CN115210311A

CN115210311A - 无尘共混物

Info

Publication number: CN115210311A
Application number: CN202180016843.9A
Authority: CN
Inventors: M·鲍威尔; V·舒克
Original assignee: Swiss New Group Co ltd
Current assignee: Swiss New Group Co ltd
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2041-01-27
Also published as: CA3169476A1; MX2022009265A; CN115210311B; JP2023514513A; WO2021151961A1; EP4097174A1; KR20220134598A; GB2591482A; BR112022014869A2; US20230090780A1; GB202001250D0

Abstract

本发明涉及包含亚磷酸三(2‑叔丁基苯基)酯的无尘共混物。

Description

无尘共混物

本发明涉及包含亚磷酸酯抗氧化剂的无尘共混物。更具体地，本发明涉及包含亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯的无尘共混物。本发明的无尘共混物用于稳定聚合物。

亚磷酸酯抗氧化剂在多种应用中用作聚合物中的加工稳定剂，其中亚磷酸酯和相关的降解产物可以被提取并且导致人暴露，例如在食品包装和饮用水管道中。

监管机构最近的注意力集中在经常被称为非有意添加的物质(NIAS)的降解产物上。由于亚磷酸酯是水解不稳定的(即使是那些更耐水解的亚磷酸酯)，它们会水解到一定程度，从而形成相应的作为降解产物的烷基化酚结构单元。它们还会在抗氧化剂保护过程中氧化成磷酸酯。特别是引起了对烷基化酚结构单元的关注，其中几种这些材料现已列入欧盟高度关注物质清单或通过欧盟社区滚动行动计划(CoRAP)进行审查。所有那些对它们提出关注的被审查物质都有一个共同点，即它们都在酚环的对位上被取代。

Sumpter等人(E.J.Routledge,J.P.Sumpter,J.Biol.Chem.1997,272,3280-3288)于1997年发表了一项体外测定，其清楚地显示对位取代的烷基酚在测定中表现出雌激素(内分泌干扰)作用，而相应的邻位和间位取代的物质没有显示作用。由于当今市场上最常见的亚磷酸酯抗氧化剂来源于在酚环的对位上具有至少一个取代基的酚，因此它开启未来对发生的降解物采取监管行动的可能性。

对位取代的亚磷酸烷芳酯的合适替代物，优选具有改善性能的替代物将是期望的。本发明的发明人已将亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯(TOTBP)(CAS 31502-36-0)确定为这种改善的替代物。

与工业上可获得的对位取代的亚磷酸烷芳酯，SI GROUP以商品名ALKANOX^TM 240(4.8％)销售的亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯相比，TOTBP每克材料具有更高的磷含量(6.5％)，因此原则上可以以比这种具有同等抗氧化作用的工业上可获得的材料更低的负载(最多低约25％)使用。供选择地，当在相等负载下使用时，可以实现优越的聚合物保护。

2-叔丁基苯酚(2TBP，TOTBP的前体)不具有与对位取代的丁基苯酚相同的对内分泌干扰作用的关切，并且被认为是一种更安全的使用材料。

TOTBP在本领域中以下列术语公开。

EP 0026893(对应申请DE 2490548)公开一种用于制备结晶TOTBP的方法。该制备涉及用PCl₃处理2-叔丁基苯酚，然后脱气和蒸馏以去除过量的酚，最后从液体醇中结晶和重结晶，以得到无色晶体(熔点72℃)。

GB 2227490公开许多亚磷酸酯添加剂包括TOTBP的制备方法。制备是通过在三氯化铝存在下，在剧烈搅拌下，用PCl₃在72-74℃下处理2-叔丁基苯酚6小时。随后蒸馏以去除过量的PCl₃，并纯化以得到黄色透明产物，据说该产物在室温下固化以得到玻璃状固体产物。

EP 0211663公开一种稳定的聚烯烃树脂组合物，其包含酚类化合物和可以是TOTBP的亚磷酸酯化合物。公开了许多其他亚磷酸酯，但没有举例说明TOTBP的使用。

EP 281189和US 4957956涉及用于合成聚合物的固体稳定剂组合物、其制备方法及其在稳定合成聚合物中的用途。提到了许多亚磷酸酯，包括TOTBP和A240。EP 278579构成了类似的公开内容。

EP 1151034和US 2005/0113494、EP 1885787和US 7135511公开与亚磷酸芳烷酯以及亚磷酸三芳酯和另外的添加剂诸如受阻酚组合的聚烯烃的用途。TOTBP在许多处中被提及作为合适的亚磷酸三芳酯。

EP 2459575、US 2003/0158306和US 7135511公开与不同结构的基于乙醇胺的胺组合的液体亚磷酸酯组合物。亚磷酸酯组分包含至少2种亚磷酸酯。这些之一可以是TOTBP。

US 4187212和US 4290941提到在PP或PE中与受阻酚组合的许多亚磷酸酯中的TOTBP。

US 4348308公开在PVC中使用包括亚磷酸酯的稳定剂组合物。提到的实施方案包括TOTBP，但是许多公开的化合物是带有对(4-)叔丁基基团的2-叔丁基苯基化合物。

US 4360617公开TOTBP适合与酚类组分组合以稳定除PE和PP之外的各种聚合物，但是该公开内容强调具有4-位取代基的亚磷酸酯。

US 4829112公开由二元醇与PP-BASE的反应产生的受阻酚和亚磷酸酯的组合使用。TOTBP特别被认为是一种合适的亚磷酸酯。

US 5487856公开TOTBP在通过熔融混合除了增加端基的胺/醇和水或其混合物之外还有形成纤维的聚酰胺来形成可纺聚酰胺混合物中的用途。

US 8048946公开一种组合物，其包含室温下为液体的亚磷酸酯和链烷醇胺的混合物。TOTBP在可选择的亚磷酸酯组中列举。

US 8258214公开用两种亚磷酸酯的混合物稳定的PE膜，两种亚磷酸酯之一可以是TOTBP。

US 4282141公开包含二酮金属盐和有机亚磷酸酯的添加剂组合物用于PVC的用途。TOTBP包括在亚磷酸酯可能是什么的一般描述中。该通式包括在权利要求中，但具体的TOTBP不包括在权利要求中。

