CN115210297A - 生产半结晶粉状聚碳酸酯及其在增材制造中的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了制备部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法，包括在第一温度下将无定形聚碳酸酯溶解在极性非质子溶剂中以形成溶解的聚碳酸酯的第一溶液。然后将第一溶液冷却至第二温度，第二温度低于第一温度，其中一部分溶解的聚碳酸酯从第一溶液中沉淀出来以形成包含部分结晶的聚碳酸酯粉末的第二溶液。由此类方法产生的某些部分结晶的聚碳酸酯粉末特别适用于包括粉末床熔融工艺的增材制造工艺。

Description

生产半结晶粉状聚碳酸酯及其在增材制造中的用途
技术领域
本技术涉及在溶剂中沉淀粉状聚碳酸酯，使粉状聚碳酸酯形成微晶，以及在基于粉末的增材制造工艺中使用沉淀的粉状聚碳酸酯。
背景技术
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
各种增材制造工艺，也称为三维(3D)打印工艺，可用于通过在特定位置和/或层中熔合某些材料来形成三维物体。材料可以在计算机控制下接合或固化，例如从计算机辅助设计(CAD)模型工作，以创建三维物体，其中材料被添加在一起，诸如液体分子或粉末颗粒通常以逐层的形式被熔合在一起。各种类型的增材制造包括粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔融、片材层压和桶式光聚合。
某些增材制造方法可以使用热塑性聚合物(例如，聚碳酸酯)进行，其包括材料挤出、熔融沉积成型和粉末床熔融。通常，粉末床熔融涉及粉末床中材料的选择性熔融。该方法可以熔融粉末材料层的部分，在工作区域中向上移动，添加另一粉末材料层，并重复该过程，直到由此构建出物体。粉末床熔融工艺可以使用未熔融的介质来支撑正在生产的物体中的悬垂(overhangs)和薄壁，这可以减少在形成物体时对临时辅助支撑件的需求。在选择性热烧结中，热打印头可以将热量施加到粉末状热塑性层上；当一层完成时，粉末床向下移动，并且自动辊添加新的材料层，其被烧结以形成物体的下一个横截面。选择性激光烧结是另一种粉末床熔融工艺，它可以使用一种或多种激光将粉末状热塑性聚合物熔合成所期望的三维物体。
用于粉末床熔融工艺的材料优选具有均匀的形状、尺寸和组成。以经济和大的规模从热塑性聚合物制备这种粉末并不简单。此外，可能难以使用无定形聚碳酸酯，特别是在诸如选择性激光烧结的粉末床熔融工艺中，因为这种聚碳酸酯可能不表现出明确熔点。这种特性可导致所施加的热能量源(例如，激光束)耗散到能量源接触或撞击粉末床的周围区域中。这种不希望的热能耗散可导致加工不稳定以及在所生产的预期三维物体中的特征分辨率较差。
用于粉末床熔融的聚碳酸酯粉末的某些制剂是已知的。例如，美国公开第2017/9567443B2号、日本专利第2017/095650A号以及美国公开第2018/0244863A1号各自讨论了包括以下的方法：将聚碳酸酯溶解在合适的有机溶剂中，添加分散聚合物以促进和维持乳液形成以及添加溶剂(其与有机溶剂混溶但不是用于聚碳酸酯的溶剂)，从而导致乳液形成和随后聚碳酸酯粉末沉淀。此外，WO 2018/071578 A1和美国公开第2018/0178413A1号描述了使用溶剂在通过研磨方法产生的预成型粉末颗粒中诱导晶畴形成。
制备用于粉末床熔融工艺的结晶聚碳酸酯粉末的这种方法仍然存在若干技术问题。特别是，将聚碳酸酯粉末加工成适用于某些方法(诸如选择性激光烧结(SLS)、多射流熔融(MJF)、高速烧结(HSS)和电子照相3D打印应用)的形式的现有方法可能需要使用混合的溶剂和分散剂。因此，需要提供一种促进溶剂回收和再利用的单溶剂方法，其可以由无定形聚合物形成具有最佳结晶度和最佳粒度分布的聚碳酸酯粉末，其中结晶聚碳酸酯粉末导致改进的粉末床熔融性能。
发明内容
本技术包括与部分结晶的聚碳酸酯粉末的制备及其在包括粉末床熔融工艺的增材制造工艺中的用途相关的工艺、组合物和制品。
提供了制备部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法，该方法包括在第一温度下将无定形聚碳酸酯溶解在极性非质子溶剂中以形成溶解的聚碳酸酯的第一溶液。然后将第一溶液冷却至第二温度，其中第二温度低于第一温度。一部分溶解的聚碳酸酯从第一溶液中沉淀出来，以形成包含部分结晶的聚碳酸酯粉末的第二溶液。提供了用于粉末床熔融工艺的粉末组合物，其包括通过这种方法制备的部分结晶的聚碳酸酯粉末。可以通过在粉末床熔融工艺中使用这种部分结晶的聚碳酸酯粉末以形成物体来制备物体。
所公开的示例性设备、系统和方法提供了具有用于SLS、MJF、HSS和电子照相3D打印应用的合适操作窗口的粉末聚碳酸酯。本发明的一个实施例可以提供一种沉淀的粉状聚碳酸酯，其通过将聚碳酸酯在溶剂中沉淀，使聚合物形成微晶而形成，以及然后将沉淀的粉状聚碳酸酯用于基于粉末的3D打印工艺。
进一步的应用领域将从本文提供的描述中变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于说明所选实施例的目的，而不旨在限制本公开的范围。
图1：例1产生的粉状聚碳酸酯的低真空二次电子探测器(LVSED)扫描电子显微照片(SEM)，放大倍数50倍。
图2：例1产生的粉状聚碳酸酯的低真空二次电子探测器(LVSED)扫描电子显微照片(SEM)，放大倍数500倍。
图3：例1产生的粉状聚碳酸酯的差示扫描量热分析(DSC)。
图4：从如例1中描述的粉状聚碳酸酯产生试样件的选择性激光烧结(SLS)工艺。
图5：从如例3中描述的粉状聚碳酸酯产生样品拉伸棒的选择性激光烧结(SLS)工艺。
图6：从如例3中描述的粉状聚碳酸酯打印的选择性激光烧结(SLS)1×1×1英寸立方体物体。侧面被抛光以去除外部粉末涂层并暴露部件的内部。
具体实施方式
以下对技术的描述在本质上仅是一个或多个发明的主题、制造和使用的示例性说明，并不旨在限制本申请中或可能提交的要求本申请优先权的其他申请或由此授权的专利所要求保护的任何特定发明的范围、应用或用途。关于所公开的方法，所呈现的步骤的顺序本质上是示例性的，并且因此，在各个实施例中，步骤的顺序可以不同。如本文所使用的“一”和“一个”表示存在“至少一个”项目；如果可能，可以存在多个这样的项目。除非另有明确说明，否则本说明书中的所有数值数量均应理解为由“约”一词修饰，并且所有几何和空间描述符应理解为在描述本技术的最广泛范围时由“基本上”一词修饰。当应用于数值时，“约”表示计算或测量允许该值存在一些轻微的不精确性(接近该值的准确性；近似或合理地接近该值；几乎)。如果由于某种原因，由“约”和/或“基本上”提供的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，那么本文所使用的“约”和/或“基本上”至少表示可能产生于测量或使用这些参数的普通方法的变化。
除非另有明确说明，否则本详细描述中引用的所有文件，包括专利、专利申请和科学文献均通过参考并入本文。在通过参考并入的文件和本详细描述之间可能存在任何冲突或歧义的情况下，以本详细描述为准。
尽管开放式术语“包括”作为诸如包含、含有或具有的非限制性术语的同义词，在本文中用于描述和要求保护本技术的实施例，但是可以替代地使用诸如“由……组成”或“基本上由……组成”的限制性术语来描述实施例。因此，对于列举材料、组分或工艺步骤的任何给定实施例，本技术还具体包括由这些材料、组分或工艺步骤组成或基本上由这些材料、组分或工艺步骤组成的实施例，不包括附加的材料、组分或工艺(由...组成)并且不包括影响实施例的显著特性的附加材料、组分或工艺(基本上由...组成)，即使这些附加材料、组分或工艺在本申请中没有明确记载。例如，列举元素A、B和C的组合物或工艺的叙述具体设想了由A、B和C组成和基本上由A、B和C组成的实施例，不包括本领域中可以列举的元素D，即使元素D是未明确描述为在本文中排除。
如本文所指，除非另有说明，范围的公开包括端点并且包括整个范围内的所有不同值和进一步划分的范围。因此，例如，“从A到B”或“从约A到约B”的范围包括A和B。公开特定参数(诸如量、重量百分比等)的值和值范围不排除在本文中有用的其他值和值范围。设想给定参数的两个或更多个具体示例值可以定义可以为该参数要求保护的的值范围的端点。例如，如果参数X在本文中被例示为具有值A并且还被例示为具有值Z，则可以设想参数X可以具有从约A到约Z的值范围。类似地，设想公开参数的两个或更多个值范围(无论这些范围是嵌套的、重叠的还是不同的)包含可以使用公开范围的端点要求保护的值的所有可能的范围组合。例如，如果参数X在本文中被例示为具有1-10、或2-9、或3-8范围内的值，则还设想参数X可以具有其他值范围，包括1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10、3-9等等。
