CN115201358B - 一种草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法，包括向含有草铵膦氨基腈的水溶液中加入酰氯进行衍生，得到草铵膦氨基腈衍生物，然后使用高效液相色谱对所述草铵膦氨基腈衍生物进行检测。本发明从大量芳香类酰氯和磺酰氯中选择了对氯苯甲酰氯，向含有‑NH2基团的草铵膦氨基腈中引入了具有紫外吸收的官能团，可采用高效液相色谱法检测草铵膦氨基腈衍生物的含量。

Description

一种草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法
技术领域
本发明涉及农药质量检测技术领域，具体涉及一种草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法。
背景技术
草铵膦氨基腈作为草铵膦的关键中间体，由于含有-OH、-CN及-NH2，具有很强的离子性，再进一步水解成草铵膦。检测草铵膦氨基腈的含量对于草铵膦生产有重要的意义，其分子式为：C5H11N2O2P，分子量为162.1，结构式如下所示：
目前没有关于草铵膦氨基腈定量检测方法的现有技术。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法，所述方法在室温条件下5分钟内完成衍生反应，草铵膦氨基腈的检出限为0.05mg/mL。
为实现上述目的，本发明提供了一种草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法，包括以下步骤：
(1)向含有草铵膦氨基腈的水溶液中加入酰氯进行衍生，得到草铵膦氨基腈衍生物；
(2)使用高效液相色谱对所述草铵膦氨基腈衍生物进行检测。
优选地，步骤(1)中，所述酰氯选自芳香类酰氯和磺酰氯中的至少一种，更优选为芳香类酰氯。所述芳香类酰氯选自对氯苯甲酰氯、苯甲酰氯中的至少一种，特别优选对氯苯甲酰氯(p-chlorobenzoyl chloride，简称PCBC)。所述磺酰氯可以为对甲基苯磺酰氯。
优选地，步骤(1)中，所述衍生反应在碱性条件下进行，所述衍生反应的时间为2～5min。
优选地，步骤(2)中，使用高效液相色谱对所述草铵膦氨基腈衍生物进行检测的波长为190～300nm，优选240nm。
优选地，所述检测方法包括以下步骤：
(1)在碱性条件下，向含有草铵膦氨基腈的水溶液中加入酰氯进行衍生，得到草铵膦氨基腈衍生物，反应结束后向反应体系中加水分散，过滤后，取上清液；
优选地，向含有草铵膦氨基腈的水溶液中加入酰氯后，以2500转/min转速涡旋3min，使其混合均匀。
(2)使用高效液相色谱对所述上清液进行检测，以乙腈-磷酸水溶液为流动相，使用色谱柱和紫外检测器，对所述草铵膦氨基腈衍生物进行检测。
优选地，所述流动相中，乙腈与质量浓度为0.01％的磷酸水溶液的体积比为(5～90):(10～95)，采用等度或梯度洗脱，流动相流速为0.5～1.5mL/min。所述方法选用的色谱柱为常用的C18柱或C8柱，优选色谱柱型号为Agilent Eclipse Plus-C18(150×4.6mm)，柱温为30℃，进样量为10μL；
所述紫外检测器的检测波长为240nm。
所述草铵膦氨基腈衍生物的分子量为300，在0.05～2.0mg/mL的浓度范围内，峰面积与进样浓度呈现良好的线性关系，相关系数r＝0.99865。
采用本发明的高效液相方法检测草铵膦氨基腈衍生物，室温条件下5分钟内完成衍生，操作简单，专一性好，灵敏度高，结果灵敏可靠，能够实现快速和特异性检测。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法，包括向含有草铵膦氨基腈的水溶液中加入酰氯进行衍生，得到草铵膦氨基腈衍生物，然后使用高效液相色谱对所述草铵膦氨基腈衍生物进行检测。本发明从大量芳香类酰氯和磺酰氯中选择了对氯苯甲酰氯，向含有-NH2基团的草铵膦氨基腈中引入了具有紫外吸收的官能团，可采用高效液相色谱法检测草铵膦氨基腈衍生物的含量。
在优选的方案中，所述方法选用的色谱柱为常用的C18柱或C8柱，耐用，检测灵敏度高，重复性好，室温下5分钟内完成衍生反应，样品预处理时间短，检出限为0.05mg/mL。