GB 2227490公开用于聚合物基材的稳定剂，其具有包含TOTBP的通式。

US 6051671涉及一种稳定包装，其可以包含填料、热稳定剂和光稳定剂、颜料和着色剂以及成核剂。助抗氧化剂通常是有机亚磷酸酯，包括亚磷酸三芳酯，其中TOTBP是列举的实例。

EP 254348公开一种用于制备热稳定化α-烯烃的聚合物或共聚物的方法，该方法包括在抗氧化剂存在下进行聚合，所述抗氧化剂选自有机亚磷酸酯、二亚磷酸酯、亚膦酸酯和二亚膦酸酯，包括具有包含TOTBP的通式的亚磷酸芳酯，其在权利要求中具体列举。

GB 2156360公开一种透明的辐射稳定的聚丙烯树脂组合物，其包含a)聚丙烯树脂；b)山梨糖醇衍生物；c)特定的亚磷酸酯化合物；和d)多胺化合物。亚磷酸酯化合物c)可以是TOTBP。

US 7468410公开一种用于稳定聚烯烃的方法，其包括将有效稳定量的至少两种不同的亚磷酸三-(单烷基)苯酯的混合物掺入或施加于所述聚烯烃，所述亚磷酸三-(单烷基)苯酯的通式包含TOTBP。

US 3644536描述一种用于制备1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯的方法，该方法包括在催化量的四羰基镍的存在下，在惰性有机溶剂中，在40℃至120℃的温度下加热甲基丁炔醇和结构为(R_nArO)₃P的邻位取代的亚磷酸芳酯，其中Ar是选自苯基和萘基的芳基基团，R是具有1至6个碳原子的烷基、环烷基或苯基，n为0至6的整数，并且芳基基团的相对于氧的第二邻位未被取代。

US 6444836描述一种用于制备纯度至少为95.5重量％的有机亚磷酸酯的方法，其包括：使含羟基化合物与磷化合物反应，并在使用惰性气体作为解吸剂的解吸塔中解吸反应产物中残留的含羟基化合物。

可以看出，TOTBP在本领域中作为聚合物稳定剂被广泛公开，但总是与许多其他和不同的亚磷酸酯组合，其他和不同的亚磷酸酯经常包括对位取代的亚磷酸烷芳酯。在本领域中，它从未被认为比通常公开的用于抗氧化目的的许多有机亚磷酸酯中的任何其他有机亚磷酸酯更适合或更不适合。它具有相对低的熔点(72℃)，伴随着处理困难。与其它有机亚磷酸酯一样，它是通过将烷基化酚类原料与三氯化磷组合，特别是通过将三氯化磷添加到烷基化酚类原料中制备的，该反应通常导致一些不期望的去烷基化，因此，由于各种原因，还没有进行广泛的研究。

另一个考虑是提供亚磷酸酯抗氧化剂的形式。

抗氧化剂添加剂，包括亚磷酸酯抗氧化剂，经常以粉末形式提供。然而，使用粉末形式的抗氧化剂添加剂有几个缺点，特别是形成尘。尘粒会导致严重的环境健康和安全问题—例如，吸入可能危害健康的尘粒的风险以及由于大气中的细小尘粒引起的爆炸风险。

具有低尘含量的共混物是本领域已知的。

EP 0719824描述塑料添加剂的低尘颗粒，其包含至少10重量％的硬脂酸钙，其中硬脂酸钙的水含量小于2％，根据ISO 3435具有1毫米至10毫米的粒度分布，松散堆积密度大于400克/升，根据DIN 53492小于15秒(tR25)的流动性。

WO 01/70869描述一种组合物，该组合物基本上由包含至少一种空间位阻酚的未熔融添加剂体系的干燥颗粒组成，所述干燥颗粒具有内聚性和平衡的硬度。

US 2015/122151描述一种用于使用熔融挤出制备无尘100％添加剂共混粒料的方法，其包括将两种或多种添加剂共混以产生添加剂共混物；将添加剂共混物进料至挤出机进料斗，所述挤出机具有受控温度区；控制挤出机的温度区使得至少一种添加剂熔融；以高通量速率从挤出机中挤出均匀的添加剂混合物，以通过穿过口模的通道产生部分或完全熔融的线料；和冷却，然后将添加剂共混物的均匀线料切割成基本上无尘的固体粒料。

US 2002/117651描述一种由以下组分形成的干燥颗粒形式的压实粒状聚合物添加剂组合物：(a)至少一种粒状有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯和/或有机膦酸酯，(b)一种或多种(a)的组分之一以外的粒状聚合物添加剂；其中所述组合物的颗粒通过与来自(a)的一种或多种至少部分溶剂化的组分的颗粒的原位去溶剂化颗粒的干燥表面接触，并且任选地通过与来自(b)的一种或多种至少部分溶剂化的组分的颗粒的原位去溶剂化颗粒的干燥表面接触，完全或基本上完全以压实的干燥颗粒形式结合在一起。

FR 2647800描述一种亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，其特征在于使用相对于其重量的2重量％至20重量％的聚烯烃蜡或石蜡烃蜡对其进行涂覆。

然而，这些文献中的任一个都没有描述TOTBP在共混物中的使用。

因此，本发明涉及选择TOTBP作为对位取代的亚磷酸烷芳酯的特别合适和改善的替代物以及在无尘共混物中提供TOTBP。本发明的发明人还发现在无尘共混物中TOTBP和某些其他添加剂(诸如其他抗氧化剂)之间的协同效应。

根据本发明的一个方面，提供一种包含亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯的无尘共混物。

在本文中，术语“无尘共混物”是指基本上无尘的颗粒。

为免生疑问，术语“颗粒”涵盖粒料、碎片、薄片、片剂、锭剂、片段、颗粒等。

本文中的“尘”是指通过孔径为0.5毫米的筛的物质。

“基本无尘”是指颗粒中几乎没有尘或没有尘。例如，尘的量可以小于颗粒的15重量％、小于颗粒的10重量％、小于颗粒的5重量％、小于颗粒的1重量％、小于颗粒的0.5重量％或小于颗粒的0.1重量％。