当一个元件或层被称为位于另一个元件或层“上”、“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一个元件或层时，它可以直接地位于另一个元件或层“上”、“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一个元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当一个元件被称为直接在另一个元件或层“上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一个元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词应以类似的方式解释(例如，“之间”与“直接之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个列出的相关项目的任何和所有组合。
尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应限于这些术语。这些术语可以仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。诸如“第一”、“第二”之类的术语和其他数字术语在本文中使用时并不暗示顺序或次序，除非上下文明确指出。因此，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分，而不脱离示例性实施例的教导。
诸如“内部”、“外部”、“下方”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等的空间相对术语可以在本文中使用，以便于描述一个元件或特征与另一个元件或特征的关系，如图所示。除了图中描绘的定向之外，空间相对术语可以旨在涵盖使用或操作中的装置的不同定向。例如，如果图中的装置被翻转，则描述为在其他元件或特征“下面”或“下方”的元件将被定向为在其他元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可以包括“在……之上”和“在……下面”的定向。该装置可以以其他方式定向(旋转90度或在其他方向)并且本文使用的空间相对描述符相应地解释。
本技术提供了制造和使用部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法，包括具有适合用于选择性激光烧结(SLS)、多射流熔融(MJF)、高速烧结(HSS)和电子照相3D打印的特性的部分结晶的聚碳酸酯粉末。实施例提供了通过在溶剂中沉淀聚碳酸酯，使聚合物形成微晶而形成的沉淀的粉状聚碳酸酯，然后在基于粉末的3D打印工艺中使用沉淀的粉状聚碳酸酯。本发明的部分结晶的聚碳酸酯粉末表现出用于粉末床熔融工艺的优化特性，包括优化的粒度、形状、分布和结晶度，同时在其制造中使用无分散剂的单溶剂工艺。
制备部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法可以包括在升高的温度下将无定形聚碳酸酯溶解在极性非质子有机溶剂中以形成溶液；将溶液冷却至室温以形成粉状、部分结晶的聚碳酸酯沉淀物，其D90粒度小于150μm，平均粒径小于或等于100μm，或平均粒径在0-100μm之间；和具有至少20％的结晶度，或至少25％的结晶度，或25％至35％的结晶度。将聚碳酸酯粉末加工成适用于增材制造工艺(诸如选择性激光烧结(SLS)、多射流熔融(MJF)、高速烧结(HSS)和电子照相3D打印应用)的形式的现有方法，需要使用混合的溶剂和分散剂；然而，本文所述的方法可以采用单溶剂方法，从而促进溶剂回收和再利用。与上述方法的结果相比，这些方法还产生了其中颗粒可以表现出一定的尺寸(平均直径为约30微米(μm)至约40μm)、低分散性、球形形状和适用于上述打印工艺的结晶特征的产品。
在某些实施例中，提供了制备部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法。这样的方法可以包括在第一温度下将无定形聚碳酸酯溶解在极性非质子溶剂中以形成溶解的聚碳酸酯的第一溶液。然后将第一溶液冷却至第二温度，第二温度低于第一温度，其中一部分溶解的聚碳酸酯从第一溶液中沉淀出来以形成包含部分结晶的聚碳酸酯粉末的第二溶液。可将沉淀的部分结晶的聚碳酸酯粉末与第二溶液的剩余部分分离。也可以对分离的部分结晶的聚碳酸酯粉末进行干燥。可以使用第二溶液的剩余部分作为极性非质子溶剂来重复溶解步骤，并进一步重复冷却步骤以形成包含另外的部分结晶的聚碳酸酯粉末的第二溶液。在某些实施例中，极性非质子溶剂可以包括二甲亚砜(DMSQ)、二苯醚、苯甲醚或它们的组合。
在制备部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法中可以采用各种温度。溶解步骤可以包括在第一温度下在极性非质子溶剂中加热无定形聚碳酸酯以形成溶解的聚碳酸酯的第一溶液，其中第一温度高于室温。冷却步骤可以包括将第一溶液冷却到第二温度，其中第二温度是室温。在某些实施例中，第一溶液可以在第一温度下被聚碳酸酯饱和。例如，与在第二温度下第一溶液中的聚碳酸酯的溶解度极限相比，在第一温度下第一溶液可以被聚碳酸酯饱和。
根据本方法制备的部分结晶的聚碳酸酯粉末的各种实施例可以表现出以下物理特性。部分结晶的聚碳酸酯粉末可以具有小于约150μm的D90粒度；即，部分结晶的聚碳酸酯粉末的总分布中90体积％的颗粒具有150μm或更小的粒度。在某些实施例中，部分结晶的聚碳酸酯粉末可以具有小于约100μm的平均粒径。部分结晶的聚碳酸酯粉末还可具有从约1μm至约100μm的平均粒径。具体实施例包括部分结晶的聚碳酸酯粉末具有从约30μm至约40μm的平均粒径。部分结晶的聚碳酸酯粉末可以是球形颗粒的形式。各种结晶度值是可能的，其中部分结晶的聚碳酸酯粉末可以具有至少约20％的结晶度，至少约25％的结晶度，并且在某些实施例中，部分结晶的聚碳酸酯粉末可以具有约25％至约35％的结晶度。
在某些实施例中，提供了用于粉末床熔融工艺的粉末组合物，其中这种粉末组合物包括根据本文提供的方法制备的部分结晶的聚碳酸酯粉末。例如，用于粉末床熔融工艺的粉末组合物可以包括具有小于约150μm的D90粒度、从约30μm至约40μm的平均粒径以及介于约25％和约35％之间的结晶度的部分结晶的聚碳酸酯粉末。此类粉末组合物可包括具有不同物理特性的部分结晶的聚碳酸酯粉末以及如本文所述的添加剂和其他组分的混合物。
在某些实施例中，提供了制备物体的方法。这样的方法可以包括通过包括在第一温度下将无定形聚碳酸酯溶解在极性非质子溶剂中以形成溶解的聚碳酸酯的第一溶液的方法来制备部分结晶的聚碳酸酯粉末。然后可以将第一溶液冷却至第二温度，第二温度低于第一温度，其中一部分溶解的聚碳酸酯从第一溶液中沉淀出来以形成包含部分结晶的聚碳酸酯粉末的第二溶液。然后将部分结晶的聚碳酸酯粉末用于粉末床熔融工艺以形成物体。制备物体的某些方法包括提供具有小于约150μm的D90粒度、从约30μm至约40μm的平均粒径和约25％至约35％的结晶度的部分结晶的聚碳酸酯粉末。然后将部分结晶的聚碳酸酯粉末用于粉末床熔融工艺以形成物体。
在某些实施例中，提供了通过增材制造工艺制备的一个或多个物体。此类方法可包括提供根据本文所述的一种或多种方法制备的部分结晶的聚碳酸酯粉末。然后将部分结晶的聚碳酸酯粉末用于粉末床熔融工艺以形成一个或多个物体。
在某些实施例中，本技术包括将无定形聚碳酸酯转化为部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法。此类方法可包括将无定形聚碳酸酯溶解在诸如DMSO、苯甲醚或二苯醚的合适的极性非质子溶剂中以在高于室温的升高的温度下形成溶液，随后将溶液冷却至室温以形成部分结晶的聚碳酸酯沉淀物，以及从溶剂中回收为基本均匀的聚碳酸酯粉末的部分结晶的聚碳酸酯沉淀。所得到的部分结晶的聚碳酸酯粉末可具有良好的结晶度、粒度分布和流动性。特别地，部分结晶的聚碳酸酯粉末可以包括：小于150μm的D90粒度；小于或等于100μm的平均粒径或在0至100μm之间的平均粒径；以及至少20％的结晶度，至少25％的结晶度，或25％-35％的结晶度。由于部分结晶的聚碳酸酯粉末的大部分颗粒可以具有小于150μm的尺寸，因此部分结晶的聚碳酸酯粉末可以有效地用于粉末床熔融工艺，例如，选择性激光烧结工艺，以产生具有100μm至150μm的厚度的层。