附图说明
图1为实施例二中对甲苯磺酰氯衍生溶液色谱图。
图2为实施例二中苯甲酰氯衍生溶液色谱图。
图3为实施例三中空白样品溶液色谱图。
图4为实施例三中标准品溶液色谱图。
图5为实施例三中供试品溶液色谱图。
图6为实施例四中草铵膦氨基腈衍生物与峰面积的线性关系。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
在本发明的具体实施例中，所述草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法，包括以下步骤：
(1)衍生原理：
在碱性条件下，酰氯和磺酰氯类化合物可与含氨基的化合物进行衍生反应。以对氯苯甲酰氯与草铵膦氨基腈进行衍生反应为例，其化学反应式如下所示，反应结束后向氨基上连接了具有紫外响应的苯环，可以使用高效液相色谱对其进行检测。
(2)色谱条件：
色谱柱是以十八烷基硅烷键合硅胶为填充物，选用规格为Agilent EclipsePlus-C18(150×4.6mm,5μm)柱进行试验。流动相为乙腈与质量浓度为0.01％的磷酸水溶液的混合溶液，采用等度或梯度洗脱，更优选梯度洗脱，流动相流速为0.5～1.5mL/min。具体参数如下：
上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点对给定操作参数做适当调整，以期获得最佳效果。
(3)样品配制：
精确称量草铵膦氨基腈标准品(实验室自制)或者供试品50mg，放入50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀。
(4)样品衍生化处理：
精确移取配制好的标准品或者供试品溶液1.0mL于15mL塑料离心管中，加入0.2mL质量分数为10％的NaOH溶液，混合均匀。加入0.5mL浓度为100mg/mL的对氯苯甲酰氯(PCBC)溶液，加水润洗管壁并将溶液体积调整到3mL刻度，2500转/min涡旋2～5min混合均匀，再用超纯水定容至刻度线，2500转/min涡旋10s后用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤；
(5)测定法：
采用自动进样方法分别取10μL标准品与供试品溶液，按外标法以峰面积计算草铵膦氨基腈衍生物的含量，计算公式如下：
草铵膦氨基腈衍生物含量(％)＝(待测样品峰面积/标准峰面积)×(标准品浓度/待测样品浓度)×100％。
本发明提供的对氯苯甲酰氯衍生法检测草铵膦氨基腈的高效液相方法，利用对氯苯甲酰氯的活性，通过衍生化反应向草铵膦氨基腈分子式中连接具备紫外响应的基团，即对氯苯甲酰氯与草铵膦氨基腈反应引入共轭结构，具有紫外响应特性，再根据外标法进行含量计算。本方法经精密度试验、线性关系和范围试验和加标回收试验等方法学验证，结果表明该方法准确可靠，检测迅速；成本低廉，检测范围宽；灵敏度高，精确度高，稳定性好，专属性高；样品中其他含有羟基或者氨基的杂质化合物均可以发生衍生反应，不干扰草铵膦氨基腈含量的检测。本发明在农药检测分析领域具有良好的应用前景和潜在的应用价值。
实施例一pH值调节剂的选择
由于草铵膦氨基腈与酰氯在碱性条件下发生衍生反应，可选择强碱(如NaOH、KOH)、或者强碱弱酸盐，如磷酸盐(如Na3PO4、K3PO4等)、磷酸氢盐(如Na2HPO4、K2HPO4等)、强碱弱酸盐(如四硼酸钠)、或由强碱弱酸盐与强碱混合而成的碱性溶液调节pH值。
衍生反应结束后，对反应体系进行高效液相色谱质谱连用仪分析。发现采用强碱，草铵膦氨基腈基本完全发生衍生反应；而采用磷酸二氢盐(如KH2PO4)类的不能发生衍生反应；强碱碳酸盐(如Na2CO3、NaHCO3等)可能会与芳香类酰氯和磺酰氯水解副产物HCl生产二氧化碳气体发生迸溅；强碱弱酸盐或由强碱弱酸盐与强碱混合而成的碱性溶液会引入大量的盐造成乙腈和水分层现象。所以综合考虑，优选常见的NaOH、KOH等强碱作为衍生试剂，引入盐的含量少，溶液相对干净。
实施例二 芳香类酰氯和磺酰氯衍生剂的选择
