CN115209732A - 控制植物病害的试剂及其在治理被木质部难养菌感染的植物中的特殊用途 - Google Patents

控制植物病害的试剂及其在治理被木质部难养菌感染的植物中的特殊用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Mm+金属和至少一种L配体的有机金属配位络合物或其植物药学上可接受的盐的用途，其中Mm+是氧化值为m的过渡金属，L是通式(VII)的配体或其阴离子，其中R1选自由氧、单环或多环烷基、萘残基、蒽残基及其羟基化或酮衍生物组成的组；R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基或R2和R3一起形成苯衍生物；R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基、苯基、芳基。本发明还涉及式(VII)的化合物(还与有机金属配位络合物组合)在治理植物中的木质部难养菌中的用途。有利地，本发明涉及橄榄树的治理。

Description

控制植物病害的试剂及其在治理被木质部难养菌感染的植物 中的特殊用途
技术领域
本发明涉及有机金属配位络合物和/或其配体在植物，优选在橄榄植物中作为控制植物病害试剂的用途，特别是在治理来自木质部难养菌(Xylella fastidiosa)细菌感染中的用途。
背景技术
近年来，在意大利，通过进口受感染的植物材料，许多有害生物体被无意中引入农业领域，例如马铃薯的黑疥癣(马铃薯癌肿病菌(Synchytrium endobioticum))、猕猴桃的细菌性癌症(假单胞杆菌(Pseudomonas syringae))和革兰氏阴性细菌木质部难养菌。据估计，自2013年以来，在意大利南部的普利亚地区，木质部难养菌感染了约6.5％的受监控的橄榄植物，对农民造成了巨大的环境和经济影响，并导致该地区的石油产量大幅下降。
木质部难养菌(X.fastidiosa)已被认为是一种检疫病原体，能够在其所在的地区引起严重的植物检疫性流行病，因此已被列入欧洲和地中海植物保护组织EPPO指令2000/29/EC的A1清单。
这种细菌在农业领域特别危险，属于黄单胞菌(Xanthomonadaceae family)科，其特征在于高度的遗传和表型变异性。事实上，已知木质部小菌属(Xylella)的四个亚种，它们能够感染约150种不同类型的植物。
然而，对于所有种类的细菌来说，攻击机制是相似的，事实上，木质部小菌属不是产孢细菌，而是通过昆虫媒介传播，特别是那些以从植物的淋巴管吸取食物为食的叶蝉科的昆虫媒介。这些昆虫以受感染的植物为食，然后将细菌传播给健康的植物。一旦传播到健康的宿主植物，细菌就会在木质部导管中繁殖，木质部导管的功能是将富含营养物质的原汁液从根部引导到茎和叶。
细菌继续繁殖，直到这些血管被一种凝胶的产生堵塞，这种凝胶阻止了原汁液的正常流动。在这种定殖之后，在植物中发生一系列的生物学变化，这些变化甚至可以决定植物本身的死亡。
在由木质部难养菌引起的疾病中，“皮尔斯病(Pierce's disease)”是突出的，它对葡萄树、柑橘类水果的褪绿斑驳病(variegated chlorosis)和橄榄植物的快速干燥综合症具有破坏性。同样严重的疾病也可能影响杏树、苹果、梨树、夹竹桃和各种森林香料(essences)和观赏植物。
这些疾病的典型和最常见的症状包括叶子灼烧、生长减缓以及树枝和嫩芽干燥。
尽管这种细菌已经为人所知超过一个世纪，但是仍然没有有效的疗法来治理患病的植物。
迄今为止，有通过大体两种习惯做法来控制环境中感染的方法。
由于不能作用于细菌本身，第一种习惯做法是通过杀虫治理和经常割草试图打击传播细菌的媒介即昆虫，以消灭仍然幼小的幼虫和昆虫。
然而，与使用高剂量杀虫剂相关的缺点也是众所周知的，高剂量杀虫剂也能对人类造成显著损害，例如头晕、头痛、恶心、肌肉痉挛、抽搐、呼吸困难、皮疹、内分泌紊乱、生殖问题、学习障碍等。
此外，尽管杀虫产品的使用减少了细菌的传播，但是仍然需要结合使用第二种习惯做法来抑制微生物的繁殖。
第二种习惯做法是通过砍伐受感染的植物来减少细菌的存在。
然而，从根除植物，尤其是大部分为长期植物的橄榄植物的环境角度，以及从供油的角度来看，由于待压榨的橄榄树数量减少，砍伐树木涉及巨大的损失。
更重要的是，尤其是从农民的角度来看，砍伐树木在经济水平上造成了巨大的损失，既因为缺乏石油的生产和销售，也因为从种植新的橄榄植物到达到生产阶段需要时间。
本发明旨在克服上述用于根除木质部难养菌的治理的局限性和缺点。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供对植物，特别是橄榄植物中木质部难养菌感染的治理。
发明内容
上述目的是通过有机金属配位络合物实现的。
因此，本发明涉及Mm+金属和至少一种L配体的有机金属配位络合物或其植物药学上可接受的盐在治理植物中的木质部难养菌中的用途，