在某些实施例中，本技术包括用于粉末床熔融包含部分结晶的聚碳酸酯粉末的粉末组合物以形成三维物体的方法。由于部分结晶的聚碳酸酯粉末具有良好的流动性，因此可以形成光滑而致密的粉末床，从而实现烧结物体的最佳精度和密度。聚碳酸酯材料的部分结晶的性质进一步使得加工容易，其中相对于相应无定形聚合物材料的熔化，结晶聚碳酸酯的使用允许使用降低的熔化能量。
如本文所使用的术语“无定形”和“结晶”是指它们在聚合物领域中关于聚合物分子链的排列的通常含义。例如，在无定形聚合物(例如，聚碳酸酯)中，分子可以随机取向并且可以相互缠绕，就像煮熟的意大利面条一样，并且聚合物可以具有玻璃状透明外观。在结晶聚合物中，聚合物分子可以在有序区域中排列在一起，就像未煮过的意大利面条一样。在聚合物领域，一些类型的结晶聚合物有时被称为“半结晶聚合物”。如本文所使用的，术语“结晶”是指结晶和半结晶聚合物。如本文所使用的，术语“部分结晶的聚碳酸酯”是指聚碳酸酯聚合物的一部分为结晶形式。如本文所使用的，术语“结晶度百分比”或“结晶度％”是指无定形聚合物的已转化为部分结晶形式的部分。该百分比基于部分结晶的聚合物的总重量。
部分结晶的聚合物的粒度和形状可以影响其在增材制造工艺中的使用。关于粒度，如本文所使用的，D50(称为“平均粒径”)是指粉末的粒径，其中在参考样品的总分布中，50体积％的颗粒具有注明的粒径或更小。类似地，D10是指粉末的粒径，其中在参考样品的总分布中，10体积％的颗粒具有注明的粒径或更小；D90是指粉末的粒径，其中在参考样品的总分布中，90体积％的颗粒具有注明的粒径或更小；并且D95是指粉末的粒径，其中在参考样品的总分布中，95体积％的颗粒具有注明的粒径或更小。
在颗粒形状方面，和特别是有助于流动性的颗粒圆度方面，并且如从单个颗粒的显微图像中得出，可以用圆形特征或圆形度表示，其中单个颗粒的圆形度定义为4πA/P2，其中A是颗粒的面积，P是颗粒的周长，两者都是从随机角度观察的。球度是一个相关参数，它是作为圆形度的平方根得出。圆形度是大于零且小于或等于一的数值。完美的圆形颗粒被称为具有1.00的圆形度。群体圆形度数据表以这样一种方式表示，即各种圆形度水平(例如，0.65、0.75、0.85、0.90和0.95)伴随着圆形度大于表格值的颗粒样品群体的百分比。粒度和形状可以通过本领域已知的任何合适的通过直径测量粒度的方法来测量。在一些实施例中，粒度和形状通过本领域已知的激光衍射来确定。例如，粒度可以使用诸如带有静态图像分析附件的Microtrac S3500的激光衍射仪来测定，使用PartAnSI软件分析捕获的颗粒图像。本文提供的部分结晶的聚碳酸酯粉末可以具有小于150μm的D90粒度并且具有至少10μm或20μm的D10。
术语“高剪切混合条件”是指在产生高剪切力的条件下搅拌混合物(例如，液体混合物)中的组分的方法。如本领域已知的，高剪切混合器通常使用在定子内旋转的叶轮来产生流动和湍流模式。一旦叶轮吸入混合物，其使混合物的方向和加速度发生突变，通常接近90度，使得混合物在离心力作用下与定子壁接触，或在很大压力和速度下被迫通过定子中的孔，导致方向和加速度的最终崩解变化。在高剪切混合条件的某些实施例中，高剪切混合包括以每分钟2,000转(rpm)至20,000rpm，具体地，3,000rpm至15,000rpm，更具体地4,000rpm至10,000rpm的速度混合。可以使用任何市售的高剪切混合器来实现高剪切混合。例如，可以使用诸如Silverson L5M均质器的高剪切混合器。
术语“粉末床熔融”或“粉末床熔合”在本文中用于表示其中聚碳酸酯被逐层选择性地烧结或熔化和熔合以提供3-D物体的工艺。烧结可产生密度小于固体粉末组合物的密度的约90％的物体，而熔化可提供密度为固体粉末组合物的密度的90％-100％的物体。使用如本文提供的结晶聚碳酸酯可促进熔化，使得所得到的密度可接近通过注塑方法获得的密度。
粉末床熔融或粉末床熔合进一步包括所有激光烧结和所有选择性激光烧结工艺以及由ASTM F2792-12a定义的其他粉末床熔融技术。例如，粉末组合物的烧结可以通过施加不同于由激光产生的电磁辐射来实现，烧结的选择性例如通过选择性地施加抑制剂、吸收剂、感受器或电磁辐射来实现(例如，通过使用掩模或定向激光束)。可以使用任何其他合适的电磁辐射源，包括例如红外辐射源、微波发生器、激光器、辐射加热器、灯或它们的组合。在某些实施例中，选择性掩模烧结(“SMS”)技术可用于生产三维物体。对于SMS工艺的进一步讨论，参见例如第6,531,086号美国专利，其描述了一种SMS机器，其中使用屏蔽掩模选择性地阻断红外辐射，从而选择性地照射粉末层的一部分。如果使用SMS工艺以由本技术的粉末组合物产生物体，可能期望在粉末组合物中包括增强粉末组合物的红外吸收性能的一种或多种材料。例如，粉末组合物可以包括一种或多种吸热剂或深色材料(例如，炭黑、碳纳米管或碳纤维)。
本文还包括由粉末床熔融组合物制成的所有三维物体，所述组合物包括本文所述的部分结晶的聚碳酸酯粉末。在逐层制造物体后，物体可以表现出优异的分辨率、耐久性和强度。这样的物体可以包括具有广泛用途的各种制品，包括用作原型、用作最终产品以及用于最终产品的模具。
特别地，粉末床熔融(例如，激光烧结)物体可以使用任何合适的粉末床熔融工艺(包括激光烧结工艺)由包括部分结晶的聚碳酸酯粉末的组合物生产。这些物体可以包括多个覆盖和粘附的烧结层，这些烧结层包括聚合物基体，在一些实施例中，该聚合物基体可以具有分散在整个聚合物基体中的增强颗粒。激光烧结工艺是已知的并且基于聚合物颗粒的选择性烧结，其中聚合物颗粒层短暂暴露于激光并且暴露于激光的聚合物颗粒因此彼此粘结。聚合物颗粒层的相继烧结产生三维物体。关于选择性激光烧结工艺的细节例如在第6,136,948号美国专利和WO 96/06881的说明书中找到。然而，本文所述的部分结晶的聚碳酸酯粉末也可用于现有技术的其他快速原型或快速制造加工，特别是上述那些。例如，部分结晶的聚碳酸酯粉末尤其可用于通过如第6,136,948号美国专利或WO 96/06881中所述的SLS(选择性激光烧结)工艺；通过如WO01/38061中所述的SIB工艺(粉末粘结的选择性抑制)，通过如EP 0 431 924中所述的3D打印，或通过如DE 103 11 438中所述的微波工艺由粉末生产模制品。
在某些实施例中，本技术包括通过增材制造工艺以预设图案形成多个层。在增材制造的上下文中使用的“多个”可以包括5层或更多层，或20层或更多层。层的最大数量可以广泛地变化，例如，由诸如所制造物体的尺寸、使用的技术、所用设备的容量和能力以及最终物体所需的详细程度等因素决定。例如，可形成5层至100,000层，或可形成20层至50,000层，或可形成50层至50,000层。
如本文所使用的，“层”是一个方便的术语，包括具有至少预定厚度的规则的或不规则的任何形状。在某些实施例中，二个维度的尺寸和构型是预先确定的，并且在某些实施例中，层的所有三个维度的尺寸和形状是预先确定的。根据增材制造方法的不同，每个层的厚度可以广泛地变化。在某些实施例中，所形成的每个层的厚度可以不同于前一层或后一层。在某些实施例中，每个层的厚度可以相同。在某些实施例中，所形成的每个层的厚度可为0.5毫米(mm)至5mm。
物体可以由预设图案形成，该预设图案可以从如本领域已知的并且如本文所述的期望物体的三维数字表示来确定。材料可以在计算机控制下接合或固化，例如，从计算机辅助设计(CAD)模型工作，以创建3D物体。
粉末床熔融物体的熔合层可以具有适合于选择性激光烧结加工的任何厚度。单个层可以各自平均优选至少50μm厚，更优选至少80μm厚，甚至更优选至少100μm厚。在优选实施例中，多个烧结层各自平均优选小于500μm厚，更优选小于300μm厚，和甚至更优选小于200μm厚。因此，一些实施例的单个层可以是50μm到500μm、80μm到300μm或100μm到200μm厚。使用不同于选择性激光烧结的逐层粉末床熔融工艺由本技术的粉末组合物产生的三维物体可以具有与以上描述的那些相同或不同的层厚度。
如本文所使用的，“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物：
Figure BDA0003817249660000131
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，或每个R1包含至少一个C6-30芳族基团。具体地，每个R1可以衍生自二羟基化合物，诸如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚，如下所示：