选择芳香类酰氯和磺酰氯在碱性溶液(如常见的NaOH、KOH等强碱)中与草铵膦氨基腈进行衍生，目的在于引入有紫外吸收的芳环类基团，使草铵膦氨基腈能够用普通的高效液相色谱进行检测。本发明中采用芳香类酰氯(如对氯苯甲酰氯、苯甲酰氯)和磺酰氯(如对甲苯磺酰氯)与草铵膦氨基腈进行衍生。
衍生反应结束后，对反应体系进行高效液相色谱质谱连用仪分析，发现磺酰氯类衍生条件复杂，草铵膦氨基腈不能完全衍生，芳香类酰氯类对草铵膦氨基腈基本衍生完全。实验中发现对甲基苯磺酰氯的水解产物对甲基苯磺酸在液相色谱中峰型拖尾严重。
图1为对甲苯磺酰氯衍生溶液色谱图，经LCMS确认，保留时间3.84min处为对甲苯磺酸峰，5.90min处为草铵膦氨基腈衍生主峰，上述特征峰响应低且衍生不完全，6.19min处为对甲苯磺酰胺峰。
图2为苯甲酰氯衍生溶液色谱图，其上半部分为色谱衍射峰，下半部分是性能参数，主要是看主峰跟相邻两个峰的分离度。分离度越大越好，说明两个峰没有相互干扰。经LCMS确认，保留时间4.81min处为苯甲酰胺峰，5.00min处为草铵膦氨基腈衍生主峰，两个峰的分离度为1.98，6.55min为苯甲酸峰。
从上述测试结果可知，苯甲酰氯衍生产物与酰胺峰(即苯甲酰氯与氨基反应峰)的分离度为1.98，对氯苯甲酰氯衍生物的分离度为2.30，即苯甲酰氯衍生产物的分离效果没有对氯苯甲酰氯衍生产物的分离效果好。而对氯苯甲酰氯衍生物带有氯元素的特点，方便寻找和分析衍生产物和衍生杂质情况，因此优选对氯苯甲酰氯作为衍生剂。在本发明中，重点以对氯苯甲酰氯为例进行草铵膦氨基腈检测方法的介绍。
实施例三 对氯苯甲酰氯衍生法测定草铵膦氨基腈含量
(1)样品配制：
精确称量草铵膦氨基腈标准品和供试品50mg，分别放入50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到浓度为1mg/mL的草铵膦氨基腈溶液。
(2)样品衍生化处理：
分别精确移取配制好的标准品和供试品溶液1.0mL于15mL塑料离心管中，加入0.2mL质量浓度10％的NaOH溶液，混合均匀。再加入0.5mL浓度为100mg/mL的对氯苯甲酰氯(PCBC)溶液，加水润洗管壁并将体积调整到3mL刻度，2500转/min涡旋3min混合均匀，再用超纯水定容至10mL刻度线，2500转/min涡旋10s后用0.22μm PTFE滤膜过滤，得浓度为0.1mg/mL的草铵膦氨基腈溶液；
(3)空白溶液配制：
精确移取超纯水1.0mL于15mL塑料离心管中，加入0.2mL质量浓度10％的NaOH溶液，混合均匀。再加入0.5mL浓度为100mg/mL对氯苯甲酰氯(PCBC)溶液，加水润洗管壁并调整到3mL刻度，2500转/min涡旋3min混合均匀，再用超纯水定容至10mL刻度线，2500转/min涡旋10s后用0.22μmPTFE滤膜过滤；
采用设定的色谱条件分别对空白溶液、标准品溶液以及供试品溶液进行高效液相色谱检测，并记录色谱图。其中图3为空白样品溶液色谱图，仅在7.84min处出现了对氯苯甲酸峰。图4是标准品溶液色谱图，经LCMS确认，保留时间5.98min处为草铵膦氨基腈衍生主峰，6.20min处为对氯苯甲酰胺峰，两个峰的分离度为2.30，7.84min处为对氯苯甲酸峰，11.0min处为剩余的对氯苯甲酰氯。图5为供试品溶液色谱图，对比图4，可以看到出现了其他有机物的峰，可根据出峰位置确定其中含有的其它杂质。
实施例四 对氯苯甲酰氯衍生法方法学验证
(1)定量限实验
根据实例三溶液配制方法配制定量限实验的标准溶液并进行检测分析，记录色谱图。实验结果表明，当浓度为0.05mg/mL草铵膦氨基腈经过衍生后，色谱峰峰高与基线噪音的比值依然可达到100，灵敏度好。
(2)线性关系及范围实验
根据实例三中溶液配制方法配制浓度为10.0mg/mL的草铵膦氨基腈标准储备溶液，移取适当标准品储备溶液到10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成草铵膦氨基腈浓度为0.05mg/mL(定量限溶液)、0.1mg/mL、0.25mg/mL、0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.25mg/mL、1.5mg/mL以及2.0mg/mL的线性标准溶液，按照实例三中衍生条件，进行草铵膦氨基腈在溶液中发生衍生的反应。将配制好的线性实验的标准溶液进行检测，连续进样，每个样品进一针，记录保留时间和衍生物峰面积。按照本发明分析方法，对进样量(X)和峰面积(Y)进行数据回归分析，记录结果见表1和图6。