其中Mm+是氧化值为m的过渡金属，
L是通式(VII)
Figure BDA0003694197550000021
的结合剂或其阴离子，
其中
R1选自由氧、单环或多环烷基、萘残基、蒽残基及它们的羟基化或酮衍生物组成的组；
R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基或R2和R3一起形成苯衍生物；
R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基、苯基、芳基。
在本发明的优选和有利的实施方案中，过渡金属选自Cu、Zn和Ni，更优选Cu。
有利地，配体L是5-羟基-萘-1,4-二酮。
在更优选的实施方案中，本发明的有机金属络合物因此具有通式(I)
Figure BDA0003694197550000031
因此，上述目的通过使用通式(I)的配位络合物作为控制植物病害试剂来实现。
根据定义，有机金属配位络合物是通常由带正电荷的过渡金属离子形成的化合物，该离子与中性有机分子或带负电荷的离子配位，称为配体。
本发明人还发现，式(VII)的配体L或其植物药学上可接受的盐能够单独作为控制植物病害试剂对抗木质部难养菌。
因此，在另一方面，本发明涉及通式(VII)
Figure BDA0003694197550000032
的化合物或其植物药学上可接受的盐在治理植物中木质部难养菌中的用途，
其中R1选自氧、单环或多环烷基、萘残基、蒽残基及其羟基化或酮类衍生物；
R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基或R2和R3一起形成苯衍生物；
R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基、苯基、芳基。
有利地，施用在受感染植物上的本发明化合物(VII)可被植物吸收，并可到达植物的木质部导管，在那里实现其植物药学上的功能。
不受任何理论的束缚，本发明人认为，单独的和与过渡金属络合的式(VII)的配体L能够被吸收，并且以意想不到的和令人惊讶的方式使对植物产生抗细菌(特别是木质部难养菌)的植物药学上的作用。
事实上，这种被植物吸收的能力使得单独或复合的上述化合物(VII)特别适用于治理被木质部难养菌感染的植物，优选被该细菌感染的橄榄植物。
本发明还涉及用于治理植物细菌感染的控制植物病害的组合物。
因此，在另一方面，本发明涉及植物药物组合物，其包含如上定义的有机金属配位络合物或其植物药学上可接受的盐和式(VII)的化合物或其植物药学上可接受的盐。
因此，该组合物可用于治理植物，优选橄榄植物中的木质部难养菌。
附图说明
图1显示了5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜配位络合物的实验红外(IR)光谱；
图2显示了5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜配位络合物的计算IR光谱；
图3显示了5-羟基-萘-1,4-二酮络合镍配位络合物的实验IR光谱；
图4显示了5-羟基-萘-1,4-二酮络合镍配位络合物的模拟IR光谱；
图5显示了5-羟基-萘-1,4-二酮络合锌配位络合物的实验IR光谱；
图6显示了5-羟基-萘-1,4-二酮络合锌配位络合物的模拟IR光谱。
具体实施方式
本发明涉及Mm+金属和至少一种L配体的有机金属配位络合物或其植物药学上可接受的盐在治理植物中的木质部难养菌中的用途，
其中Mm+是氧化值为m的过渡金属，
L是通式(VII)
Figure BDA0003694197550000051
的结合剂或其阴离子，
其中
R1选自由氧、单环或多环烷基、萘残基、蒽残基及其羟基化或酮衍生物组成的组；
R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基或R2和R3一起形成苯衍生物；
R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基、苯基、芳基。
Mm+是氧化值为m的过渡金属。
优选地，m等于2。
优选地，过渡金属Mm+选自元素周期表第四周期的金属，更优选地，过渡金属Mm+选自由锰、铁、钴、镍、铜和锌组成的组。
更优选地，上述过渡金属选自铜和锌。
在本发明的一个有利和优选的实施方案中，过渡金属是铜。
发现本发明的与铜的有机金属配位络合物不仅对控制植物病害试剂的性能特别有利，而且作为抗隐花植物剂(anticryptogamic agent)也特别有利，事实上铜是一种已知的具有抗真菌能力的金属。有利地，本发明的配位络合物事实上可被施用它的植物吸收，因此可作为与之络合的铜的载体。
仍然更有利地，铜在农业领域的使用也被授权用于有机农业，甚至用于生物动力农业中的一些特定应用中。
本发明的有机金属配位络合物包含至少一种式(VII)的配体。
