量元素组成如下：
微量元素Ⅰ组成：EDTA·2Na 6.39g·L-1,FeSO4·7H2O 5g·L-1。
微量元素Ⅱ组成：EDTA·2Na 19.11mg/L,H3BO3 0.014mg/L,ZnSO4·7H2O 0.43mg/L,CoCl2·6H2O 0.24mg/L,MnCl2·4H2O 0.99mg/L,CuSO4·5H2O 0.25mg/L,NiCl2·6H2O0.19mg/L,NaMoO4·2H2O 0.22mg/L。
(1)短期内高效脱氮除磷时，氮磷检测器及流量检测器分别监测得到进水氨氮、亚硝态氮及无机磷浓度与进水水量，将该信息传输到微处理器，微处理器计算分析得到所需ZVI投加量及FA进水浓度信息，并将投加指令下达ZVI固体药剂投加装置及FA投加装置，适量的ZVI及FA被投加到反应器中，其中，本实施例中投加FA的TOC为320mg/L左右，ZVI(铁屑)投加量为4000mg左右，经过35天的连续运行，平均总氮去除率达到92.89％、平均磷去除率达到83.04％，并且形成的铁磷矿物主要为蓝铁矿，开始进入长期高效脱氮除磷阶段。
(2)该阶段出水氮磷检测器检测到氮浓度超过20mg/L或磷浓度超过2mg/L，反应器平均总氮去除率降低至90％以下、平均磷去除率降低至80％以下时，将该信息传输到微处理器，微处理器计算分析得到FA进水浓度所需提升浓度的信息，并将投加指令下达FA投加装置，升高剂量的FA被投加到反应器中，其中FA的TOC为640mg/L左右，长期保持此条件55天左右，实现平均总氮去除率维持在90％以上、平均磷去除率维持在80％以上，达到反应器长期高效脱氮除磷。
实验例1
FA缓解ZVI钝化，延长ZVI使用寿命实验
为了探究FA对ZVI钝化效应的影响，采用四个不同剂量的FA连续运行Anammox-ZVI氧化系统101天，具体的运行条件如下表1所示，其它参数同实施例1。如图5所示，发现添加FA后的阶段Ⅱ、阶段Ⅲ和阶段Ⅳ的Fe(Ⅱ)和Fe(T)浓度要高于没有添加FA的阶段Ⅰ，并且FA浓度越高，Fe(Ⅱ)和Fe(T)浓度越高，这表明FA的存在极大地促进了总溶解铁的量，并且增强效果随FA浓度增加而增加，这些都指示了ZVI反应活性提升；同时，随着阶段Ⅱ、阶段Ⅲ和阶段Ⅳ进水FA浓度的增加，2g/L的ZVI能够持续高效脱氮除磷的时间分别为19天、24天和33天，而不添加FA的阶段I仅为15天，这进一步验证FA缓解了ZVI钝化，有效延长ZVI使用寿命。
表1 Anammox-ZVI氧化系统的运行条件
| 阶段 | FA | ZVI | 作用天数 |
| I(1-15) | 0 | 2g/L | 15 |
| II(16-34) | 40mg/L | 2g/L | 19 |
| III(35-58) | 80mg/L | 2g/L | 24 |
| IV(59-91) | 160mg/L | 2g/L | 33 |
| V(92-101) | 160mg/L | 0g/L | 10 |
如图6所示，在不添加FA的阶段I，出水NO3-N从第1天的39.62mg/L缓慢上升至第15天的45.26mg/L，暗示ZVI逐渐钝化。在FA浓度添加并且逐渐提升的阶段II、III、IV，出水NO3-N出现了相同的变化趋势，与阶段Ⅰ相比，平均出水NO3-N浓度分别下降了12.5％，25.30％和40.80％。这些结果表明FA的加入缓解了Anammox-ZVI氧化系统ZVI的钝化，促进了NO3-N的去除，实现更高效的脱氮。
为了评价FA对磷回收潜力的影响，采用XRD对阶段I和阶段II中Anammox颗粒组成进行了表征。图7给出了没有添加FA的阶段I和添加FA的阶段II情况下收集的Anammox颗粒XRD图，在不存在FA的情况下检测到了红磷铁矿(FePO4·2H2O)的特征峰(图7a)。然而，FA的存在改变了衍射峰的位置和相对强度，蓝铁矿(Fe3(PO4)2·8H2O)成为主要成分(图7b)，这为实现磷元素经济有效地回收创造了良好的条件。
实验例2
脱氮相关代谢过程被强化的效果验证
微生物脱氮过程由电子供体即易降解有机物驱动，因此难降解有机物即FA的充分降解能够保证更好的脱氮效果，同时脱氮反应相关活性酶变化可以反映最终的下游脱氮效果。根据有机物降解及脱氮反应关键酶丰度变化情况，探究了FA作用下(阶段IV)的Anammox-ZVI氧化体系中微生物的脱氮相关代谢过程。
图8的获取方法为，采集实验例1中阶段I末期与阶段IV末期的污泥样品；对污泥样本进行宏基因组测序及分析，得到不同样品中基因的丰度信息；进一步将该信息注释到碳水化合物活性酶数据库(CAZy)，得到不同样品中碳水化合物转化相关酶编码基因的丰度信息。从图8中可以看出，FA降解相关酶编码基因丰度增加，表明FA可能在ZVI作用下被降解为更简单的有机酸，进一步证明脱氮过程得到更多电子供体即易降解有机物。
图9的获取方法为，采集实验例1中阶段I末期与阶段IV末期的污泥样品；对污泥样本进行宏基因组测序及分析，得到不同样品中基因的丰度信息；进一步将该信息注释到京都基因与基因组百科全书(KEGG)数据库，得到不同样品中酶编码基因的丰度信息；将关键酶在不同污泥中的基因丰度进行对比(即计算倍数：阶段IV的酶编码基因丰度/阶段I的酶编码基因丰度)，得到倍数变化。本发明中，相较于阶段I、阶段IV编码Anammox反应关键酶的基因(Hzs、cooS)及反硝化反应关键酶的基因(narG、norB、nosZ)均得到不同程度的上调，表明FA使得反硝化及Anammox脱氮反应均得到促进。