回归方程为Y＝33461X+66.707，r2＝0.9973，r＝0.99865。结果表明草铵膦氨基腈衍生物在0.05mg/mL(定量限浓度)～2.0mg/mL(200％浓度)浓度范围内，峰面积和进样量呈良好的线性关系。
表1线性关系实验结果
(3)精密度实验
根据实例三中溶液配制方法配制精密度实验的标准溶液，配制浓度为1.0mg/mL的草铵膦氨基腈溶液，平行配制6份，得到草铵膦氨基腈溶液的衍生产物。将配制好的精密度实验的标准溶液进行检测，连续进样，每个样品进一针，记录保留时间和衍生物峰面积，采用外标法计算结果并对结果进行评价，记录结果见表2。
精密度实验中含量测定的RSD值为0.25％。结果表明，本HPLC衍生法测定草铵膦氨基腈含量精密度高，重现性好。
表2精密度实验结果
(4)加标回收率实验
准确称取已知含量的草铵膦氨基腈样品，再分别加入一定量的草铵膦氨基腈标准品溶液，配制成草铵膦氨基腈浓度为0.8mg/mL(80％)、1.0mg/mL(100％)及1.2mg/mL(120％)的溶液，每种浓度平行配制3份。按照本发明向下的操作，依次测定，外标法计算回收率，结果平均回收率为99.2％，RSD为0.45％，表明该方法的加标回收率好。
(5)稳定性实验
取草铵膦氨基腈样品，按照本发明方法配制标准品溶液，室温下放置0h、12h、24h及48h后，采用设定的方法进行检测。计算草铵膦氨基腈衍生物峰面积的相对标准偏差，结果RSD为1.84％，结果表明草铵膦氨基腈衍生后溶液在48h内稳定。
(6)衍生时间实验
取草铵膦氨基腈样品，按照本发明方法配制标准品溶液，室温下不同涡旋条件混合均匀，采用设定的方法进行检测，及液相色谱-质谱连用确认衍生情况。计算衍生完全后草铵膦氨基腈衍生物峰面积的相对标准偏差，结果RSD为1.05％，综合评估2000转/min涡旋2分钟基本衍生完全，本发明选择2500转/min涡旋3min混合均匀为实验条件。具体结果见表3。
表3衍生时间实验结果
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种草铵膦中间体草铵膦氨基腈的定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用氢氧化钠调节衍生反应在碱性条件下进行，向含有草铵膦氨基腈的水溶液中加入对氯苯甲酰氯进行衍生反应2-5min，得到草铵膦氨基腈衍生物，反应结束后向反应体系中加水分散，过滤后，取上清液；其衍生反应如下：
(2)使用高效液相色谱对所述上清液进行检测，以乙腈和0.01％磷酸水溶液为流动相，使用色谱柱和紫外检测器，对所述草铵膦氨基腈衍生物进行检测；
其中，采用梯度洗脱，参数如下：
时间/min 乙腈/％ 0.01％磷酸水溶液/％ 0 5 95 10 90 10
色谱柱为C18柱，色谱柱型号为Agilent Eclipse Plus-C18，柱温为30℃，进样量为10μL；紫外检测器的检测波长为240nm。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，向含有草铵膦氨基腈的水溶液中加入对氯苯甲酰氯后，以2500转/min转速涡旋3min，使其混合均匀。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，流动相流速为0.5～1.5mL/min。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述草铵膦氨基腈衍生物在0.05-2.00mg/mL的浓度范围内，峰面积与进样浓度呈现线性关系，相关系数r＝0.99865，检出限为0.05mg/mL。
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