在式(VII)的结合剂的本发明的优选实施方案中，R1是氧，R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢或直链或支链的C1-C6烷基，即具有1至6个碳原子，例如甲基、乙基、丁基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、直链或支链C1-C6烷基。
更优选地，式(VII)的配体L是5-羟基-萘-1,4-二酮。
因此，在一个更优选的实施方案中，本发明的用作治理木质部难养菌的控制植物病害试剂的有机金属络合物具有通式(I)
Figure BDA0003694197550000061
因此，通过使用通式(I)的配位络合物作为控制植物病害试剂来治理木质部难养菌，也实现了上述目的。
配位络合物式(VII)的至少一种配体L优选选自由式(LII)、(LIII)、(LIV)、(LV)和(LVI)
Figure BDA0003694197550000062
的配体或它们各自的阴离子组成的组。
更优选地，至少一种式(VII)的配体L是5-羟基-萘-1,4-二酮或其阴离子，即式(LII)的配体。
在本发明中特别优选使用式(LII)5-羟基-萘-1,4-二酮的配位络合物或其与上述过渡金属络合的阴离子。在本发明的这个优选和有利的实施方案中，过渡金属优选选自Cu、Zn和Ni，更优选Cu，甚至更优选具有氧化态2。
有利地，式(VII)的配体L因此是式(LII)的5-羟基-萘-1,4-二酮或其阴离子。
因此，本发明涉及的有机金属配位配合物选自由式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VIII)
Figure BDA0003694197550000071
的络合物组成的组。
根据本发明，施用在受感染植物上的有机金属配位络合物可被植物本身吸收，并可到达木质部导管，在那里实现其抗细菌和抗真菌作用。
如上所述，这种被植物吸收的能力特别有利于用于治理被木质部难养菌感染的植物，事实上这种细菌栖息在木质部导管中，因此有必要吸收控制植物病害试剂以发挥其功能。
本发明人还发现，甚至只有式(VII)的配体L或其植物药学上可接受的盐能够单独作为针对木质部难养菌的控制植物病害试剂。因此，在另一方面，本发明涉及通式(VII)
Figure BDA0003694197550000072
的化合物或其植物药学上可接受的盐在治理植物中的木质部难养菌中的用途，
其中R1选自由氧、单环或多环烷基、萘残基、蒽残基及它们的羟基化或酮衍生物组成的组；
R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基或R2和R3一起形成苯衍生物；
R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基、苯基、芳基。
上述有机金属配位络合物的有利和优选方面与式(VII)的化合物的相同，后者是本发明络合物的金属Mm+的配体。
本发明的配位络合物和式(VII)的配体L用于治理植物中的木质部难养菌。
根据本发明的植物优选选自由橄榄树、柑橘类水果、葡萄树、杏树、苹果、梨树、夹竹桃、不同种类的森林香料和观赏植物组成的组。更优选地，所述植物是橄榄树。
本发明还涉及用于治理植物细菌感染，尤其是治理木质部难养菌的控制植物病害的组合物。
事实上，本发明人已经观察到，根据本发明的复合物与式(VII)的化合物的组合使用在治理植物，优选橄榄树中的木质部难养菌方面是有效的。
在本发明的优选和测试的实施方案中，其中式(VII)的化合物或其阴离子是LII，与上述过渡金属络合形成本发明的配位络合物，增强了5-羟基-萘-1,4-二酮本身的抗菌活性。
因此，在另一方面，本发明涉及控制植物病害的组合物，其包含有机金属配位络合物或其植物药学上可接受的盐和式(VII)的化合物或其植物药学上可接受的盐。控制植物病害的组合物可以包含至少一种植物药学上可接受的载体和/或至少一种植物药学上可接受的赋形剂。
该控制植物病害的组合物特别适用于植物，用于治理细菌和真菌病原体，优选用于治理木质部难养菌感染。
因此，在另一方面，本发明涉及控制植物病害的组合物在治理植物中的木质部难养菌中的用途。根据本发明的植物优选选自由橄榄树、柑橘类水果、葡萄树、杏树、苹果、梨树、夹竹桃、不同种类的森林香料和观赏植物组成的组。更优选地，所述植物是橄榄树。
优选地，包含本发明配位络合物的控制植物病害的组合物包含配位络合物，其中配体L是式(LII)的5-羟基-萘-1,4-二酮或其与过渡金属Mm+络合的阴离子。
本发明的控制植物病害的组合物可以包含选自由以下组组成的配位络合物：式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VIII)的络合物和它们各自的上述阴离子及它们的混合物。
优选地，本发明的控制植物病害的组合物包含5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜、5-羟基-萘-1,4-二酮络合锌或其混合物中的至少一种。