优选地，无尘共混物中尘的量小于无尘共混物的约1重量％、小于无尘共混物的约0.5重量％或小于无尘共混物的约0.1重量％。

由于许多原因，无尘共混物中的低尘水平是有利的。例如，它降低了人员吸入尘粒的风险，降低了由于大气中的细小尘粒引起的爆炸风险。另外，减少了添加剂(多种添加剂)以尘的形式的物理损失，并减少了机器的结块和堵塞。

无尘共混物可能不含亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。

无尘共混物可以不存在任何在相对于亚磷酸酯基团的对位具有叔丁基基团的亚磷酸芳酯。

无尘共混物可以不存在任何在相对于亚磷酸酯基团的对位具有烷基基团的亚磷酸芳酯。

在本文中，“不存在”是指如果有的话，也只是在最低限度的水平上存在。

“最低限度”是指低于不存在的化合物将对无尘共混物的磷负载做出显著贡献的水平。

“低于不存在的化合物将对磷负载做出显著贡献的水平”是指贡献存在于无尘共混物中的总磷的20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下、2重量％以下、1重量％以下或约0重量％或0重量％。

本发明的无尘共混物不存在任何在相对于亚磷酸酯基团的对位具有烷基基团的亚磷酸芳酯可能是有利的，因为当这种亚磷酸酯水解时它们形成作为降解产物的相应的烷基化酚。许多这些在酚环的对位上被取代的烷基化酚引起了关注，其中一些现在被列入欧盟高度关注物质清单。

除了寻求避免在相对于亚磷酸酯基团的对位上具有烷基基团的亚磷酸芳酯的存在之外，无尘共混物不存在任何去烷基化的，特别是去丁基化的亚磷酸芳酯也可能是有利的，因为在使用无尘共混物的过程中产生不想要的作为副产物的酚的风险。

因此，无尘共混物可能不含任何亚磷酸二(2-叔丁基苯基)单苯酯。

亚磷酸二(2-叔丁基苯基)单苯酯可能通过在TOTBP制备中的去丁基化产生，导致酚(以及叔丁基氯副产物)的不希望的产生。然后酚将与PCl₃和2TBP反应以生成作为反应副产物的亚磷酸二(2-叔丁基苯基)单苯酯。

通常，在用于形成TOTBP的过程中，将三卤化磷以被认为是“标准添加”的方式添加到2-叔丁基苯酚中。然而，本发明的发明人惊讶地发现，通过将2-叔丁基苯酚以“反向添加”的方式添加到三卤化磷中，去丁基化的量显著降低并且获得了高纯度的TOTBP产物。以前没有考虑将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中，这可能是出于安全考虑和这种添加的复杂性。

因此，无尘共混物可以包含亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，通过将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中可获得或获得亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

三卤化磷可以是三氯化磷(PCl₃)。

可以通过表面下添加将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中。使用表面下添加作为确保随着添加进行2-叔丁基苯酚在三卤化磷中均匀分布的手段。该添加方法有利地防止不希望的2-叔丁基苯酚去丁基化为酚，并因此防止叔丁基氯向大气中的损失。

将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中可以逐步或连续地进行，使得将2-叔丁基苯酚逐渐添加到大量的三卤化磷中。

将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷的过程中的反应温度可以在将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷的至少一部分时间段内保持在或低于150℃、保持在或低于125℃、保持在或低于100℃或者保持在或低于75℃。

术语“至少一部分时间段内”可以指将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中的时间段的至少10％、至少25％或至少50％。

在将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷的过程中的反应温度可以在将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷的一些或全部初始阶段，优选全部初始阶段内保持在或低于150℃、保持在或低于125℃、保持在或低于100℃或者保持在或低于75℃。术语“初始阶段”可以指将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中的时间段的前10％、前25％或前50％。

可以在催化剂存在下将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中。

2-叔丁基苯酚向三卤化磷的添加可以在具有式NR₁R₂R₃的催化剂存在下进行，其中R₁是H或任选取代的烃基基团，并且R₂和R₃可以相同或不同，两者都是任选取代的碳链长度>1、>2、>3、>4、>5、>6、>7或8的烃基基团。烃基基团可以(它们中的每个、任一或全部)是烷基基团。催化剂可以是N,N-二辛胺。

另外地或供选择地，可以在具有阳离子和阴离子的催化剂存在下将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中，所述阳离子具有式N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁至R4可以相同或不同，是任选取代的具有>1、>2、>3或4个碳原子的烃基基团。烃基基团可以(它们中的每个、任一或全部)是烷基基团。催化剂可以是四丁基氯化铵。

本发明的发明人惊讶地发现，通过在催化剂存在下将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中，可以获得高收率和高纯度的TOTBP产物。

在将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中之后，可以从单次结晶中获得亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯产物。

可以使用醇和/或酮溶剂进行结晶。

醇溶剂可以是异丙醇。

酮溶剂可以是甲基乙基酮。

有利地，本发明的发明人已经发现可以从单次结晶中获得高纯度TOTBP产物，其可以不含亚磷酸二(2-叔丁基苯基)单苯酯。与许多现有技术方法不同，不需要重结晶。

亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯可以是基本上纯的。

“基本上纯的”是指亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯具有至少约98％、至少约98.5％、至少约99％或至少约99.5％的纯度。

基本上纯的亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯可以通过单次化学反应随后单次结晶制备。

这里，单次化学反应包括以前述方式将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中。

如上所述，本发明的发明人惊讶地发现通过仅单次结晶即可获得高纯度TOTBP产物。现有技术的方法倾向于需要结晶然后重结晶，例如在DE2490548中。即使有多个结晶步骤，现有技术的TOTBP产物也没有达到本发明实现的纯度或收率。

无尘共混物可以另外包含以下中的一种或多种：

i.酚类抗氧化剂；

ii.含硫抗氧化剂；

iii.胺类抗氧化剂；

iv.紫外线稳定剂；

v.金属羧酸盐；

vi.澄清剂和/或成核剂；

vii.助无机抗氧化剂或还原剂；和/或

viii.无机酸清除剂。

总体而言，本发明的无尘共混物显著改善多种聚合物的热老化性能，特别是在颜色稳定性方面，即使在长时间或重复的热暴露期间也是如此。另外，已发现本发明的无尘共混物改善多种聚合物的熔体流动性质和粘度的保持性，即使在长时间或重复的热暴露期间也是如此。当无尘共混物另外包含一种或多种以上所列的组分i.至viii.时，这些效果最为显著。

