CN115212732B - 一种具有优异气体分离性能mfi分子筛膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法及应用。包括如下步骤：首先在多孔载体表面引入致密的MFI晶种层；随后将硅源和有机模板剂溶解在水中得到二次生长液；接下来将MFI晶种层和二次生长液装入反应釜中，进行微波水热反应；当反应结束后，将其洗涤干燥焙烧即可得到高质量MFI分子筛膜。本发明制备的MFI分子筛膜连生性好，对具有不同分子动力学直径跨度的多种气体分离体系(H2/CH4，H2/N2，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6，C3H6/C3H8)均拥有较高的分离性能。此外，该类膜材料的热稳定性、化学稳定性及力学稳定性均较为良好，制备工艺简单，合成条件温和且反应时间短，具有较好的工业分离应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛膜合成技术领域，具体涉及一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法及应用。
背景技术
在众多类型膜材料中，具有MFI型拓扑结构的沸石分子筛膜具有非常广泛的应用，这是因为，MFI分子筛的孔道体系由0.53×0.56nm的直孔道和0.51×0.55nm的之字形孔道组成，其尺寸与工业上多种重要物质的分子动力学直径大小相近，可应用于正/异丁烷，邻/对二甲苯的分离，同时，全硅型MFI分子筛膜，由于其骨架中不含铝元素，具有很强疏水性，在燃料乙醇生产方面具有很高的工业应用价值。
然而为保证制得具有较高气体分离性能的MFI分子筛膜，通常需维持较高的反应温度和较长的反应时间，由此导致反应必须在密闭高温高压反应釜中进行，这将增大制膜操作难度与设备成本，同时较高的反应温度和较长的反应时间也意味着较高的生产能耗。同时，受限于其较大的孔道尺寸，在进行气体分离体系选择时，MFI分子筛膜一般适用于具有较大分子动力学直径的重组分体系，而对轻组分混合体系(例如H2/CH4，H2/N2，CO2/N2和CO2/CH4)以及较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系(C2H4/C2H6，C3H6/C3H8)的分离鲜有报道，这极大限制其使用范围，从而不利于其实现工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种温和条件下快速制备高质量MFI分子筛膜的方法，并探究了其在气体分离方面的应用。制备的MFI分子筛膜具有良好连生性，优异热稳定性、化学稳定性及机械稳定性，对具有不同分子动力学直径跨度的多种气体分离体系(H2/CH4，H2/N2，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6或C3H6/C3H8)均具有较高的分离性能，实现了适合于多种气体分离体系高效分离的MFI分子筛膜的低温快速制备，从而为高性能MFI分子筛膜制备提供了良好的工业应用前景。
本发明技术方案如下：
一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
S1将MFI晶种涂覆于多孔载体表面，在多孔载体表面形成致密的晶种层，干燥后焙烧以固化晶种层；
S2将硅源和有机模板剂溶解在去离子水中，配制二次生长液；
S3将S1所得晶种层和S2所得合成液装入反应釜中进行微波水热反应；
S4将S3所得的膜材料经洗涤、干燥、焙烧以去除模板剂，得到具有优异气体分离性能的MFI分子筛膜。
步骤S1所述晶种为粒径大小20nm～2μm的MFI分子筛。
步骤S1所述载体为多孔金属氧化物(如多孔氧化铝)、多孔非金属氧化物(如多孔氧化硅)或多孔玻璃。
步骤S1所述MFI晶种涂覆的具体方法为浸涂、旋涂、擦涂或滑涂；晶种层焙烧温度为200～800℃；焙烧时间为20min～100h。
步骤S2中所述硅源是正硅酸乙酯，六氟硅酸铵，二氧化硅溶胶或二氧化硅气凝胶。
步骤S2中所述二次生长液中还包括铝源或钛源，所述铝源是偏铝酸钠，六氟铝酸铵，氯化铝或硝酸铝，所述钛源是氟钛酸铵，二硫化钛，异丁醇钛或异丙醇钛，所述铝源与硅源的摩尔比为Al2O3/SiO2＝0.001～0.05，所述钛源与硅源的摩尔比为TiO2/SiO2＝0.002～0.1。
步骤S2中二次生长液中还包括晶化调节剂，所述晶化调节剂是单乙胺，一乙醇胺，乙二胺或三乙胺，所述晶化调节剂与硅源的摩尔比为晶化调节剂/SiO2＝0.05～1。
步骤S2所述有机模板剂是四丙基氢氧化铵溶液或四乙基氢氧化铵溶液，且有机模板剂与硅源的摩尔比为有机模板剂/SiO2＝0.02～0.9。
步骤S2所述去离子水与硅源的摩尔比为H2O/SiO2＝5～100。
步骤S3中加热方式为单模微波加热或多模微波加热。
反应温度为50～130℃，反应时间为0.2～4h。
步骤S4所述MFI分子筛膜的焙烧方式为马弗炉焙烧、臭氧气氛的管式炉焙烧或快速热过程焙烧，焙烧温度为150～700℃；焙烧时间为0.3～50h。更进一步地，焙烧方式为臭氧气氛的管式炉焙烧，焙烧温度为150～250℃，这样所需焙烧温度更低，时间更短，同时最大程度保证膜的完整性。
本发明还提供一种上述方法得到的MFI分子筛膜在气体分离中的应用，应用于轻组分混合体系的分离或较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系的分离，均取得较好的分离性能。