根据本发明，该控制植物病害的组合物包含本发明与本发明的式(VII)的化合物混合的配位络合物。
优选地，该组合物还包含式(VII)的化合物，即化合物5-羟基-萘-1,4-二酮(LII)。
优选地，根据该实施方案，本发明的配位络合物以约30-50ppm的浓度存在，5-羟基-萘-1,4-二酮以约40-50ppm的浓度存在。
特别地，当在本发明的控制植物病害的组合物中，式(VII)的化合物是5-羟基-萘-1,4-二酮(LII)时，它可以以合成形式和/或植物衍生物的形式存在。
这种化合物事实上存在于胡桃科树木，特别是黑核桃(Juglans nigra)、核桃(J.Regia)、臭椿核桃(J.Ailanthifolia)、山核桃(J.Cathayensis)、灰核桃(J.Cinerea)、胡桃(J.Hndsii)、小果核桃(J.Microcarpa)和狭果核桃(J.Stenocarpa)的叶、根和树皮中，并且可以通过已知的技术通过干燥和切碎核桃皮获得。
本发明组合物的至少一种植物药学上可接受的载体优选为水，更优选为双蒸水。有利地，水容易被植物吸收，并且对环境没有影响。
本发明的控制植物病害的组合物可以包含一种或多种常规赋形剂，这些赋形剂将根据通常的实践来选择。
其中此类赋形剂可包括用于降低配位络合物浓度的共配剂，例如惰性物质和稀释剂。
本发明的组合物还可以包含一种或多种助剂/赋形剂化合物，其目的是增加配位络合物的效力并促进其分散。
这种助剂的实例包括增效剂、乳化剂、湿润剂、增粘剂、湿润剂、气溶胶制剂的推进剂、惰性稀释剂、抗漂移剂、消泡剂、防腐剂等。
本发明的控制植物病害的组合物的协同助剂的特别优选的实例包括胶体铜、胶体银、粉状胡桃壳、芦荟素、芦荟提取物及其混合物。
有利地，粉末状核桃壳包含5-羟基-萘-1,4-二酮，其百分比在0.05和0.25％之间变化，这增加了组合物本身的抗菌作用。
本发明的控制植物病害的组合物可以是液体或固体形式。
液体制剂的实例包括可湿性粉，其中配位络合物和/或化合物(VII)在润湿剂、分散剂、惰性赋形剂和其他本身已知的物质存在下被精细研磨，以获得当混合在水中时能够形成悬浮液的产物。
液体制剂的另一个实例包括可溶性粉末，即，如前面所述的一种粉末制剂，当混合在水中时，形成稳定的稀溶液。
控制植物病害的组合物也可以是水乳剂的形式，优选在表面活性剂、分散剂或其他稳定剂存在下以确保稳定性。
所述组合物也可以是可分散颗粒、微胶囊悬浮液的形式，其中配位络合物或式(VII)的化合物在水中被精细乳化，并涂覆聚合物薄膜。这种制剂具有逐渐释放活性物质的优点，大大降低了急性毒性。
液体形式的控制植物病害的组合物的制剂是特别优选的，因为其易于通过喷雾或气溶胶施用到植物上。
本发明的控制植物病害的组合物的固体制剂的实例包括颗粒和干粉。
控制植物病害的组合物可以以制剂的形式用于内疗治理，即通过将其注射到植物的树干中。
在这种内疗制剂中，控制植物病害的组合物将包含本身已知的特别配制的助剂，以沿着木质部导管注射并沿着木质部导管铺展。
有利地，与外用制剂相比，内用制剂具有比大气制剂更低的洗涤作用、延长的作用持久性、施用剂量的减少和在环境中更少的分散。
本发明的组合物也可以以固体、液体或气体制剂的形式用于气体治理，即熏蒸。
本发明的控制植物病害的组合物有利地适合用作植物中的控制植物病害试剂。
如上所述，上述组合物优选用于治理植物上来自革兰氏阴性菌，优选来自木质部难养菌的细菌感染。
有利地，该组合物在治理橄榄植物上的木质部难养菌感染中特别有效。
在实施例3.1至3.5中报道了通过施用上述控制植物病害的组合物来治理被木质部难养菌感染的橄榄植物的非限制性实例。
在本发明中特别优选的是使用式(II)的配位络合物，其中配体L是式(LII)的5-羟基-萘-1,4二酮或其与上述过渡金属(优选铜或锌，更优选铜，甚至更优选氧化值为2的铜)络合的阴离子。
有利地，式(II)的配位络合物的有机部分，即结合剂LII是自然界中已经存在的化合物，因此，从环境角度来看，其作为控制植物病害试剂的用途具有有限的影响。
根据本发明的另一个优选实施方案，配位络合物(II)包含式(LII)的5-羟基-萘-1,4-二酮配体或其与锌络合的阴离子。
本发明的配位络合物(I)可以从未络合形式的配位络合物(I)的C5-羟基衍生物开始制备，即在下面的反应中用数字1表示的式(VII)的配体，其中R1、R2、R3、R6、R7、R8已在前面定义。
Figure BDA0003694197550000111
羟基衍生物1与通式为Me(OH)n的氢氧化物反应，其中Me是金属，n是该金属Me的氧化值，从而释放C5中羟基的氢并形成相应的金属盐2。为了获得本发明的配位络合物(I)，金属盐2以等摩尔量与MXm盐反应，其中M是将形成配位络合物(I)的过渡金属，X是卤素，m是该过渡金属M的氧化值。
MeXn盐作为副产物获得。
上述反应在质子溶剂(在反应方案中表示为Sol)，例如水、乙醇或甲醇中进行。乙醇的使用是特别优选的。