Figure BDA0003817249660000132
在式(2)中，每个Rh独立地为例如溴的卤素原子、诸如C1-10烷基的C1-10烃基基团、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，n为0至4。
在式(3)中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的价都被氢填充。在某些实施例中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基，具体地是甲基，位于每个亚芳基上的羟基的间位。Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥接基团，其中每个C6亚芳基的桥接基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上位于彼此的邻位、间位或对位(特别地对位)，例如，单键，-O-，-S-，-S(＝O)-，-S(＝O)2-(例如，双酚-S聚碳酸酯，聚砜)，-C(＝O)-(例如，聚酮)，或C1-18有机基团，其可以是环状或非环状、芳族或非芳族，并且可进一步包含杂原子，诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xa可以是取代或未取代的C3-18亚环烷基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25亚烷基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基；或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。可以使用的二羟基化合物的某些说明性示例描述于例如WO 2013/175448 A1、US2014/0295363和WO 2014/072923中。
具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚，“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
如本文所使用的“聚碳酸酯”还包括包含碳酸酯单元和酯单元的共聚物(“聚(酯-碳酸酯)”，也称为聚酯-聚碳酸酯)。除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外，聚(酯-碳酸酯)还包含式(4)的重复酯单元：
Figure BDA0003817249660000151
其中J是衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C2-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C6-20亚芳基或聚氧化烯基团，其中亚烷基包含2至6个碳原子，具体地，2、3或4个碳原子；T是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。可以使用包含不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链的或线性的。
具体的二羟基化合物包括式(2)的芳族二羟基化合物(例如，间苯二酚)、式(3)的双酚(例如，双酚A)、C1-8脂肪族二醇，诸如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己二醇、1,6-羟甲基环己烷或包含至少一种前述二羟基化合物的组合。可以使用的脂肪族二羧酸包括C6-20脂肪族二羧酸(其包括末端羧基)，特别是线性C8-12脂肪族二羧酸，诸如癸二酸(皮脂酸)；和α,ω-Cu二羧酸，诸如十二烷二酸(DDDA)。可以使用的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,6-环己烷二甲酸或包含至少一种前述酸的组合。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸正丙二醇酯单元、对苯二甲酸正丁二醇酯单元、衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)，以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。聚(酯-碳酸酯)中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可广泛变化，例如1:99至99:1，具体地，10:90至90:10，更具体地，25:75至75:25，或2:98到15:85。
如在氯仿中在25℃下测定的，聚碳酸酯可具有0.3至1.5分升/克(dl/gm)，特别是0.45至1.0dl/gm的固有粘度。聚碳酸酯可具有5,000至200,000道尔顿，特别是15,000至100,000道尔顿的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，其使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并针对聚碳酸酯参考校准。GPC样品以每mL 1mg(mg/mL)的浓度制备，并以每分钟1.5mL的流速洗脱。
在某些实施例中，制备部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法包括在高于室温的温度下将无定形聚碳酸酯溶解在合适的极性非质子溶剂中，诸如DMSO、苯甲醚或二苯醚，这仅用作本文所述的其他合适的溶剂(例如，第0073段)的说明。室温被理解为约20℃(68°F)；因此，无定形聚碳酸酯可以在高于约20℃的温度下溶解在极性非质子溶剂中。无定形聚碳酸酯可溶于极性非质子溶剂中，并且因此形成聚碳酸酯溶液。通常，溶液可以在高于室温的温度下制备，使得溶解的聚碳酸酯的量可以被认为在室温下是饱和的。可以在线或分批将无定形聚碳酸酯混合到极性非质子溶剂中。该过程可以很容易地以制造规模进行。在冷却至室温(例如，约20℃)时，溶解的无定形聚碳酸酯开始结晶并从极性非质子溶剂中沉淀出来，导致部分结晶的聚碳酸酯沉淀物的沉淀。进一步可能的是，当在高剪切混合条件下发生沉淀时，将形成增加百分比的结晶聚碳酸酯颗粒，同时防止形成牢固附聚的聚碳酸酯颗粒。例如，已经发现附聚物可以很容易地通过破碎、高速混合或其他低或中等力剪切过程而破坏。
在沉淀之后，去除极性非质子溶剂并且部分结晶的聚合物粉末可以通过任何合适的方法干燥，诸如在有或没有真空的情况下加热干燥或者在没有加热的情况下真空干燥。所得到的结晶聚碳酸酯粉末可具有较高百分比的粒度大于10μm并且小于150μm的颗粒，以及相对窄的粒度分布。回收的溶剂可以通过溶解额外的无定形聚碳酸酯重复使用而重新开始该过程。这与使用与非溶剂混合的一种或多种溶剂以沉淀结晶聚碳酸酯粉末的其他方法不同。这种溶剂和非溶剂的混合物不能容易地重复使用，而是必须把它们分离。
如本文所提供的，无定形聚碳酸酯溶解在极性非质子溶剂中。例如，无定形聚碳酸酯可以在导致聚碳酸酯饱和溶液的条件下溶解在极性非质子溶剂中，其中改变条件(例如，改变溶液的温度)导致部分结晶的聚碳酸酯粉末从其中沉淀。通常，为了实现实际的商业化工艺并实现所期望的粒度、形状和流动性，在沉淀之前，聚碳酸酯在极性非质子溶剂中的质量浓度为至少约5％、10％或15％至约30％、25％或20％。
在某些实施例中，溶剂可以基本上由极性非质子溶剂(例如，二苯醚、苯甲醚、DMSO等)组成，其中不存在实质上影响聚碳酸酯结晶的其他组分；例如，不存在如美国公开第2018/0244863号中所描述的非溶剂。在某些实施例中，溶剂可以由极性非质子溶剂组成，其中基于本领域中可达到的关于该特定极性非质子溶剂的纯度水平，基本上不存在其他溶剂。也就是说，溶剂可以是基本上100％的极性非质子溶剂(例如，DMSO、二苯醚、苯甲醚等)。还应注意，当从聚碳酸酯和极性非质子溶剂的溶液中沉淀出部分结晶的聚碳酸酯粉末时，一部分溶解的无定形聚碳酸酯可保留在溶液中。因此，将沉淀的部分结晶的聚碳酸酯粉末从溶液的剩余部分中分离留下具有一部分溶解的聚碳酸酯的极性非质子溶剂的溶液，该溶液可以重复使用以再次溶解更多的无定形聚碳酸酯。在重复使用极性非质子溶剂(包括已溶解的聚碳酸酯的部分)时，可能需要添加较少的无定形聚碳酸酯以达到饱和状态，例如，从第一温度变为较低的第二温度的情况导致另外的部分结晶的聚碳酸酯粉末的沉淀。通常，从该过程中回收的半结晶聚碳酸酯的产率为溶解在溶液中的无定形聚碳酸酯的质量的85％至95％。说明性地，已发现通常有0.5％至约5％重量的聚碳酸酯保留在已加载至20％重量的溶液中。已发现这些条件有助于实现如下所述的所期望的粒度和形状。