所述轻组分混合体系为H2/CH4、H2/N2、CO2/N2或CO2/CH4；所述较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系为C2H4/C2H6或C3H6/C3H8。
本发明的有益效果为：本发明在较为温和的反应条件下快速制得高质量MFI分子筛膜。相比于传统的MFI分子筛膜制备工艺，合成温度和反应时间都大大缩短，这使得其制备成本大大降低。同时，本发明制得的膜材料拓宽了传统MFI分子筛膜的气体分离体系，对H2/CH4，H2/N2，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6及C3H6/C3H8双组份气体混合物均具有较高的分离性能，理想选择性可达到235.7，129.2，70.8，128.7，6.3和17.4。实现了“一膜多用”的工业愿景，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的MFI晶种的(a)SEM图和(b)XRD图。
图2是实施例1制备的MFI晶种层的SEM图。
图3是实施例1制备的M1膜的(a)表面和(b)截面SEM图。
图4是实施例1制备的M1膜的XRD图。
图5是实施例2制备的M2膜表面的SEM图。
图6是实施例3制备的M3膜表面的SEM图。
图7是实施例4制备的M4膜表面的SEM图。
图8是实施例5制备的M5膜表面的SEM图。
图9是实施例6制备的M6膜表面的SEM图。
图10是实施例7制备的M7膜表面的SEM图。
图11是实施例8制备的M8膜表面的SEM图。
图12是实施例9制备的M9膜表面的SEM图。
图13是对比实施例1制备的M10膜表面的SEM图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。但本发明并不局限于以下实施例中。
本申请的实施例中气体分离性能测试如下：脱除模板剂的MFI分子筛膜通过气体渗透装置测试其分离性能。将单组份气体(H2/CO2/N2/CH4/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8)以50ml/min通向膜池的进料侧，以He作为吹扫气，体积流量恒定在50ml/min，进料侧和渗透侧的压力均恒定在1bar。根据单组分的气体渗透通量来计算两组分间的理想分离系数。
实施例1
(1)首先采用悬涂法制备MFI晶种层，将MFI晶种分散在去离子水中配制质量浓度为0.8wt.％，晶粒平均尺寸为250nm的晶种悬浮液，悬涂过程中取0.2mL晶种液滴于多孔氧化铝片表面。悬涂完成后，将载体于70℃烘箱中干燥12h，之后放入马弗炉中550℃焙烧6h，以脱除晶种中模板剂的同时，提高晶种与载体间结合力。
(2)然后通过二次生长法制备MFI分子筛膜：将六氟硅酸铵、乙二胺、四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)和去离子水充分混合，混合液的摩尔组成为1(NH4)2SiF6:0.576EDA:0.36TPAOH:27H2O。将涂覆晶种层的载体片放入反应釜中，将上述合成液缓慢倒入反应釜，密封后放入单模微波反应器中，在90℃条件下反应2h。反应结束后，取出膜片，之后用去离子水洗至中性，过夜干燥后放入臭氧气氛的管式炉中200℃焙烧3h以脱除模板剂，升、降温速率均为1℃/min，该过程制备的MFI分子筛膜记为M1。
MFI晶种的扫描电镜表征如图1a所示，分子筛形貌为六棱柱状，粒径在250nm左右且分布均一。XRD结果(图1b)表明分子筛为纯相的MFI晶型，无其它杂峰存在。所制得晶种层的扫描电镜表征如图2所示，载体表面形成致密的晶种层。从图3a可以看出，二次生长后，所制得的MFI分子筛膜膜层表面均一，晶体间交互生长较好且膜层致密连续，断面扫描电镜表征如图3b所示，MFI分子筛膜膜厚为1.3μm左右。XRD结果(图4)表明所制备的膜材料为纯相MFI分子筛膜且具有较高的结晶度。膜M1对H2/CH4，H2/N2，CO2/N2的分离因子分别是235.7，129.2，70.8，具有良好的H2/CH4，H2/N2和CO2/N2分离性能。
实施例2
制备方法同实施例1，在二次生长液中额外加入氯化铝，且氯化铝与六氟硅酸铵的摩尔比为Al2O3/SiO2＝0.01，记为M2。M2的扫描电镜表征如图5所示，加入铝源后，膜层表面生长依然良好，膜层中无缺陷产生。
实施例3
制备方法同实施例1，将合成液中四丙基氢氧化铵与六氟硅酸铵的摩尔比改为TPAOH/SiO2＝0.5，记为M3。M3的扫描电镜表征如图6所示，膜层表面生长良好。
实施例4
制备方法同实施例1，将合成液中去离子水与六氟硅酸铵的摩尔比改为H2O/SiO2＝18，记为M4。M4的扫描电镜表征如图7所示，膜层表面生长良好。
实施例5
制备方法同实施例1，将合成温度改为80℃，记为M5。M5的扫描电镜表征如图8所示，膜层表面晶粒变得更小，膜层更加平整且晶种间交互生长较好。膜M5对C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的分离因子分别是6.3和17.4，具有良好的C2H4/C2H6和C3H6/C3H8分离性能。
实施例6