优选地，金属盐2和MXm盐之间的反应在回流条件下进行。
根据其中配位络合物具有与铜络合的通式(II)的实施方案，所述络合物从式(LII)的5-羟基-萘-1,4-二酮的乙醇溶液开始制备，向其中缓慢加入氢氧化钠的乙醇溶液。将溶解在乙醇中的CuCl2缓慢加入到该混合物中。加入后，保持回流约3-7小时，优选约5小时，然后冷却，减压蒸发溶剂，从而获得5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜，即通式(II)的络合物。反应副产物是氯化钠。
将通过上述反应获得的产物通过IR红外光谱和MS质谱分析进行结构表征，如实施例2中详细所示。
如上所述，本发明的化合物(VII)、配位络合物(优选式(I)的络合物)和控制植物病害的组合物有利地表现出抗菌活性，优选以针对木质部难养菌的控制植物病害试剂的形式。
根据本发明，本发明的化合物(VII)、配位络合物(优选式(I)的络合物)和控制植物病害的组合物用于治理植物中来自革兰氏阴性菌(优选木质部难养菌)的细菌感染。
特别优选地，在橄榄植物中用作控制植物病害试剂。
特别地，本发明的化合物(VII)、配位络合物(优选式(I)的络合物)和控制植物病害的组合物已经有利地证明适合用作控制植物病害试剂，用于治理木质部难养菌感染，优选用于治理橄榄植物的木质部难养菌感染。
在这种治理中，可以将本发明的化合物(VII)、配位络合物(优选式(I)的络合物)和控制植物病害的组合物施用在受感染植物的树干和/或叶子上。优选地，它们还被施用于被感染植物周围的土壤中，直到距离植物主干约1-2米的半径。
仍然优选地，在施用于植物之前，将本发明的化合物(VII)、配位络合物(优选式(I)的络合物)和控制植物病害的组合物溶解在水性溶剂中，以促进它们在植物本身上(以及如果适用的话，在周围土地中)的分散。
它们还优选每次以100-250mg(优选约200mg)的量用于每株被治理的植物。在实施例3.1至3.3中报道了将上述配位络合物(I)施用于感染了木质部难养菌的橄榄植物的非限制性实例。
此外，在实施例3.4和3.5中报道了将化合物(VII)施用于木质部难养菌感染的橄榄植物的非限制性实例。
如上所述，假设本发明的配位络合物的有效性部分是由于其有机部分的能力，即式(VII)的配体，能够通过植物的主干被吸收到木质部导管，其中细菌栖息并随后通过细菌本身内部的机制破坏或促进微生物本身周围生物膜的破坏，导致其死亡。
不管作用机制如何，配位络合物，优选本发明的式(I)络合物还具有能够输送与其配位的过渡金属的优点，特别是在植物的主干内部。
此外，有利地，当过渡金属是铜或其它具有抗真菌活性的过渡金属时，它也可以对被治理的植物进行这种抗真菌作用。
事实上，配位化合物作为过渡金属的载体。这种载体可被植物的树干吸收，使金属在深层发挥其杀真菌作用。特别地，配位组合体将金属输送到植物主干内部的这种能力使获得等于或大于例如硫酸盐、氯氧化物、氢氧化物等形式的金属的杀真菌效力。但是有利地，通过使用较少量的游离金属，因此具有较低的植物毒性风险。
这一特征在有机农业中特别有利。
使用本发明的化合物(VII)、配位络合物(优选式(I)的络合物)和控制植物病害的组合物作为控制植物病害试剂的另一个优点是对昆虫(例如蜜蜂)无害，鉴于它们是经接触或摄入无毒的。
根据本发明的其它实施方案，本发明的化合物(VII)、配位络合物(优选式(I)的络合物)和控制植物病害的组合物可以与本身已知具有施肥作用的产品以混合物的形式使用。
出于本发明的说明性和非限制性目的，现在参考本发明的配位络合物及其活性、式(VII)的化合物和控制植物病害的组合物的实施方案的一些实施例来描述本发明。
实施例1.配位络合物的合成
1.1 5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜的合成
将0.23毫摩尔5-羟基-萘-1,4-二酮溶于7.5ml乙醇中。向所得溶液中加入0.24MNaOH的乙醇溶液。黄色溶液瞬间变成紫色。
将溶于2ml乙醇中的0.23mmol CuCl2缓慢加入该混合物中。加入后，保持回流约5小时。将所得溶液冷却，减压蒸发溶剂，获得本发明的5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜配位络合物。
反应副产物是NaCl。
1.2 5-羟基-萘-1,4-二酮络合镍的合成
将0.23毫摩尔5-羟基-萘-1,4-二酮溶于7.5ml乙醇中。向所得溶液中加入0.24MNaOH的乙醇溶液。黄色溶液瞬间变成紫色。
将溶于2ml乙醇中的0.23mmol NiCl2缓慢加入到该混合物中。加入后，保持回流约5小时。将所得溶液冷却，减压蒸发溶剂，得到本发明的5-羟基-萘-1,4-二酮络合镍配位络合物。
反应副产物是NaCl。
1.3 5-羟基-萘-1,4-二酮络合锌的合成
将0.23毫摩尔5-羟基-萘-1,4-二酮溶于7.5ml乙醇中。向所得溶液中加入0.24MNaOH的乙醇溶液。黄色溶液瞬间变成紫色。