在某些实施例中，部分结晶的聚碳酸酯粉末具有小于150μm的D85粒度，特别是小于150μm的D90粒度。在某些实施例中，部分结晶的聚碳酸酯粉末具有小于150μm的D95粒度，其中95％的部分结晶的聚碳酸酯粉末具有小于150μm的粒度。某些实施例包括其中部分结晶的聚碳酸酯粉末具有小于150μm的D90粒度的情况。也可以通过该方法生产其中100％的颗粒具有小于150μm的尺寸的部分结晶的聚碳酸酯粉末。
部分结晶的聚碳酸酯粉末还可以具有小于或等于100μm的平均粒径。具体地，部分结晶的聚碳酸酯粉末可以具有10μm至100μm的平均粒径。
在某些实施例中，部分结晶的聚碳酸酯粉末具有至少20％，例如20％至80％，特别地，至少25％，例如25％至60％，更特别地，至少27％，例如27％至40％的结晶度百分比。部分结晶的聚碳酸酯粉末也可以具有25％至30％的结晶度。实施例还包括25％至35％的结晶度。
在某些实施例中，制备制品的方法包括提供包含部分结晶的聚碳酸酯粉末的粉末组合物，并用该粉末组合物使用粉末床熔融工艺形成三维物体。至少一种部分结晶的聚碳酸酯粉末可以具有直径小于150μm的D50粒度并且通过上述方法制备。实施例包括其中部分结晶的聚碳酸酯粉末具有小于150μm的D90粒度、小于或等于100μm的平均粒径和至少20％的结晶度、或至少25％的结晶度或25％至35％的结晶度的情况。可以如本文所述通过将无定形聚碳酸酯转化为结晶聚碳酸酯粉末来制备部分结晶的聚碳酸酯粉末。无定形聚碳酸酯的转化包括在高于室温下将无定形聚碳酸酯溶解在合适的极性非质子溶剂中以形成溶液，将溶液冷却至室温以形成包含部分结晶的聚碳酸酯粉末的沉淀物，从沉淀物中去除溶剂，干燥沉淀物，以及回收结晶聚碳酸酯粉末。
部分结晶的聚碳酸酯粉末可以用作粉末组合物中的唯一组分并直接应用于粉末床熔融步骤中。可选地，可首先将部分结晶的聚碳酸酯粉末与其他聚合物粉末混合，例如另一种结晶聚合物或无定形聚合物，或部分结晶的聚合物和无定形聚合物的组合。基于粉末组合物中所有聚合物材料的总重量，用于粉末床熔融的粉末组合物可以包括50重量％至100重量％之间的部分结晶的聚碳酸酯粉末。
部分结晶的聚碳酸酯粉末也可以与一种或多种添加剂/组分组合以制备可用于粉末床熔融方法的粉末。这样的任选组分可以以足够的量存在以执行特定功能，而不会不利地影响粉末床熔融中的粉末组合物性能或由其制备的物体。任选组分可以具有落在部分结晶聚碳酸酯粉末或任选的助流剂的平均粒径范围内的平均粒径。如果需要，可以将每种任选组分研磨成所期望的粒度和/或粒度分布，其可以基本上类似于部分结晶的聚碳酸酯粉末。任选组分可以是颗粒材料并且包括有机和无机材料，诸如填料、助流剂和着色剂。其他额外的任选组分还可以包括例如调色剂、填充剂、填料、着色剂(例如，颜料和染料)、润滑剂、防腐蚀剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂或包括至少一种前述物质的组合。再另一个任选组分也可以是改变部分结晶的聚碳酸酯的性质的第二聚合物。在某些实施例中，每种任选组分(如果存在的话)可以以基于粉末组合物的总重量的0.01重量％至30重量％的量存在于粉末组合物中。基于粉末组合物的总重量，粉末组合物中所有任选组分的总量可以在大于0至30重量％的范围内。
在粉末床熔融工艺，例如，激光烧结工艺过程中，不是每种任选组分都必须熔化。然而，每种可选组分可以选择为与部分结晶的聚碳酸酯聚合物相容，以形成坚固且耐用的物体。例如，任选组分可以是赋予成型物体额外强度的增强剂。增强剂的示例包括一种或多种类型的玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、粘土、硅灰石、玻璃珠及它们的组合。
粉末组合物可以任选地包含助流剂。特别地，基于粉末组合物的总重量，粉末组合物可以包含0.01重量％至5重量％，特别地，0.05重量％至1重量％的量的颗粒助流剂。在某些实施例中，基于粉末组合物的总重量，粉末组合物包含0.1重量％至0.25重量％的量的颗粒助流剂。包含在粉末组合物中的助流剂可以是中值粒度为10μm或更小的颗粒无机材料，并且可以选自由以下组成的组：水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃质二氧化硅、玻璃质磷酸盐、玻璃质硼酸盐、玻璃质氧化物、二氧化钛、滑石粉、云母、气相二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、氧化铝、硅酸镁及它们的组合。助流剂可以以足以允许部分结晶的聚碳酸酯聚合物在粉末床熔融设备(例如，激光烧结装置)的构建表面上流动和流平的量存在。在某些实施例中，助流剂包括气相二氧化硅。
另一种任选组分是着色剂，例如颜料或染料，如炭黑，以赋予物体所期望的颜色。着色剂不受限制，只要着色剂不会不利地影响组合物或由其制备的物体，并且其中着色剂足够稳定以在粉末床熔融工艺和暴露于热和/或电磁辐射(例如，用于烧结工艺的激光)的条件下保持其颜色。
更进一步的添加剂包括调色剂、填充剂、填料、着色剂(例如，颜料和染料)、润滑剂、防腐蚀剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂和这些物质的组合。
又另一任选组分也可以是改变部分结晶的聚碳酸酯粉末的性质的第二聚合物。
粉末组合物是可熔粉末组合物并且可以用于粉末床熔融工艺，诸如选择性激光烧结。用于由可熔粉末组合物制造部件，特别是用于由本文公开的可熔结晶聚碳酸酯粉末制造部件的选择性激光烧结系统的示例可描述如下。将包含部分结晶的聚碳酸酯粉末的粉末组合物的一个薄层分布于烧结室上。激光束追踪对应于CAD模型的横截面切片的计算机控制的图案，以选择性地熔化已预热至略低于其熔化温度的粉末。在一层粉末烧结后，粉末床活塞以预定增量(通常为100μm)下降，并且另一层粉末通过辊铺展在之前的烧结层上。然后，随着激光熔化每个连续层并将其与前一层熔合，该工艺重复进行，直到整个物体完成。因此可以使用本文所述的部分结晶的聚碳酸酯粉末来制造包括多个熔合层的三维物体。
本技术提供了某些益处和优点。一个优点是在制备部分结晶的聚碳酸酯粉末时使用单一溶剂，这有利于溶剂的回收和重复使用。另一个优点是无定形聚碳酸酯可以转化为具有结晶度和优化粒度分布以用于增材制造的聚碳酸酯粉末。又一个优点是部分结晶的聚碳酸酯粉末提供了改进的粉末床熔融性能。因此，采用粉末床熔融的增材制造工艺，包括选择性激光烧结(SLS)、多射流熔融(MJF)、高速烧结(HSS)和电子照相3D打印，可以通过形成和使用如本文所述产生的部分结晶的聚碳酸酯粉末而受益。
方法
制造粉状聚碳酸酯以用于增材制造和其他应用的说明性方法可以包含以下步骤：将聚碳酸酯添加到含有合适的极性非质子有机溶剂的反应器容器中，合适的极性非质子有机溶剂如DMSO、芳香醚(例如，苯甲醚或二苯醚)、环状和环状酮(例如，环戊酮、环己酮或苯乙酮)、无环和环状仲酰胺(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF))、无环和环状酯(例如，γ-丁内酯)；或卤代烃(例如，二氯甲烷)。
为了颗粒成核、颗粒分散、IR吸收、矿化和强化、阻燃性和/或着色的目的，可以混入添加剂，例如，无机氧化物、有机化合物、碳微纤维、玻璃微纤维和/或二级聚合物；对容器施加惰性气氛。较佳地，气氛是溶剂和其他化学物质不会与气氛发生有害反应的任何气氛。通常，在密闭容器中，在环境压力或接近环境压力(例如，大气压的±10％、±1％或±0.1％)的施加压力下进行溶解，以尽量减少挥发损失。可以使用升高的压力，但不是必须的。取决于溶剂，示例性气氛可以包括氮气或稀有气体(例如，氩气)或其组合或空气(例如，干燥空气)。
混合物可以在该方法的任何部分期间搅拌。通常，升高温度以促进聚碳酸酯的溶解。较佳地，取决于溶剂，温度升高到至少约100℃、120℃或130℃至约180℃、160℃、150℃、145℃或140℃以将聚碳酸酯完全溶解到溶液中。较佳地，峰值操作温度低于溶剂的沸点至少10℃。为了促进所期望的颗粒的沉淀和形成，将溶液冷却以使聚碳酸酯以粉末形式从溶液中沉淀出来。然后可以通过任何合适的方法，诸如过滤、离心、浮选或其他已知方法或它们的组合来分离聚碳酸酯粉末。可以通过一种或多种添加剂，诸如较低分子量的溶剂、表面活性剂、浮选增强剂等来促进分离。在一个实施例中，通过过滤(例如，真空过滤)进行分离，这可以通过添加与溶解溶剂混溶并在分离条件下降低其粘度或防止极性非质子溶剂(例如，二苯醚)冻结的溶剂来促进，示例为诸如C1至C4醇的低分子量有机溶剂。