一种或多种组分i.至viii.的存在，可以对多种聚合物的颜色稳定性产生协同效应。更具体地，无尘共混物中的这种组合可导致颜色形成的显著减少。

优选地，无尘共混物包含酚类抗氧化剂和一种或多种组分ii.至viii.。

作为一个具体实例，无尘共混物可以包含TOTBP、酚类抗氧化剂和无机酸清除剂。

作为进一步的具体实例，无尘共混物可包含TOTBP、酚类抗氧化剂和金属羧酸盐。

酚类抗氧化剂，如果存在，可以包括一种或多种全受阻酚类抗氧化剂、部分受阻酚类抗氧化剂、低受阻酚类抗氧化剂和/或非受阻酚类抗氧化剂。

在本文中，“全受阻”优选是指酚类抗氧化剂在酚-OH基团邻位的两个位置上都包含取代基烃基基团，那些取代基基团中的每一个都在相对于芳环的C₁和/或C₂位置，优选在C₁位置支化。

全受阻酚类抗氧化剂，如果存在，可以包括四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOX^TM 20-CAS 6683-19-8)；2,2'硫代二亚乙基双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOX^TM 70-CAS 41484-35-9)；3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ANOX^TM PP18-CAS 2082-79-3)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(ANOX^TM IC14-CAS 27676-62-6)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ANOX^TM 330-CAS 1709-70-2)；N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](LOWINOX^TM HD98-CAS 23128-74-7)；1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(LOWINOX^TM MD24-CAS 32687-78-8)；2,2'-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](ANOX^TM 29-CAS35958-30-6)；丁基化羟基甲苯(BHT-CAS 128-37-0)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

在本文中，“部分受阻”优选是指酚类抗氧化剂包含至少一个邻位于酚-OH基团的取代基烃基基团，该取代基基团或每个取代基基团中的仅一个在相对于芳环的C₁和/或C₂位置，优选在C₁位置支化。

部分受阻酚类抗氧化剂，如果存在，可以包括1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(LOWINOX^TM 1790-CAS 40601-76-1)；三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](LOWINOX^TM GP45-CAS 36443-68-2)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(LOWINOX^TM CPL-CAS 68610-51-5)；2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOX^TM 22M46-CAS 119-47-1)；乙撑双[3,3-双[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丁酸酯](CAS 32509-66-3)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

在本文中，“低受阻”优选是指酚类抗氧化剂包含至少一个邻位于酚-OH基团的取代基烃基基团，那些取代基基团中没有一个在相对于芳环的C₁或C₂位置，优选在C₁位置支化。

在本文中，“非受阻”优选是指酚类抗氧化剂不包含邻位于酚-OH基团的取代基烃基基团。

优选无尘共混物包含酚类抗氧化剂，因为酚类抗氧化剂与TOTBP的组合为一系列聚合物提供良好的稳定性。

特别优选的酚类抗氧化剂是四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOX^TM 20-CAS 6683-19-8)；和/或3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ANOX^TM PP18-CAS 2082-79-3)。

只要不影响无尘共混物的形成，少量(例如低于无尘共混物的总重量的5重量％，或低于无尘共混物的总重量的2重量％计)的液体酚类抗氧化剂是可以容许的。这种液体酚类抗氧化剂，如果存在，可包括3-(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(ANOX^TM 1315-CAS 171090-93-0)；3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链烷基酯(NAUGARD PS48^TM-CAS 125643-61-0)；生育酚、生育酚衍生物、生育三烯酚和生育三烯酚衍生物(维生素E，例如DLα-生育酚-CAS 10191-41-0)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

酚类抗氧化剂，如果存在，可以以基于无尘共混物的总重量约1重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％或约30重量％至约50重量％的量存在于无尘共混物中。

无尘共混物可以另外包含其他有机亚磷酸酯抗氧化剂。其他有机亚磷酸酯抗氧化剂，如果存在，可以包括除TOTBP之外的任何有机亚磷酸酯抗氧化剂，例如二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯(WESTON^TM 618-CAS 3806-34-6)；3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(CAS 80693-00-1)；二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯(CAS 154862-43-8)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

只要不影响无尘共混物的形成，少量(例如低于无尘共混物的总重量的5重量％，或低于无尘共混物的总重量的2重量％计)的液体有机亚磷酸酯抗氧化剂是可以容许的。这种液体有机亚磷酸酯抗氧化剂，如果存在，可包括亚磷酸三(二丙二醇)酯，C₁₈H₃₉O₉P(WESTON^TM 430-CAS 36788-39-3)；亚磷酸聚(二丙二醇)苯酯(WESTON^TM DHOP-CAS 80584-86-7)；亚磷酸二苯基异癸酯，C₂₂H₃₁O₃P(WESTON^TM DPDP-CAS 26544-23-0)；亚磷酸苯基二异癸酯(WESTON^TM PDDP-CAS 25550-98-5)；三亚磷酸七(二丙二醇)酯(WESTON^TM PTP-CAS13474-96-9)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

优选地，以下有机亚磷酸酯抗氧化剂被排除在无尘共混物中可能的其他有机亚磷酸酯抗氧化剂之外：

a.亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；和/或

b.在相对于亚磷酸酯基团的对位具有叔丁基基团的任何亚磷酸芳酯。

基于无尘共混物的总重量，有机亚磷酸酯抗氧化剂(包括TOTBP或由TOTBP组成)可以以约10重量％至约100重量％、约20重量％至约80重量％或约30重量％至约60重量％的量存在于无尘共混物中。

含硫抗氧化剂，如果存在，可以具有式-CH₂-(S)_x-CH₂-的硫基团，其中x＝1或2，并且任选地其中没有一个-CH₂-基团直接与芳族基团键合。

与包含其中-CH₂-基团中的一个或两个直接键合至芳族基团或其中硫原子中的一个或两个直接键合至芳族基团的含硫抗氧化剂，例如2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(CAS 991-84-4)的稳定抗氧化组合物相比，这种稳定组分可具有更大的稳定效果。