将溶于2ml乙醇中的0.23mmol ZnCl2缓慢加入该混合物中。加入后，保持回流约5小时。将所得溶液冷却，减压蒸发溶剂，得到本发明的5-羟基-萘-1,4-二酮络合锌配位络合物。
反应副产物是NaCl。
实施例2.配位络合物的结构表征
将实施例1.1至1.3中总结的每种配位络合物的固体样品沉积并直接压制在Equinox Bruker FTIR仪器的衰减全反射(ATR)装置的硒化锌晶体上，用于测定相应的IR光谱。
在4000cm-1和600cm-1之间的波数范围内记录IR光谱，然而1000cm-1和1800cm-1之间的区域是最感兴趣的区域，因为最大的吸收变化位于此处。
在B3LYP/6-311G(d)的理论水平上，记录的光谱与通过DFT计算得到的模拟光谱在谱带数目和各自的吸收频率方面都具有良好的对应性。
使用仪器附带的OPUS 4.2软件进行光谱治理。
必须以±1cm-1的误差来考虑吸收频率的值。
通过电喷雾电离(ESI)质谱(MS)测量，对用于IR测量的配位络合物进行结构表征。
在大气压下进行MS分析，通过具有高电位的针喷射配位络合物在极性质子溶剂甲醇和水中的溶液，该针能够从分析物分子中给予或接受质子。假分子离子形成，在负离子或正离子条件下可检测。
然后使用离子阱分析仪(IT)根据它们的质荷比(m/z)来区分产生的离子。
用配备有电喷雾源和APCI分析仪的BrukerEsquire-LCTM仪器记录MS谱，通过直接注入水/乙腈溶液进行正离子和负离子的测量。
2.1 5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜配位络合物的IR光谱
如前所述，通过IR光谱分析实施例1.1中获得的配位络合物。
从图1所示的获得的IR实验光谱，可以确定图2所示的模拟光谱，并为基团分配拉伸频率：
a)在1676cm-1处的位置1的基团C＝O对应于1655cm-1的实验吸收；
b)在位置4的基团C＝O在1430cm-1和1383cm-1处呈现两个振动模式，对应于实验光谱中的1424cm-1和1391cm-1；
C)在1600cm-1处的双键C(2)＝C(3)对应于1619cm-1处的实验频率；
d)C(5)-O键在1430cm-1和1424cm-1处有两个振动模式，对应于1452cm-1和1417cm-1的实验吸收。
根据这种分配，C(4)＝O的氧通过它的一个自由电子偶极子与金属离子的d型空轨道配位，形成降低其双键特征的键。
2.2 5-羟基-萘-1,4-二酮络合镍配位络合物的IR光谱
如先前报道的，通过IR光谱分析实施例1.2中获得的配位络合物。
从图3所示的获得的实验光谱，可以确定图4所示的模拟光谱，并为基团分配拉伸频率：
a)在1676cm-1处的C(1)＝O对应于1661cm-1处的实验吸收；
b)C(4)＝O在1439cm-1和1389cm-1处有两个振动模式，对应于实验光谱中的1441cm-1和1383cm-1；
C)在1595cm-1处的C(2)＝C(3)对应于1591cm-1处的实验频率；
d)C(5)-O在1439cm-1和1441cm-1处呈现两个振动模式，对应于实验吸收1452cm-1和1417cm-1。
观察到与实施例1.1的铜配位络合物的情况非常相似的行为。
2.3 5-羟基-萘-1,4-二酮络合锌配位络合物的IR光谱
如先前报道的，通过IR光谱分析实施例1.3中获得的配位络合物。
从图5所示的获得的实验光谱，可以确定图6所示的模拟光谱，并为基团分配拉伸频率：
a)在1676cm-1处C(1)＝O对应于1670cm-1处的实验吸收；
b)C(4)＝O在1435cm-1和1373cm-1处有两个振动模式，对应于实验光谱中的1422cm-1和1371cm-1；
C)在1580cm-1处的C(2)＝C(3)对应于1590cm-1处的实验频率；
d)C(5)-O在1435cm-1和1424cm-1处有两个振动模式，对应于实验吸收1445cm-1和1422cm-1。
观察到与实施例1.1的铜配位络合物的情况相似的行为。
实施例3.橄榄植物中木质部难养菌感染的治理
用本发明的配位络合物和/或本发明的化合物治理位于意大利南部萨伦托(Salento)地区的15棵感染了木质部难养菌细菌并表现出橄榄植物快速干燥综合征晚期症状的橄榄树。
在治理开始时，这些树显示出树枝和芽的高度干燥，出现许多褶皱和黄色的叶子。
3.1用5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜治理
用包含5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜配位络合物和水的的控制植物病害的组合物治理上面描述的那些中的三棵橄榄树。
对于每一株植物，将200mg粉末状的5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜悬浮在双蒸水中，形成5％w/v的混合物。将如此获得的悬浮液喷洒在叶子上、树干上和紧靠树干的土壤上。