分离的聚碳酸酯粉末可以用溶剂(例如，水和/或挥发性有机溶剂，诸如醇、酮、醚、酯或烃，聚碳酸酯在这些溶剂中不显著溶解)洗涤以去除聚碳酸酯在其中溶解和沉淀的溶剂。经洗涤或未洗涤的分离的聚碳酸酯可通过任何合适的方法(诸如本领域已知的那些方法)进行干燥。干燥，例如通过加热到可用于去除任何特定溶剂的任何温度来进行。说明性地，温度可以高于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃，至低于部分结晶的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(例如，～155℃)，并且优选地在降低的压力下。较佳地，温度比玻璃化转变温度低至少10℃。
据信，但不限于，与聚碳酸酯链中的极性官能团表现出有效分子间相互作用的极性溶剂的存在促进了聚合物链在沉淀过程中组织成晶畴。同样，据信，冷却速率必须足够慢以允许固体半结晶球形聚碳酸酯粉末颗粒的沉淀，其颗粒尺寸足以通过熔融床增材制造技术高效且有效地制造制品。较佳地，冷却速率至多为约5℃/分钟、4℃/分钟、3℃/分钟、2℃/分钟、1℃/分钟至任何实际速率，例如0.001℃/分钟，从溶解温度至聚碳酸酯沉淀的温度或至室温或环境温度(～15℃至～30℃)。
本文中的流动性是指通过ASTM D 1895的方法A使用10或15mm喷嘴测定的流动性。通常，使用15mm喷嘴，聚碳酸酯粉末具有至少约0.5g/s、1g/s或2g/s至任何实际可实现的速率(例如，50g/s)的流动性。
可以采用多种方法来化学沉淀上述聚合物。本领域技术人员将理解，基于下文描述的说明性方法，可以在实施例中采用其他沉淀方法，尽管它们没有在本文中明确公开。
术语“搅拌混合物”是指在产生剪切力的条件下搅拌液体或浆状混合物中的组分的方法，通常使用在定子内旋转的叶轮产生流动和湍流模式。搅拌可以是用于实现导致所期望的粒度和形状的剪切速率任何搅拌。一旦叶轮吸入混合物，其使混合物发生方向和加速度的突变，使得混合物在离心力作用下与定子的壁接触，或在压力和速度的作用下被迫通过定子中的孔，导致方向和加速度的最终崩解变化。在高剪切混合条件的某些实施例中，混合包括以每分钟50转(rpm)至500rpm的速度操作。可以使用任何市售的混合器进行搅拌；例如，可以使用诸如Hei-Torque 200反应器搅拌马达的混合器。
可以理解，搅拌器的转速、沉淀温度和时间可以被修改以潜在地影响所得到的聚碳酸酯粉末的粒度。还可以理解，粉末可以再沉淀。
还应理解，聚碳酸酯也可以以不同的比率和粒度混合。这可能具有改变或控制所得到的粉状聚碳酸酯的性质的效果。
熔点和焓可以使用差示扫描量热分析(DSC)来确定；例如，TA InstrumentsDiscovery系列DSC 250。
杨氏弹性模量和拉伸强度可以根据ASTM D 790标准确定。
使用在低真空二次电子探测(LVSED)模式下操作的JEOL仪器进行扫描电子显微镜分析。
对所生产的用于增材制造的粉状聚碳酸酯材料进行改性的方法可以包括：向聚碳酸酯中添加至少一种相容的填料，其中填料是有机的或无机的；至少一种填料选自由玻璃、金属或陶瓷颗粒、颜料、二氧化钛颗粒和炭黑颗粒组成的组；至少一种填料的粒度约等于或小于聚碳酸酯的粒度；至少一种填料的粒度变化不超过聚碳酸酯的平均粒度的约15％-20％；至少一种填料小于聚碳酸酯的重量的约3％；将助流剂加入到粉末状聚碳酸酯中；助流剂选自气相二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、无定形氧化铝、硅酸镁、玻璃质二氧化硅、水合二氧化硅、高岭土、硅镁土、玻璃质磷酸盐、玻璃质硼酸盐、玻璃质氧化物、二氧化钛、滑石粉和云母中的至少一种；助流剂具有约10微米或更小的粒度；助流剂不会显著改变聚碳酸酯的玻璃化转变温度；助流剂以小于聚碳酸酯重量的约5％的量存在。
本文还公开了用于粉末床熔融粉末组合物(包括部分结晶的聚碳酸酯粉末)以形成三维制品的方法。聚合物粉末颗粒的球形形状导致部分结晶的聚碳酸酯粉末具有良好的流动性，并且因此可以形成光滑且致密的粉末床，从而允许烧结部件的最佳精度和密度。此外，聚合物材料的部分结晶性质允许易于加工。
“粉末床熔融”或“粉末床熔合”包括所有激光烧结和所有选择性激光烧结工艺以及由ASTM F2792-12a定义的其他粉末床熔融技术。例如，粉末组合物的烧结可以通过施加电磁辐射(不同于由激光产生的)来实现，烧结的选择性例如通过选择性地施加抑制剂、吸收剂、感受器或电磁辐射来实现(例如，通过使用掩模或定向激光束)。可以使用任何其他合适的电磁辐射源，包括例如红外辐射源、微波发生器、激光器、辐射加热器、灯或它们的组合。
本文还包括由粉末床熔融这些粉末组合物制成的所有三维产品。在制品的逐层制造之后，制品可以表现出优异的分辨率、耐久性和强度。这些制品可以具有广泛的用途，包括作为原型和作为最终产品以及用于最终产品的模具。
在该方法的一些实施例中，多个层通过增材制造工艺以预设图案形成。在增材制造的上下文中使用的“多个”包括五层或更多层，或二十层或更多层。层的最大数量可以广泛地变化，例如，由诸如正在被制造的制品的尺寸、使用的技术、使用的设备的能力以及最终制品中所期望的详细程度等因素来确定。
如本文所使用的，“层”是一个方便的术语，包括具有至少预定厚度的任何规则的或不规则的形状。在一些实施例中，二个维度的尺寸和构型是预定的，并且在一些实施例中，层的所有三个维度的尺寸和形状是预定的。根据增材制造方法的不同，每个层的厚度可以广泛地变化。在一些实施例中，所形成的每个层的厚度不同于前一层或后一层。在一些实施例中，每个层的厚度是相同的。在一些实施例中，所形成的每个层的厚度为0.05毫米(mm)至5mm。
预设图案可以从所期望的制品的3D数字表示中确定，如本领域中已知的并且在下文中更详细地描述的。
粉末床熔融制品的熔合层可以具有适合选择性激光烧结加工的任何厚度。单个层可以各自平均优选至少100μm厚，更优选至少80μm厚，和甚至更优选至少50μm厚。在优选实施例中，多个烧结层各自平均优选小于500μm厚，更优选小于300μm厚，和甚至更优选小于200μm厚。因此，一些实施例的层可以是50μm到500μm、80μm到300μm或100μm到200μm厚。使用不同于选择性激光烧结的逐层粉末床熔融工艺由本发明的粉末组合物生产的三维制品可以具有与上述那些相同或不同的层厚度。
基于粉末的3D打印包括部件床和进料机构。该部件床在经受能量源之前通常处于稳定的温度。该能量源被升高，直到达到熔融温度。可以将粉状聚碳酸酯置于起始温度下的进料器中。在操作过程中，额外的聚碳酸酯被放置在冷却并需要再次升温的原始聚碳酸酯的顶部。据信，只有直接经受能量的那部分聚碳酸酯而不是周围的聚碳酸酯熔化。
出于本公开的目的，“操作窗口”由熔化和再结晶(或玻璃化转变)温度之间的典型范围定义。半结晶聚碳酸酯具有确定的熔点，从而允许在SLS、MJF、HSS和可能的电子照相3D打印应用中建立接近聚碳酸酯的熔点的操作温度。这种明确定义的熔化行为允许保持其余材料不熔化的操作窗口，即使在固体形式的3D打印过程中使用激光或红外加热器的情况下也是如此。然后未熔化的固体材料可以用作熔化聚碳酸酯的支撑结构。
提供示例性实施例使得本公开将是彻底的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多特定细节，诸如特定组件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。不需要采用特定细节，示例性实施例可以以许多不同的形式体现，并且都不应该被解释为限制本公开的范围，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。在一些示例实施例中，未详细描述众所周知的工艺、众所周知的装置结构和众所周知的技术。可以在本技术的范围内对一些实施例、材料、组合物和方法进行等效的改变、修改和变化，并具有基本相似的结果。
以下例子进一步说明上述概念。
例1
制备适用于增材制造的粉状聚碳酸酯的方法的说明性实施例如下。向装有顶置搅拌器的5-L四颈圆底烧瓶中加入1kg聚碳酸酯(Lupoy 1303EP-22，MW＝ca.38,000Da)和3LDMSO(99.7％，Acros Organics)。喷洒溶剂并将烧瓶用氮气氛冲洗20分钟。在以200rpm的速率搅拌下，用电热套将混合物加热至160℃，以得到聚碳酸酯在DMSO中的溶液。移去套以使反应器温度以1℃/分钟的速率冷却，同时继续以200rpm的速度搅拌。聚碳酸酯在约70℃和约80℃之间沉淀。将浓浆料从反应器中取出并倒入嵌套在等效尺寸的100μm尼龙网袋内的50μm尼龙网袋中。通过挤压袋子分离DMSO。残余粉末用4L水洗涤3次：第一次洗涤30分钟，第二次洗涤15小时，并且第三次洗涤4小时。将粉末浆料过滤并在120℃下干燥16小时，然后依次通过250μm和180μm筛子进行筛分。