实验例3
为了探究FA与ZVI之间的芬顿效应，采用范氏图(van Krevelen图)显示溶解型有机物(DOM)的分子式组成，采集实验例1中阶段IV末期与阶段V末期的进出水样品，首先进行DOM的萃取处理，然后进行傅立叶变换离子回旋共振质谱分析，得到进出水中所有的分子式信息。比较出水相较于被降解及生成的分子式，并以O/C及H/C组成的van Krevelen图呈现这些分子式。从图10可以看出，分子式1为添加FA的(阶段V末期)Anammox体系的出水较进水变化的分子式，分子式2为同时添加ZVI及FA的(阶段IV末期)Anammox体系的出水较进水变化的分子式。可以明显发现分子式2的被降解部分明显多于分子式1，表明添加ZVI及FA的Anammox体系中的FA降解更充分。并且分子式2的新生成部分也少于分子式1，这意味着ZVI及FA的Anammox体系中的FA的生成部分被反硝化菌更多的利用，这些共同促进了反硝化脱氮过程有机物的充分获取及最终脱氮效率的提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，在反应器内接种厌氧氨氧化颗粒污泥，通入待处理废水，运行至反应器平均总氮去除率在80%以上；
S2，加入富里酸和零价铁，维持反应器平均总氮去除率在90%以上，平均磷去除率在80%以上；
S3，当反应器平均总氮去除率低于90%或平均磷去除率低于80%时，提升富里酸的添加量，使反应器平均总氮去除率和平均磷去除率恢复至步骤S2中的水平。
2.根据权利要求1所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，步骤S2中，根据待处理废水中氨氮浓度计算富里酸的加入量；
和/或，根据待处理废水中氨氮浓度及处理水量计算零价铁的加入量。
3.根据权利要求2所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，步骤S2中富里酸加入量的计算方法为：以TOC浓度计，nFA=氨氮浓度×FA加量系数，其中，FA加量系数为0.8-1；
和/或，步骤S2中零价铁加入量的计算方法为：mZVI=氨氮浓度×处理水量×ZVI加量系数，其中，ZVI加量系数为0.008-0.01。
4.根据权利要求1-3任一项所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，以氮元素质量计，所述待处理废水中氨氮浓度为20-400mg/L，亚硝态氮浓度为20-400mg/L，以磷元素质量计，无机磷浓度为2-40 mg/L。
5.根据权利要求4所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，步骤S2中，零价铁的加入量为200-4000mg；富里酸的加入量以TOC浓度计为16-320mg/L。
6.根据权利要求5所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，所述零价铁一次性加入，所述富里酸随待处理废水加入。
7.根据权利要求4所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，步骤S3中，富里酸的加入量以TOC浓度计为32-640mg/L。
8.根据权利要求1-3或5-7任一项所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，所述反应器为升流式厌氧污泥床反应器；
和/或，所述反应器内部添加颗粒状活性炭填料。
9.根据权利要求8所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，所述待处理废水的进水温度为30-40℃，进水pH为6.5-7.5，水力停留时间为4-6h。
10.根据权利要求8所述的零价铁与富里酸协同强化厌氧氨氧化的废水处理方法，其特征在于，满足以下（1）-（6）中的至少一项：
（1）所述厌氧氨氧化颗粒污泥的接种量占反应器总体积的5-8%；
（2）所述厌氧氨氧化颗粒污泥的粒径为0.3-1.5mm；
（3）所述颗粒状活性炭的长度为0.1-2cm，直径为1-2mm；
（4）以反应器的总体积计，所述颗粒活性炭的添加量为150-250g/L；
（5）所述颗粒活性炭与厌氧氨氧化颗粒污泥占反应器总体积的30-40%；
（6）所述零价铁为铁粉、铁屑或铁碳材料中的至少一种。
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| CN112142204A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-29 | 沈阳大学 | 一种富集培养厌氧氨氧化菌处理污水的方法 |
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