这种治理在每株植物上重复5次，频率为每5天一次治理，直到达到总共5次治理。
结果：观察到植物的表型改善，先前处于干燥状态的树枝上生出新芽，褶皱和黄色的叶子消失。
在上述治理后的第9个月，治理过的植物仍然没有褶皱和黄色叶子以及干燥的树枝。
3.2用包含5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜的控制植物病害的组合物治理
用控制植物病害的组合物治理三棵包括那些感染了上述木质部难养菌但不同于实施例3.1中治理的橄榄树，所述控制植物病害的组合物包含溶于双蒸水的5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜、胶体铜和胶体银。
对于每种植物，通过在200ml双蒸水中混合：150mg 5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜、100ml40ppm的胶体铜、100ml 40ppm的胶体银来制备控制植物病害的组合物。
将如此获得的组合物喷洒在叶子上、树干上和紧靠树干的土壤上。
这种治理在每株植物上重复5次，频率为每5天一次治理，直到达到总共5次治理。
结果：观察到受感染植物的改善，先前处于干燥状态的树枝上生出新芽，具有褶皱外观和黄色的叶子消失。
在上述治理后的第9个月，治理过的植物仍然没有褶皱和黄色的叶子以及干燥的树枝。
3.3用包含5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜和5-羟基-1，4-二酮的控制植物病害的组 合物治理
用包含溶于双蒸水的5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜和5-羟基-萘-1,4-二酮的控制植物病害的组合物治理两棵包括那些感染了上述木质部难养菌但不同于实施例3.1和3.2中治理的橄榄树。
对于每种植物，通过在200ml蒸馏水中混合：45ppm的5-羟基-萘-1,4-二酮络合铜和40ppm通过粉碎和干燥胡桃壳获得的5-羟基-萘-1,4-二酮粉末来制备控制植物病害的组合物。
将如此获得的悬浮液喷洒在叶子上、树干上和紧靠树干的土壤上。
这种治理在每株植物上重复5次，频率为每5天一次治理，直到达到总共5次治理。
结果：观察到受感染植物的改善，先前处于干燥状态的树枝上生出新芽，具有褶皱外观和黄色的叶子消失。
在上述治理后的第9个月，治理过的植物仍然没有褶皱和黄色的叶子以及干燥的枝条。
3.4用5-羟基-萘-1,4-二酮治理
用包含式(VII)的化合物5-羟基-萘-1,4-二酮和水的控制植物病害的组合物治理四棵包括那些感染了上述木质部难养菌但不同于前述实施例中治理的橄榄树。
对于每株植物，将150mg 5-羟基-萘-1,4-二酮粉末悬浮在双蒸水中，形成5％w/v的混合物。将如此获得的悬浮液喷洒在叶子上、树干上和紧靠树干的土壤上。
这种治理在每株植物上重复5次，频率为每5天一次治理，直到达到总共5次治理。
结果：观察到植物的表型改善，先前处于干燥状态的枝树上生出新芽，褶皱和黄色的叶子消失。
在上述治理后的第9个月，治理过的植物仍然没有褶皱和黄色的叶子以及干燥的树枝。
3.5用包含5-羟基-萘-1,4-二酮的控制植物病害的组合物治理
用包含溶解在双蒸水中的5-羟基-萘-1,4-二酮、胶体铜和胶体银的控制植物病害的组合物治理三棵包括感染了上述木质部难养菌但不同于前述实施例中治理的橄榄树。
对于每种植物，通过在200ml双蒸水中混合：150mg 5-羟基-萘-1,4-二酮、100ml40ppmd胶体铜、100ml 40ppm的胶体银来制备控制植物病害的组合物。
将如此获得的组合物喷洒在叶子上、树干上和紧靠树干的土壤上。
这种治理在每株植物上重复5次，频率为每5天一次治理，直到达到总共5次治理。
结果：观察到受感染植物的一般状况有所改善。特别是，在先前处于干燥状态的树枝上观察到新芽，褶皱和黄色的叶子消失。
在上述治理后的第9个月，治理过的植物仍然没有褶皱和黄色的叶子以及干燥的树枝。
因此，基于前述内容，本发明已经实现了所有的预期目的。
特别地，实现了获得可用于治理植物(尤其是橄榄树)中木质部难养菌感染的控制植物病害的产品的目的。
本发明的另一个实现的目的是提出上述产品用于治理植物中木质部难养菌中的用途。
最后重要一点，本发明实现的一个目的是实现用于治理植物中木质部难养菌的控制植物病害的组合物。

Claims (22)

1.Mm+金属和至少一种L配体的有机金属配位络合物或其植物药学上可接受的盐在治理植物中的木质部难养菌中的用途，
其中Mm+是氧化值为m的过渡金属，
L是通式(VII)的结合剂或其阴离子，
Figure FDA0003694197540000011
其中
R1选自由氧、单环或多环烷基、萘残基、蒽残基及它们的羟基化或酮衍生物组成的组；