制备方法同实施例1，将合成温度改为115℃，记为M6。M6的扫描电镜表征如图9所示，膜层表面晶粒变大，膜层表面生长良好。膜M6对CO2/CH4的分离因子分别是129.2，具有良好的CO2/CH4分离性能。
实施例7
制备方法同实施例1，将合成膜的晶化时间改为3h，记为M7。M7的扫描电镜表征如图10所示，膜层表面晶粒变得更大，膜层变得更加致密。
实施例8
制备方法同实施例1，将加热方式改为多模微波反应器，记为M8。M8的扫描电镜表征如图11所示，膜层表面生长良好但晶粒大小并不均一。膜M8对H2/CH4，H2/N2，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6，C3H6/C3H8的分离因子分别是43.2、35.6、26.8、29.4、2.9和2.3，具有一定的H2/CH4、H2/N2、CO2/N2、CO2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8分离性能。
实施例9
制备方法同实施例1，将硅源改为二氧化硅溶胶，记为M9。M9的扫描电镜如图12所示，膜层表面生长良好。膜M9对H2/CH4，H2/N2，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6，C3H6/C3H8的分离因子分别是22.2、14.8、12、14.5、1.9和2.1，具有一定的H2/CH4、H2/N2、CO2/N2、CO2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8分离性能。
对比实施例1
制备方法同实施例1，将加热方式改为传统对流加热，晶化温度改为130℃，晶化时间改为8h，记为M10。M10的扫描电镜表征如图13所示，膜层表面生长良好。但是膜M10对H2/CH4，H2/N2，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6，C3H6/C3H8的分离因子分别是5.6、4.3、6.8、6.4、1.8和1.7，具有较差的H2/CH4、H2/N2、CO2/N2、CO2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8分离性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将MFI晶种涂覆于多孔载体表面，在多孔载体表面形成致密的晶种层，干燥后焙烧以固化晶种层；
S2将硅源和有机模板剂溶解在去离子水中，配制二次生长液；
S3将S1所得晶种层和S2所得合成液装入反应釜中进行微波水热反应；
S4将S3所得的膜材料经洗涤、干燥、焙烧以去除模板剂，得到具有优异气体分离性能的MFI分子筛膜；所述硅源为六氟硅酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述晶种为粒径大小20nm~2μm的MFI分子筛；所述MFI晶种涂覆的具体方法为浸涂、旋涂、擦涂或滑涂；晶种层焙烧温度为200~800℃；焙烧时间为20min~100h。
3.根据权利要求1所述的一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述二次生长液中还包括铝源或钛源，所述铝源是偏铝酸钠，六氟铝酸铵，氯化铝或硝酸铝，所述钛源是氟钛酸铵，二硫化钛，异丁醇钛或异丙醇钛，所述铝源与硅源的摩尔比为Al2O3/SiO2＝0.001～0.05，所述钛源与硅源的摩尔比为TiO2/SiO2＝0.002～0.1。
4.根据权利要求1所述的一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述二次生长液中还包括晶化调节剂，所述晶化调节剂是单乙胺，一乙醇胺，乙二胺或三乙胺，所述晶化调节剂与硅源的摩尔比为晶化调节剂/SiO2＝0.05～1。
5. 根据权利要求1所述的一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S2所述有机模板剂是四丙基氢氧化铵溶液或四乙基氢氧化铵溶液，有机模板剂与硅源的摩尔比为有机模板剂/SiO2＝0.02～0 .9；所述去离子水与硅源的摩尔比为H2O/SiO2＝5～100。
6.根据权利要求1所述的一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中加热方式为单模微波加热或多模微波加热。
7.根据权利要求1或6所述的一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中水热反应温度为50～130℃，反应时间为0.2～4h。
8. 根据权利要求1所述的一种具有优异气体分离性能MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤S4所述MFI分子筛膜的焙烧方式为马弗炉焙烧、臭氧气氛的管式炉焙烧或快速热过程焙烧，焙烧温度为150～700℃；焙烧时间为0 .3～50h。
9.一种权利要求1所述的方法得到的MFI分子筛膜在气体分离中的应用，其特征在于：应用于轻组分混合体系的分离或较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系的分离。
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