含硫抗氧化剂，如果存在，可以具有式R-CH₂-(S)_x-CH₂-R，其中x＝1或2，并且其中该R基团或每个R基团可以相同或不同，独立地是或独立地包含脂族基团。当在任一或每个R基团中存在多于一个这种脂族基团时，脂族基团可以相同或不同。

所述、每个或任何脂族基团可以是直链或支链并且可以被一个或多个官能团取代。

含硫抗氧化剂可以包含一个或多个硫醚基团和一个或多个酯基团。

含硫抗氧化剂，如果存在，可以包括3,3’-硫代二丙酸二月桂酯(NAUGARD^TM DLTDP–CAS 123-28-4)；3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯(NAUGARD^TM DSTDP–CAS 693-36-7)；季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(NAUGARD^TM 412S–CAS 29598-76-3)；2,2'硫代二亚乙基双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOX^TM 70–CAS 41484-35-9)；硫代二丙酸二肉豆蔻酯(CAS16545-54-3)；二硬脂基二硫化物(CAS 2500-88-1)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

另外地或供选择地，含硫抗氧化剂可以包含一种或多种二苯基硫醚，例如4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(LOWINOX^TM TBM-6–CAS 96-69-5)；和/或2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOX^TM TBP-6–CAS 90-66-4)。

只要不影响无尘共混物的形成，少量(例如低于无尘共混物的总重量的5重量％，或低于无尘共混物的总重量的2重量％计)的液体含硫抗氧化剂是可以容许的。

这种液体含硫抗氧化剂，如果存在，可包括硫代二丙酸双十三烷基酯(NAUGARD^TMDTDTDP(液体)-CAS 10595-72-9)。

含硫抗氧化剂，如果存在，可以以基于无尘共混物的总重量约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％或约5重量％至约15重量％的量存在于无尘共混物中。

胺类抗氧化剂，如果存在，例如可以包括丙酮二苯胺(AMINOX^TM–CAS 68412-48-6)；二苯胺和丙酮的反应产物(BLE^TM–CAS 112-39-4)；N,N'-二苯基-对苯二胺(FLEXAMINE^TM–CAS 74-31-7)；苯胺，双[4-(2-苯基-2-丙基)苯基]胺(NAUGARD^TM 445–CAS 10081-67-1)；聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)(NAUGARD^TM Q–CAS 26780-96-1)；二辛基二苯胺(OCTAMINE^TM–CAS 101-67-7)；1,4-苯二胺，N,N'-混合苯基和甲苯基衍生物(NOVAZONE^TMAS–CAS 68953-84-4)；N,N',N”-三[4-[(1,4-二甲基戊基)氨基]苯基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(DURAZONE^TM 37–CAS 121246-28-4)；N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺(FLEXZONE^TM 3C–CAS 101-72-4)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

只要不影响无尘共混物的形成，少量(例如低于无尘共混物的总重量的5重量％，或低于无尘共混物的总重量的2重量％计)的液体胺类抗氧化剂是可以容许的。这种液体胺类抗氧化剂，如果存在，可包括N-苯基-与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(NAUGARD^TM PS30–CAS 68411-46-1)；N,N-双-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(FLEXZONE^TM 4L–CAS 3081-14-9)；二苯胺(CAS 122-39-4)；(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(CAS 793-24-8)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

胺类抗氧化剂，如果存在，可以以基于无尘共混物的总重量约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％或约5重量％至约15重量％的量存在于无尘共混物中。

紫外线稳定剂，如果存在，可以包括受阻胺光稳定剂(HALS)和/或紫外线吸收剂。

紫外线稳定剂，如果存在，可包括丁二酸1,4-二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(LOWILITE^TM 62–CAS 65447-77-0)；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LOWILITE^TM 77–CAS 52829-07-9)；聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(LOWILITE^TM 94–CAS 70624-18-9)；1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(LOWILITE^TM19–CAS 106990-43-6)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

只要不影响无尘共混物的形成，少量(例如低于无尘共混物的总重量的5重量％，或低于无尘共混物的总重量的2重量％计)的液体紫外线稳定剂是可以容许的。这种液体紫外线稳定剂，如果存在，可包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LOWILITE^TM 92–CAS 41556-26-7)。

紫外线稳定剂，如果存在，可以以基于无尘共混物的总重量约1重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％或约30重量％至约50重量％的量存在于无尘共混物中。

金属羧酸盐，如果存在，可以包括金属硬脂酸盐和/或金属乳酸盐中的一种或多种。优选地，金属羧酸盐包括金属硬脂酸盐。

金属硬脂酸盐，如果存在，可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镉、硬脂酸钡和/或其两种或更多种的混合物。

金属乳酸盐，如果存在，可以包括乳酸钠、乳酸镁、乳酸钙、乳酸锌和/或其两种或更多种的混合物。

金属羧酸盐，如果存在，可以以基于无尘共混物的总重量约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％或约5重量％至约25重量％的量存在于无尘共混物中。

澄清剂和/或成核剂，如果存在，可以包括金属苯甲酸盐和/或山梨糖醇衍生物。金属苯甲酸盐，如果存在，可以包括苯甲酸钠、苯甲酸镁、苯甲酸钙、苯甲酸锌和/或其两种或更多种的混合物。

澄清剂和/或成核剂，如果存在，可以包括双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS135861-56-2)；双(4-丙基亚苄基)山梨糖醇(CAS 882073-43-0)；2,4,8,10-四(叔丁基)-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯6-氧化物钠盐(CAS 85209-91-2)；和/或其两种或更多种的相容混合物。

澄清剂和/或成核剂，如果存在，可以以基于无尘共混物的总重量约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％或约5重量％至约25重量％的量存在于无尘共混物中。

助无机抗氧化剂，如果存在，可以包括金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属偏亚硫酸氢盐和/或金属连二亚硫酸盐中的一种或多种。

次磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和/或连二亚硫酸盐的金属可以是碱金属和/或碱土金属。碱金属可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。碱土金属可以选自钙(Ca)和镁(Mg)。

金属次磷酸盐可以选自具有下式的化合物：MPO₂H₂。金属硫代硫酸盐可以选自具有下式的化合物：M₂S₂O₃。金属亚硫酸氢盐可以选自具有下式的化合物：MHSO₃。金属偏亚硫酸氢盐可以选自具有下式的化合物：M₂S₂O₅。金属连二亚硫酸盐可以选自具有下式的化合物：M₂S₂O₄。在每种情况下，M是碱金属阳离子。碱金属阳离子可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。

金属次磷酸盐可以是无水形式，即无水金属次磷酸盐。供选择地，金属次磷酸盐可以是水合形式，即水合金属次磷酸盐，例如一水合金属次磷酸盐。除次磷酸盐外，还可提及适用于本发明的硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐。例如，这些都可以作为金属盐诸如碱金属盐提供。与金属次磷酸盐一样，这些可以以无水形式或水合物形式提供。例如，可以提及硫代硫酸盐的五水合物和连二亚硫酸盐的二水合物，并且其他合适的材料对于技术人员来说可能是显而易见的。

助无机抗氧化剂，如果存在，可以包括次磷酸钠。

助无机抗氧化剂，如果存在，可以以基于无尘共混物的总重量约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％或约5重量％至约15重量％的量存在于无尘共混物中。

无机酸清除剂，如果存在，可以包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属盐和/或类水滑石化合物诸如水滑石本身中的一种或多种。

无机酸清除剂，如果存在，可以以基于无尘共混物的总重量约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％或约5重量％至约15重量％的量存在于无尘共混物中。

另外的抗氧化剂，例如羟胺或其前体、内酯自由基清除剂、丙烯酸酯自由基清除剂和/或螯合剂，可以包含在无尘共混物中。

根据本发明的另一方面，提供一种用于形成如上文所述的无尘共混物的方法，其包括以下步骤：

a.挤出或以其他方式加工亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，任选地作为与一种或多种其他添加剂的共混物的一部分，以提供基材；

b.冷却基材；和

c.任选地使冷却的基材破碎。

当TOTBP作为与一种或多种其他添加剂的共混物的一部分提供时，在步骤a之前可以有另外的步骤。这涉及将TOTBP与一种或多种其他添加剂混合以形成均匀的共混物。混合步骤可以使用本领域已知的任何合适的设备，例如水平犁式剪切机、水平螺带式共混机、立式锥形共混机、高剪切混合机等进行。

为免生疑问，在以下段落中提及TOTBP时，除非另有说明，否则这也包括TOTBP与一种或多种其他添加剂的共混物。

基材可以例如是挤出物，或者它可以是例如通过压缩和/或部分或完全熔融和/或捏合TOTBP而形成的可加工基材。

TOTBP的挤出或以其他方式的加工可以使用挤出机、捏合机和/或其他熔融和混合装置进行。挤出机可以是螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。

挤出机可以包括任何数量的加热区，例如1至10个加热区。

所述、任何一个或所有加热区的温度可为约30℃至约250℃，例如约40℃至约200℃。加热区(多个加热区)的温度将取决于螺杆轮廓，例如元件，例如输送元件和捏合元件，的类型、数量和位置。加热区(多个加热区)的温度也将取决于被挤出的TOTBP/TOTBP共混物的特性。

挤出机还可以包括口模，通过该口模，TOTBP受力以形成基材。供选择地，挤出机可以是开口口模运行的。

该方法可以另外包括使基材通过模口切料刀以形成基材颗粒的步骤。该方法步骤可以发生在步骤a.和b.之间。

本发明的发明人惊讶地发现，在TOTBP(或含有TOTBP的共混物)的挤出过程中，至关重要的是控制口模之前的加热区的温度分布和口模本身的温度分布，以便制造可加工的基材，即高粘度、不粘附的浆料。

在一些情况下，已发现口模处的熔融温度与TOTBP(在这种情况下，我们指的是TOTBP本身，而不是含有TOTBP的共混物)的熔融温度偏差不得超过±5℃。例如，已发现TOTBP与全受阻酚类抗氧化剂ANOX^TM 20共混的情况就是如此。考虑到包含亚磷酸酯抗氧化剂ALKANOX^TM 240和全受阻酚类抗氧化剂ANOX^TM 20的等效配方具有宽得多的操作窗口—口模处的熔融温度可以偏差至少±20℃，但仍能制造出可加工的基材，这是令人惊讶的。因此，本领域的方法不能用于TOTBP(或含有TOTBP的共混物)的挤出。本发明克服了如何挤出TOTBP(或含有TOTBP的共混物)并制造可加工基材的问题。这是通过控制温度分布和螺杆速度实现的。

在其他情况下，当TOTBP与熔融温度低于TOTBP的酚类抗氧化剂共混时，优选口模处的熔融温度与酚类抗氧化剂的熔融温度偏差不超过±5℃。

因此，可能出现的情况是，口模处的熔融温度与TOTBP本身的熔融温度或酚类抗氧化剂(如果存在)的熔融温度的偏差不应超过±5℃，无论哪个熔融温度较低。

挤出机螺杆(多个挤出机螺杆)的旋转速度可以是用于形成挤出物的任何合适的速度。例如，挤出机螺杆(多个挤出机螺杆)的旋转速度可以为约50rpm至约200rpm，或约80rpm至约150rpm。

步骤b.涉及冷却来自步骤a的基材。这可以通过将基材传送到一个或多个冷却鼓、冷却带、流化振动冷却器和/或另一冷却装置进行。在步骤b.结束时，基材被冷却成塑性或固体状态。