R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基或R2和R3一起形成苯衍生物；
R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基、苯基、芳基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述有机金属配位络合物具有通式(I)
Figure FDA0003694197540000012
其中R1、R2、R3、R6、R7和R8如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中过渡金属Mm+选自由锰、铁、钴、镍、铜和锌组成的组。
4.根据权利要求3所述的用途，其中过渡金属Mm+是铜或锌。
5.根据权利要求4所述的用途，其中过渡金属Mm+是铜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其中在式(VII)的配体中，R1是氧，R2和R3相同或不同，且彼此独立地选自氢或直链或支链的C1-C6烷基，R6、R7和R8相同或不同，且彼此独立地选自氢、羟基、直链或支链的C1-C6烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中式(VII)的配体L为5-羟基-萘-1,4-二酮(LII)
Figure FDA0003694197540000021
或其阴离子。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的用途，其中所述植物选自由橄榄树、柑橘类水果、葡萄树、杏树、苹果、梨树、夹竹桃、不同种类的森林香料和观赏植物组成的组。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述植物是橄榄树。
10.通式(VII)
Figure FDA0003694197540000022
的化合物或其植物药学上可接受的盐在治理植物中的木质部难养菌中的用途，
其中
R1选自由氧、单环或多环烷基、萘残基、蒽残基及它们的羟基化或酮衍生物组成的组；
R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基或R2和R3一起形成苯衍生物；
R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、烷氧基、直链或支链烷基、环烷基、苯基、芳基。
11.根据权利要求10所述的用途，其中R1是氧，R2和R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢或直链或支链的C1-C6烷基，R6、R7和R8相同或不同，并且彼此独立地选自氢、羟基、直链或支链的C1-C6烷基。
12.根据权利要求10或11所述的用途，其中所述式(VII)的化合物为5-羟基-萘-1,4-二酮(LII)
Figure FDA0003694197540000031
13.根据权利要求10-12中任一项所述的用途，其中所述植物选自由橄榄树、柑橘类水果、葡萄树、杏树、苹果、梨树、夹竹桃、不同种类的森林香料和观赏植物组成的组。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述植物是橄榄树。
15.控制植物病害的组合物，其包含：
如权利要求1-7中任一项所定义的所述有机金属配位络合物或其植物药学上可接受的盐，和
如权利要求10-12中所定义的式(VII)的化合物或其植物药学上可接受的盐。
16.根据权利要求15所述的控制植物病害的组合物，其中所述组合物还包含至少一种植物药学上可接受的载体和/或至少一种植物药学上可接受的赋形剂。
17.根据权利要求16所述的控制植物病害的组合物，其中所述至少一种载体是水。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的组合物在治理植物中的木质部难养菌中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述植物选自由橄榄树、柑橘类水果、葡萄树、杏树、苹果、梨树、夹竹桃、不同种类的森林香料和观赏植物组成的组。
20.根据权利要求19所述的用途，其中所述植物是橄榄树。
21.根据权利要求1-14、18-20中任一项所述的用途，其中将配位络合物、式(VII)的化合物或所述控制植物病害的组合物施用到所述植物的树干和/或叶子上，优选还施用到所述植物周围的土壤上。
22.根据权利要求1-14、18-20中任一项所述的用途，其中配位络合物、式(VII)的化合物或所述控制植物病害的组合物对每种经治理的植物以100-250mg范围内的量施用。
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