密度和流动性。本实施例中制备的粉状聚碳酸酯的平均堆积密度为0.42g/cm3。平均振实密度为0.52g/cm3(平均Hausner比率＝1.26，卡尔指数0.20)。流动性使用具有10mm喷嘴直径的锥体测定，平均值为2.58克/秒。
粒度、形状和分布(PSSD)。使用Microtrac S3500仪器在水中测定PSSD。D90＝67.8μm；D50＝37.7μm；D10＝16.8μm。圆形度数据如表1所示：
表1
>0.65 97.03％
>0.75 89.64％
>0.85 64.43％
>0.90 28.70％
>0.95 7.01％
分子量。GPC样品以2mg/mL四氢呋喃(THF)的浓度制备，并以1mL/分钟的流速在配备Styragel HR4 5-μm 7.8x 300mm(THF)柱和2414折射率检测器的Waters GPC仪器上洗脱。原料聚碳酸酯的峰值分子量(MP)＝38093Da；粉状聚碳酸酯的MP＝29900Da。
扫描电子显微分析(SEM)。SEM图像显示与PSSD结果一致的典型尺寸的球形、部分团聚化颗粒。
差示扫描量热分析(DSC)和结晶度。DSC在TA Instruments DSC 250仪器上以20℃/分钟的速度进行扫描并且如图3所示。熔化开始发生在208.88℃，并在236.39℃达到峰值。冷却后，在142℃出现玻璃化转变，在147℃二次加热后再次出现玻璃化转变，之后没有观察到熔化行为。
通过测量熔融峰中的熔化焓(31.407J/g)并将其与100％结晶聚碳酸酯的熔化焓的参考值进行比较来估计半结晶粉状聚碳酸酯的结晶度百分比，100％结晶聚碳酸酯的熔化焓文献中报告为134J/g(K.Varadarajan,et al.,J.Polym.Sci.Polym.Phys.1982,20(1),141-154)。因此，本实施例的半结晶聚碳酸酯的估计结晶度为23.4％。
粉状聚碳酸酯的SLS打印。粉状聚碳酸酯用于Farsoon ST252P激光烧结系统上的激光烧结工艺。将三公斤材料装载到机器的进料活塞中，并使用水泥振动器沉降到活塞中，以实现最佳振实密度。在惰性氮气氛下，使用反向旋转的辊以0.080mm的层厚将材料从进料活塞以逐层方式移动到部件活塞。以90秒的间隔铺设层，以便从近红外加热器吸收足够的热量，在此期间，进料活塞的温度从60℃上升到180℃，并且部件床层温度从60℃上升到207℃。一旦部件床层温度达到207℃的设定点，使用表2中所示的扫描系统参数对部件区域进行暴露，以便将选定区域熔化成固体部件。
表2
激光光斑尺寸(μm) 450
填充扫描速度(mm/s) 10,160
填充扫描间距(mm) 0.28
填充激光功率(W) 30
产生的部件包括薄盘、十字、“窗口”测试试样和ASTM D638型IV拉伸棒。部件以微黄色色调为特征，但大部分是半透明的，缺乏典型激光烧结材料的不透明外观。
例2
制备适用于增材制造的粉状聚碳酸酯的方法的说明性实施例如下。向装有顶置搅拌器的20-L反应器中加入4.0kg聚碳酸酯(Lexan 121R 112)和15.73L DMSO(99.7％,AcrosOrganics)。喷洒溶剂并将烧瓶用氩气氛冲洗4小时。在以180rpm的速率搅拌下，用油套将混合物加热至160℃，以得到聚碳酸酯在DMSO中的溶液。使反应器以0.1-0.2℃/分钟的速率冷却，同时继续以180rpm搅拌。聚碳酸酯在约70℃和约80℃之间沉淀。将浓浆料从反应器中取出并倒入嵌套在等效尺寸的100μm尼龙网袋内的50μm尼龙网袋中。通过挤压袋子分离DMSO。将残留的粉末浸泡在1x 30L的水中3天。这通过使用上述袋子去除的。将残余粉末浸泡在1x10L甲醇中2小时，并在20L真空过滤器中使用5μm滤纸进行分离。将粉末在120℃下干燥33小时，然后依次通过250μm和180μm筛子进行筛分。
粒度和分布(PSD)。使用Microtrac S3500仪器在空气中测定PSD。D90＝22.48μm；D50＝14.96μm；D10＝10.93μm。
差示扫描量热分析(DSC)和结晶度。DSC在TA Instruments DSC 250仪器上以20℃/分钟的速度进行扫描并且如图3所示。熔化开始发生在207.56℃，并在241.28℃达到峰值。
半结晶粉状聚碳酸酯的百分比结晶度通过测量熔融峰中的熔化焓(31.377J/g)并将其与100％结晶聚碳酸酯的熔化焓的参考值进行比较来估计，100％结晶聚碳酸酯的熔化焓文献中报告为134J/g(K.Varadarajan,et al.,J.Polym.Sci.Polym.Phys.1982,20(1),141-154)。因此，半结晶聚碳酸酯的估计结晶度为23.4％。
粉状聚碳酸酯的SLS打印。粉状聚碳酸酯用于Farsoon ST252P激光烧结系统上的激光烧结工艺。将2.5公斤的材料装载到机器的进料活塞中，并使用水泥振动器沉降到活塞中，以实现最佳振实密度。在惰性氮气氛下，使用反向旋转的辊以0.061mm的层厚将材料从进料活塞以逐层方式移动到部件活塞。以90秒的间隔铺设层，以便从近红外加热器吸收足够的热量，在此期间，进料活塞的温度从60℃上升到180℃，并且部件床层温度从60℃上升到207℃。一旦部件床层温度达到设定点，当部件床开始开裂时，它降低到205.5℃，使用表3中示出的扫描系统参数暴露部件区域，以便将选定区域熔化成固体部件。
表3
激光光斑尺寸(μm) 450
填充扫描速度(mm/s) 10,160
填充扫描间隔(mm) 0.20
填充激光功率(W) 60
扫描次数 3
层间隔(s) 23
产生的部件包括薄盘、十字、“窗口”测试试样和ASTM D638型IV拉伸棒。部件以微黄色色调为特征，但大部分是半透明的，缺乏典型激光烧结材料的不透明外观。
例3
制备适用于增材制造的粉状聚碳酸酯的方法的说明性实施例如下。向装有顶置搅拌器的20-L反应器中加入3.21kg聚碳酸酯(Lupoy 1080C 70，MW＝ca.30,000Da)和13.76LDMSO(99.7％，Acros Organics)[由3.00kg聚碳酸酯(Lupoy 1080C 70)和12.96L DMSO(99.7％,Acros Organics)组成的第二批与此同时进行]。喷洒溶剂并将反应器用氩气氛冲洗3小时。在以180rpm的速率搅拌下，用油套将混合物加热至160℃，以得到聚碳酸酯在DMSO中的溶液。使反应器以0.1-0.2℃/分钟的速率冷却，同时继续以180rpm搅拌。聚碳酸酯在约70℃和约80℃之间沉淀。将浆料从反应器中取出，与第二批合并，并倒入带有4μm滤纸的20L真空过滤瓶中。使用该方法回收了15L DMSO。残余粉末使用140L去离子水和20L丙酮如下处理：在2x 15L水中浸泡1天；过滤并用1x 25L水浸泡1天；过滤，用2x 20L水洗涤，以及25L水中浸泡1天；过滤，用1x 20L水和1x 20L丙酮洗涤。将粉末在110℃下干燥72小时，然后通过250μm筛子，从而提供4.5kg粉末。
密度和流动性。本实施例中制备的粉状聚碳酸酯的平均堆积密度为0.42g/cm3。平均振实密度为0.48g/cm3(平均Hausner比率＝1.15，卡尔指数0.12)。流动性使用具有15mm喷嘴直径的锥体测定，并且平均值为8.93g/秒。
粒度分布(PSD)。使用Microtrac S3500仪器在空气中测定PSD。D90＝101.5μm；D50＝69.56μm；D10＝45.69μm。
分子量。GPC样品以2mg/mL四氢呋喃(THF)的浓度制备，并以1mL/分钟的流速在配备Styragel HR4 5-μm 7.8x 300mm(THF)柱和2414折射率检测器的Waters GPC仪器上洗脱。原料聚碳酸酯的峰值分子量(MP)＝30318Da。
扫描电子显微分析(SEM)。SEM图像显示与PSD结果一致的典型尺寸的球形、部分团聚化颗粒。
差示扫描量热分析(DSC)和结晶度。DSC在TA Instruments DSC 250仪器上以20℃/分钟的速度进行扫描并且如图3所示。熔化开始发生在196.67℃，并在233.97℃达到峰值。二次加热后，在138.84℃发生玻璃化转变，之后没有观察到熔化行为。
通过测量熔融峰中的熔化焓(31.407J/g)并将其与100％结晶聚碳酸酯的熔化焓的参考值进行比较来估计半结晶粉状聚碳酸酯的结晶度百分比，100％结晶聚碳酸酯的熔化焓文献中报告为134J/g(K.Varadarajan,et al.,J.Polym.Sci.Polym.Phys.1982,20(1),141-154)。因此，半结晶聚碳酸酯的估计结晶度为26.9％。