在存在的情况下，步骤c.涉及使冷却的基材破碎。

可以使用任何合适的设备进行破碎。可以使用单件或研磨设备的组合进行破碎。

可以进行破碎的技术包括：

1.冲击破碎，其中冲击可通过研磨工具或其他颗粒实现。合适设备的实例包括气动输送机或滚筒磨机。

2.剪切破碎，其中两个或多个沿相反方向移动的固体表面之间的力产生剪切效应。可以有至少一个固定表面和至少一个移动表面。合适设备的实例包括锤磨机或离心磨机。

3.切割破碎，其涉及两个或更多个表面之间的力。可以有至少一个固定切割刃和至少一个移动切割刃。合适设备的实例包括刀磨机、切碎机或切割磨机。

4.压力破碎，其中在两个固体表面之间施加力。固体表面可以是研磨工具的表面，或者可以是相邻颗粒的表面。压力由研磨工具施加，该研磨工具可以是例如颚式破碎机。

作为非限制性实例，可以使用第一和第二反向旋转辊进行破碎，任选地其中一个或两个辊具有成型表面。辊的反向旋转有助于迫使两个辊之间的基材通过夹点，在该夹点处基材破碎。

该方法可以另外包括通过筛分去除尘的步骤。适用于此目的的筛在本领域中是众所周知的。

筛分后，无尘共混物中尘的量可以小于无尘共混物重量的约1％、小于无尘共混物重量的约0.5％或小于无尘共混物重量的约0.1％。

供选择地，如上文所述的无尘共混物可以通过冷挤出和压实的方法制造。

可以使用例如KAHL^TM磨机或California Pellet Mill(CPM^TM)进行冷挤出。可以使用例如FITZPATRICK^TM辊式压实机进行压实。

可以筛分由冷挤出和压实形成的无尘共混物以去除尘。适用于此目的的筛在本领域中是众所周知的。

在筛分之后，无尘共混物中尘的量可以小于无尘共混物重量的约1％、小于无尘共混物重量的约0.5％或小于无尘共混物重量的约0.1％。

根据本发明的另一方面，提供如上文所述的无尘共混物用于稳定聚合物的用途。

根据本发明的另一方面，提供一种稳定的聚合物组合物，其包含聚合物和如上文所述的无尘共混物。

应当理解，当本发明的无尘共混物与聚合物组合以形成稳定的聚合物组合物时，它不一定保持其颗粒形式。相反，无尘共混物的组分可以均匀地分散在整个聚合物中。

基于稳定的聚合物组合物的总重量，无尘共混物可以以约0.01重量％至约5重量％、约0.01重量％至约2重量％或约0.1重量％至约1.5重量％的量存在。

聚合物可以包括聚烯烃。

聚烯烃可以包括乙烯、丙烯、丁烯或高级烯烃的均聚物。

乙烯均聚物可包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。

乙烯均聚物可以通过高压自由基聚合方法或通过均相或非均相低压方法制造。这种方法可以通过齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、单中心催化剂、铬基催化剂和/或其合适的组合来催化。乙烯均聚物可以是反应器后改性的和/或交联的。

丙烯均聚物可以是等规的、间规的或无规的。

丙烯均聚物可以通过均相或非均相方法制造。这种方法可以通过齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、单中心催化剂和/或其合适的组合来催化。丙烯均聚物可以是减粘裂化的和/或反应器后改性的。

另外地或供选择地，聚烯烃可包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、辛烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和/或一氧化碳的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。例如，聚烯烃可以包括乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物或乙烯/丙烯/丁烯嵌段三元共聚物。

乙烯共聚物可包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、HDPE、中密度聚乙烯(MDPE)、LLDPE、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯-一氧化碳共聚物(E/CO)，和/或包含乙烯的塑性体和/或离聚物。

乙烯共聚物可以通过高压自由基聚合方法或通过均相或非均相低压方法制造。这种方法可以通过齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、单中心催化剂和/或其合适的组合来催化。乙烯均聚物可以是反应器后改性的和/或交联的。

丙烯共聚物可以通过均相或非均相方法制造。这种方法可以通过齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、单中心催化剂和/或其合适的组合来催化。丙烯共聚物可以是减粘裂化的和/或反应器后改性的。

另外地或供选择地，聚合物可包括乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物，例如由乙烯、丙烯和二烯共聚单体诸如亚乙基降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCPD)和乙烯基降冰片烯(VNB)和/或其合适的组合形成的那些。EPDM共聚物可以是反应器后改性的和/或交联的。

另外地或供选择地，聚合物可以包括苯乙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈的均聚物；和/或其共聚物；和/或与乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物。例如，聚合物可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、高苯乙烯橡胶(HSR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)和/或其合适组合。

聚合物诸如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯丙烯酸树脂、聚氯乙烯(PVC)和乳酸聚合物也可以是本发明的主题。

聚合物可以是原始形式、工业循环形式、消费后循环形式和/或其任何合适的组合。

聚合物可以基于由石化产品或其他化石原料合成的单体。另外地或供选择地，聚合物可以基于由可再生原料，例如源自植物或动物物质的可再生原料合成的单体，或基于化学回收的单体。

根据本发明的另一方面，提供一种由如上文所述的稳定的聚合物组合物制造的制品。

由商品名AMINOX^TM、ANOX^TM、BLE^TM、DURAZONE^TM、FLEXAMINE^TM、FLEXZONE^TM、LOWILITE^TM、LOWINOX^TM、NAUGARD^TM、NOVAZONE^TM、OCTAMINE^TM和WESTON^TM指定的化合物可从SIGroup USA(USAA),LLC,4Mountainview Terrace,Suite 200,Danbury,CT 06810获得。

为免生疑问，与无尘共混物相关的所有特征还涉及，在适当的情况下，用于形成无尘共混物的方法、无尘共混物的用途以及稳定的聚合物组合物，反之亦然。

现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。

实施例

含TOTBP的无尘共混物的制备

实施例1

制备了具有表1中确定的组分的粉末共混物。

表1

将10千克粉末共混物装至BRABENDER^TM FW40 Plus进料器。将粉末共混物以11千克/小时的速率引入STEER^TM MEGA 30双螺杆挤出机的区1。粉末共混物通过双螺杆挤出机装置进行加工，螺杆速度为130rpm，温度条件列于表2。

表2

挤出机区	温度(℃)
		1	50
2	80
		3	75
4	75
		5	70
6	65
		7	60
8	70
		口模	73
熔融温度<sup>*</sup>	73