粉状聚碳酸酯的SLS打印。粉状聚碳酸酯用于Farsoon ST252P激光烧结系统上的激光烧结工艺。将4.5公斤的材料装载到机器的进料活塞中，并使用水泥振动器沉降到活塞中，以实现最佳振实密度。在惰性氮气氛下，使用反向旋转的辊以0.102mm的层厚将材料从进料活塞以逐层方式移动到部件活塞。以90秒的间隔铺设层，以便从近红外加热器吸收足够的热量，在此期间，进料活塞的温度从60℃上升到200℃，并且部件床层温度从60℃上升到219℃。一旦部件床层温度达到219℃的设定点，使用表4中所示的扫描系统参数对部件区域进行暴露，以便将选定区域熔化成固体部件。
表4
激光光斑尺寸(μm) 450
填充扫描速度(mm/s) 10,160
填充扫描间隔(mm) 0.20
填充激光功率(W) 35
扫描次数 2
层间隔(s) 30
产生的部件包括薄盘、十字、大立方体和ASTM D638型IV拉伸棒。部件以微黄色色调为特征，但大部分是半透明的，并且缺乏典型激光烧结材料的不透明外观。
例4
将30g Lexan 121聚碳酸酯溶解在100mL苯乙酮中。将混合物置于300mL锥形烧瓶中并搅拌和在磁性热板上加热至182℃。在该温度下，观察到聚碳酸酯完全溶解。关闭加热器并使溶液在搅拌的同时冷却。当在约52℃下观察时，溶液在视觉上是混浊的。将溶液在环境条件(约20℃)下保持过夜，持续约15小时。加入200mL丙酮稀释溶液，然后通过真空过滤进行过滤。从溶液中分离出的固体通过将它们放置在通风的实验室柜中过夜而干燥。
例5
在250mL锥形烧瓶中，加入24g Iupilon E2000UR PC和100mL二苯醚以及磁力搅拌棒。在连续搅拌下将样品加热至140℃。一旦团粒完全溶解，使溶液冷却至室温过夜并沉淀粉末。然后将沉淀的粉末破碎，放入500mL烧杯中，用200m LIPA覆盖，用箔纸盖住，并洗涤1小时。然后将其过滤并在130℃的常规烘箱中干燥。
差示扫描量热分析(DSC)和结晶度。DSC在TAInstruments DSC 250仪器上以20℃/分钟的速度进行扫描。加热时发生玻璃化转变，中点为151.39℃。熔化开始发生在222.36℃并在256.00℃达到峰值，熔化焓为38.084J/g，代表粉末具有28.4％的结晶特性。冷却后，未出现明显的再结晶峰；然而，玻璃化转变在冷却后再次出现，中点为147.05℃。
例6
在250mL锥形烧瓶中，加入24g Iupilon E2000UR PC和111mL苯甲醚以及磁力搅拌棒。在连续搅拌下将样品加热至140℃。一旦团粒完全溶解，使溶液冷却至室温过夜并沉淀粉末。然后将沉淀的粉末破碎，放入500mL烧杯中，用200mL IPA覆盖，用箔纸盖住，并洗涤1小时。然后将其过滤并在130℃的常规烘箱中干燥。

Claims (28)

1.一种制备部分结晶的聚碳酸酯粉末的方法，所述方法包括：
将无定形聚碳酸酯溶解在极性非质子溶剂中以在第一温度下形成增溶的聚碳酸酯的第一溶液；以及
将所述第一溶液冷却至第二温度，所述第二温度低于所述第一温度，其中一部分所述增溶的聚碳酸酯从所述第一溶液中沉淀出来，以形成包含所述部分结晶的聚碳酸酯粉末和所述聚碳酸酯的不饱和或饱和溶液的浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述部分结晶的聚碳酸酯粉末从所述浆料分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述分离之前或在所述分离期间，不溶解所述聚碳酸酯的低分子量混溶溶剂被添加到所述浆料中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述低分子量混溶溶剂是C1至C4醇并且使用过滤进行所述分离。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括：使用所述第二溶液的剩余部分作为所述极性非质子溶剂，重复所述溶解的步骤，并重复所述冷却的步骤以形成包含另外的部分结晶的聚碳酸酯粉末的所述第二溶液，其中，溶解的所述聚碳酸酯的至少一部分是先前的溶解和沉淀的剩余物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述极性非质子溶剂包含以下中的一种或多种：二甲亚砜、二苯醚或苯甲醚。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，所述极性非质子溶剂基本上由以下之一组成：二甲亚砜、二苯醚或苯甲醚。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述溶解的步骤包括在所述极性非质子溶剂中加热所述无定形聚碳酸酯以在所述第一温度下形成增溶的聚碳酸酯的所述第一溶液，所述第一温度高于室温。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述冷却的步骤包括以冷却速率将所述第一溶液冷却至所述第二温度，所述第二温度为室温并且所述冷却速率至多为约5℃/分钟。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一溶液在所述第一温度下用无定形聚碳酸酯饱和。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末具有小于约150μm的D90粒度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末具有至少10μm的D10。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末具有约30μm至约40μm的平均粒径。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末按数量计至少约90％的颗粒具有0.65或更大的圆形度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末具有至少约20％的结晶度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末具有约25％至约35％的结晶度。
17.一种粉末组合物，包含根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的部分结晶的聚碳酸酯粉末。
18.一种粉末组合物，包含具有小于约150μm的D90粒度、从约30μm至约40μm的平均粒径以及约20％和约35％之间的结晶度的部分结晶的聚碳酸酯粉末。
19.根据权利要求18所述的粉末组合物，其中，通过ASTM D 1895的方法A使用15mm喷嘴测定的，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末具有至少约0.5g/s的流动性。
20.根据权利要求18或19所述的粉末组合物，其中，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末的圆形度使得按数量计至少约90％的颗粒具有0.65或更大的圆形度。
21.一种通过增材制造工艺制备的物体，该工艺包括：
在粉末床熔融工艺中熔融根据权利要求18至20中任一项所述的粉末组合物以形成所述物体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，通过定向电磁辐射进行所述熔融。
23.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述第一溶液中所述聚碳酸酯的浓度为约5重量％至约30重量％。
24.根据权利要求18至20中任一项所述的粉末组合物，其中，所述部分结晶的聚碳酸酯粉末具有至少10μm的D10。
25.根据权利要求1-15或22中任一项所述的方法，其中，所述第一温度为从约100℃至150℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述第一温度为至多约145℃。
27.根据权利要求1-16、23、25或26中任一项所述的方法，其中，所述溶解和所述冷却在大气压的1％以内的压力下进行。
28.根据权利要求1-15、23或25-27中任一项所述的方法，其中，所述溶解和所述冷却在惰性气氛下进行。
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