*口模处熔融温度

挤出物通过具有单排四个直径为3mm的孔的口模。挤出的线料在不锈钢带上冷却，冷却的线料经由气动输送破碎。将所得材料通过2级筛塔(5mm和0.5mm孔径)，落入5mm至0.5mm的粒料构成无尘共混物颗粒。

实施例2

制备了具有表3中确定的组分的粉末共混物。

表3

将10千克粉末共混物装至BRABENDER^TM FW40 Plus进料器。将粉末共混物以11千克/小时的速率引入STEER^TM MEGA 30双螺杆挤出机的区1。粉末共混物通过双螺杆挤出机装置进行加工，螺杆速度为90rpm，温度条件列于表4。

表4

挤出机区	温度(℃)
		1	50
2	75
		3	75
4	70
		5	70
6	55
		7	60
8	70
		口模	75
熔融温度<sup>*</sup>	72

*口模处熔融温度

挤出物通过具有单排四个直径为3mm的孔的口模。挤出的线料在不锈钢带上冷却，冷却的线料通过气动输送破碎。将所得材料通过2级筛塔(5mm和0.5mm孔径)，落入5mm至0.5mm的粒料构成无尘共混物颗粒。

实施例3

制备了具有表5中确定的组分的粉末共混物。

表5

将10千克粉末共混物装至BRABENDER^TM FW40 Plus进料器。将粉末共混物以11千克/小时的速率引入STEER^TM MEGA 30双螺杆挤出机的区1。粉末共混物通过双螺杆挤出机装置进行加工，螺杆速度为110rpm，温度条件列于表6。

表6

挤出机区	温度(℃)
		1	50
2	80
		3	75
4	70
		5	70
6	55
		7	60
8	70
		口模	75
熔融温度<sup>*</sup>	72

*口模处熔融温度

实施例4

实施例4是预言性实施例。

制备具有表7中确定的组分的粉末共混物。

表7

将10千克粉末共混物装至BRABENDER^TM FW20进料器。将粉末共混物以1-2千克/小时的速率引入配备有口模(孔直径＝3.2mm；壁厚＝25.4mm；有效路径长度＝25.4mm)和配备有位于离口模5毫米的切割刀片的California Pellet Mill(CPM^TM)CL3实验室磨机中。磨机在足够的压力和辊速下运行，以影响造粒，同时将排出的粒料温度保持在TOTBP的熔点以下。

将所得材料冷却并通过2级筛塔(5mm和0.5mm孔径)，落入5mm至0.5mm的粒料构成无尘共混物颗粒。

Claims

1.一种无尘共混物，其包含亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

2.根据权利要求1所述的无尘共混物，其中所述无尘共混物中尘的量小于所述无尘共混物的约1重量％。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的无尘共混物，其中通过将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中可获得或获得所述亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯。

4.根据权利要求3所述的无尘共混物，其中通过表面下添加将所述2-叔丁基苯酚添加到所述三卤化磷中。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的无尘共混物，其中将2-叔丁基苯酚添加到三卤化磷中是在催化剂存在下进行的。

6.根据权利要求5所述的无尘共混物，其中所述催化剂具有式NR₁R₂R₃，其中R₁是H或任选取代的烃基基团，并且R₂和R₃可以相同或不同，两者都是任选取代的碳链长度>1的烃基基团；和/或

其中所述催化剂具有阳离子和阴离子，所述阳离子具有式N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁至R4可以相同或不同，是任选取代的具有>1个碳原子的烃基基团。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的无尘共混物，其中所述亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯具有至少约98％、至少约98.5％、至少约99％或至少约99.5％的纯度。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的无尘共混物，其中所述无尘共混物另外包含以下中的一种或多种：

i.酚类抗氧化剂；

ii.含硫抗氧化剂；

iii.胺类抗氧化剂；

iv.紫外线稳定剂，其任选地包含受阻胺光稳定剂(HALS)和/或紫外线吸收剂；

v.金属羧酸盐；

vi.澄清剂和/或成核剂；

vii.助无机抗氧化剂或还原剂；和/或

viii.无机酸清除剂。

9.根据权利要求8所述的无尘共混物，其包含酚类抗氧化剂和一种或多种组分ii.至viii.。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的无尘共混物，其中所述酚类抗氧化剂包括全受阻酚类抗氧化剂。

11.根据权利要求10所述的无尘共混物，其中所述全受阻酚类抗氧化剂包括四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷；2,2'硫代二亚乙基双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；2,2'-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚]；丁基化羟基甲苯；和/或其两种或更多种的相容混合物。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的无尘共混物，其中：

·金属羧酸盐包括金属硬脂酸盐和/或金属乳酸盐中的一种或多种；

·澄清剂和/或成核剂包括金属苯甲酸盐和/或山梨糖醇衍生物；

·助无机抗氧化剂包括金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属偏亚硫酸氢盐和/或金属连二亚硫酸盐中的一种或多种；和/或

·无机酸清除剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属盐和/或类水滑石化合物中的一种或多种。

13.一种用于形成根据权利要求1至12中任一项所述的无尘共混物的方法，其包括以下步骤：

a.挤出或以其他方式加工亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，其任选地作为与一种或多种其他添加剂的共混物的一部分，以提供基材；

b.冷却基材；和

c.任选地使冷却的基材破碎。

14.根据权利要求13所述的方法，其中使用挤出机，任选地螺杆挤出机进行步骤a.。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述挤出机包括多个加热区，任选地其中所述、任一或所有加热区的温度为约30℃至约250℃。

16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述挤出机包括保持在与亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯的熔融温度偏差不超过±5℃的温度下的口模。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述方法另外包括通过筛分去除尘的步骤。

18.一种用于形成根据权利要求1至12中任一项所述的无尘共混物的方法，其包括冷挤出和压实。

19.根据权利要求1至12中任一项所述的无尘共混物用于稳定聚合物的用途。

20.一种稳定的聚合物组合物，其包含聚合物和根据权利要求1至12中任一项所述的无尘共混物。

21.根据权利要求20所述的稳定的聚合物组合物，其中基于稳定的聚合物组合物的总重量，所述无尘共混物以约0.01重量％至约5重量％的量存在。

22.由根据权利要求21所述的稳定的聚合物组合物制造的制品。